《分析化学》离子活（浓）度（举一反三考点练）- 讲义

举一反三考点练 《分析化学》离子活（浓）度-讲义 1、了解测定离子活（浓）度的基本原理。了解影响测定离子活（浓）度准确度的因素。 知识点一 离子活（浓）度 离子活度与活度系数： 基本概念：离子的活度是指其在化学反应中表现出来的有效浓度。由于溶液中离子间存在静电作用，其活度与实际浓度存在差别。用表示第种离子的平衡浓度，表示活度，它们之间的关系为＝，比例系数称为的活度系数，反映了实际溶液与理想溶液之间偏差的大小。 计算方法：对于稀溶液（）中离子的活度系数，可采用德拜—休克尔公式计算，即＝（离子强度较小时，可不考虑水化离子的大小，用此极限式计算）。其中为离子的电荷数，为溶液的离子强度，稀溶液中。当溶液浓度极稀时，离子间作用力可忽略，活度系数可视为1，此时＝。 离子活度与离子浓度的关系为（ ） A. 离子活度等于离子浓度 B. 离子活度大于离子浓度 C. 离子活度小于离子浓度 D. 离子活度 = 离子活度系数×离子浓度 【答案】D 【解析】根据离子活度的定义，离子活度与离子浓度的关系为，其中为离子活度系数。 1. 下列溶液中，离子强度最大的是（ ） A. 0.1mol/L的NaCl溶液 B. 0.1mol/L的MgCl₂溶液 C. 0.1mol/L的AlCl₃溶液 D. 0.1mol/L的KCl溶液 【答案】C 【解析】根据离子强度公式（为离子浓度，为离子电荷数），0.1mol/L的NaCl溶液离子强度；MgCl₂溶液；AlCl₃溶液；KCl溶液，所以AlCl₃溶液离子强度最大。 2. 25℃时，在稀溶液中，离子活度系数可按德拜—休克尔极限公式计算，该公式为（ ） A. B. C. D. 【答案】A 【解析】25℃时，稀溶液中离子活度系数可按德拜—休克尔极限公式计算，其中为离子电荷数，为离子强度。 3. 当溶液离子强度增大时，离子的活度系数（ ） A. 增大 B. 减小 C. 不变 D. 先增大后减小 【答案】B 【解析】根据德拜—休克尔理论，离子强度越大，离子间相互作用越强，离子的活动受到限制，活度系数越小。 1. 下列关于离子活度的说法正确的是（ ） A. 离子活度就是离子的实际浓度 B. 只有强电解质溶液中存在离子活度 C. 离子活度反映了离子在化学反应中表现出来的有效浓度 D. 离子活度与温度无关 【答案】C 【解析】离子活度是指离子在化学反应中表现出来的有效浓度，不是实际浓度。弱电解质溶液中也存在离子活度，离子活度与温度有关。 2. 已知某溶液中，，则该溶液的离子强度为（ ） A. 0.2mol/L B. 0.3mol/L C. 0.4mol/L D. 0.5mol/L 【答案】A 【解析】根据离子强度公式，则。 3. 电位分析法中，测量的是（ ） A. 电池的电流 B. 电池的电阻 C. 电池的电动势 D. 离子的扩散速度 【答案】C 【解析】电位分析法是通过测量原电池的电动势来确定待测离子的活度或浓度。 · 活度＝浓度×活度系数γ，γ≤1。 · 极稀溶液γ≈1，可用浓度代活度。 · 离子强度I=½∑cizi²，I↑γ↓，影响沉淀、配位及电极电位。 知识点二 测定离子活（浓）度的基本原理 直接电位法：基本原理是在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）来确定被测组分的含量。将指示电极和参比电极插入待测溶液中构成原电池，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电位而变，而指示电极的电位与溶液中待测离子活度符合能斯特公式。通过测量电池电动势，利用能斯特公式计算出待测离子的活度或浓度。例如，用氟离子选择性电极测定溶液中的氟离子活度，该电极在一定浓度范围符合能斯特公式，可据此进行测定。 电位滴定法：是利用指示电极电位的突跃来指示滴定终点。通过向待测溶液中滴加已知浓度的滴定剂，滴定剂与待测离子发生化学反应，随着滴定剂的加入，待测离子浓度逐渐变化，指示电极的电位也相应变化。当反应达到化学计量点时，待测离子浓度发生显著变化，导致指示电极电位发生突跃，以此确定滴定终点，再根据滴定剂的体积和浓度计算出待测离子的浓度。电位滴定法可直接用于有色和混浊溶液的滴定，在酸碱滴定、沉淀滴定和氧化还原滴定中应用广泛。 电位分析法测定离子活度的理论基础是（ ） A. 法拉第定律 B. 能斯特方程 C. 朗伯 - 比尔定律 D. 尤考维奇方程 【答案】B 【解析】电位分析法是根据电动势与溶液中某种离子的活度（或浓度）之间的定量关系来测定待测物质活度或浓度的，这种定量关系遵循能斯特方程。 1. 下列关于指示电极的说法正确的是（ ） A. 指示电极的电位与待测离子浓度无关 B. 指示电极只能作正极 C. 指示电极的电极电位随待测离子活度变化而变化 D. 常用的甘汞电极是指示电极 【答案】C 【解析】指示电极的电极电位与待测物质的含量有确定的函数关系，其电位随待测离子活度变化而变化。指示电极可作正极也可作负极，甘汞电极是参比电极，不是指示电极。 2. 用离子选择性电极测定离子活度时，总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）不具有的作用是（ ） A. 保持溶液离子强度相对稳定 B. 维持溶液适宜的pH范围 C. 消除电极的不对称电位 D. 掩蔽干扰离子 【答案】C 【解析】TISAB的作用是保持溶液的离子强度相对稳定、维持适宜pH范围以及掩蔽干扰离子。而电极的不对称电位是由玻璃膜内外表面性质差异等因素引起的，TISAB不能消除电极的不对称电位。 3. 电位滴定法与直接电位法的主要区别在于（ ） A. 电位滴定法测定的是离子活度，直接电位法测定的是离子浓度 B. 电位滴定法利用指示电极电位突跃指示终点，直接电位法不涉及终点指示 C. 直接电位法只测定自由离子，电位滴定法测定的是被测离子总浓度 D. 直接电位法可用于有色溶液滴定，电位滴定法不能 【答案】C 【解析】直接电位法只测定溶液中已经存在的自由离子，不破坏溶液中的平衡关系；电位滴定法测定的是被测离子的总浓度。电位滴定法可用于有色和混浊溶液滴定，直接电位法一般不用于滴定操作，而是直接测定离子活度。 1. 下列电极中，常用作参比电极的是（ ） A. 玻璃电极 B. 氟离子选择性电极 C. 银 - 氯化银电极 D. 铂电极 【答案】C 【解析】常用的参比电极有甘汞电极和银 - 氯化银电极。玻璃电极、氟离子选择性电极是指示电极，铂电极常用于氧化还原电极体系中作惰性电极，一般不作为参比电极。 2. 离子选择性电极的膜电位与待测离子活度的关系符合（ ） A. 线性关系 B. 对数关系 C. 反比关系 D. 指数关系 【答案】B 【解析】离子选择性电极的电位与溶液中特定离子的活度存在对数关系，其电极电位表达式符合能斯特方程，如。 3. 在电位分析中，若不考虑液接电位，当指示电极作正极，参比电极作负极时，电池电动势E与待测离子活度a的关系为（ ） A. 指示参比 B. 参比指示 C. 指示参比 D. 指示参比 【答案】A 【解析】电池电动势等于指示电极电位减去参比电极电位，即指示参比，通过测量电池电动势，结合能斯特方程可计算待测离子活度。 · 能斯特方程：E＝E°±0.059/n·lg a · 活度a＝γ·c，γ随离子强度变 · 电位法测E→算a→换算c，需标准溶液校正 知识点三 影响测定离子活（浓）度准确度的因素 温度：温度对电极的标准电极电位、直线斜率与离子活度都有影响。温度波动会使离子活度变化，进而影响电位测定的准确性，还会影响能斯特响应的斜率。因此测量过程中应尽量保持温度恒定。 电位测量误差：电位测量的准确度直接影响离子活（浓）度测定结果。电位读数误差对不同价态离子影响不同，当电位读数误差为 1mV 时，一价离子结果的相对误差为 3.9%，二价离子为 7.8%。所以要求测量电位的仪器要有足够高的灵敏度和准确度。 溶液特性： 离子强度：溶液总离子强度应保持恒定，否则会影响离子活度系数，从而影响测定结果。通常可通过加入总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）来控制离子强度。 pH 值：溶液的 pH 应满足电极的要求，否则可能对电极敏感膜造成腐蚀，还可能影响待测离子的存在形式。如测定金属离子时，pH 过高可能产生氢氧化物沉淀，影响测定。 共存组分：共存的干扰离子若能使电极产生一定响应，或与待测离子发生络合、沉淀反应，都会干扰测定。可加入掩蔽剂消除干扰，必要时分离干扰离子。 电位平衡时间：平衡时间越短越好，测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。且测量不同浓度试液时，应按由低到高的顺序进行，否则可能影响电极响应，导致测量误差。 样品处理： 采集与保存：样品采集若不遵循标准操作规程，可能导致样品污染或成分改变。保存条件不当，如温度、湿度不合适，也会影响样品中离子的状态和浓度。 稀释与浓缩：稀释或浓缩的方法和比例不当，会使离子浓度偏离准确值，影响测定结果。 预处理：若样品中含有干扰物质，未进行适当预处理或预处理方法不正确，干扰物质会对测定产生影响。 仪器性能：仪器的灵敏度、精度和稳定性等性能指标对测定结果影响显著。灵敏度低可能无法准确检测离子浓度变化，精度不高会使测量值偏离真实值，稳定性差则会导致测量结果波动，因此要定期校准和维护仪器。 用离子选择性电极测定离子活度时，与测定的相对误差无关的是（ ） A. 被测离子的价态 B. 电池的电动势的稳定性 C. 电极的形状 D. 温度 【答案】C 【解析】根据相关公式，被测离子价态会影响误差计算，电池电动势稳定性影响测量准确性进而影响误差，温度影响能斯特响应斜率也与误差有关，而电极形状不影响离子活度测定的相对误差。 1. 电位分析多用于测定低价态离子是由于（ ） A. 高价态离子电极制备困难 B. 高价态离子的电位测量误差大 C. 低价态离子容易测量 D. 对高价态离子电极用处不大 【答案】B 【解析】电位读数误差对高价态离子影响更大，会导致较大的测量误差，所以电位分析多用于测定低价态离子。 2. 测定饮用水中 F－含量时，加入总离子强度调节缓冲液（TISAB），它的作用不包括（ ） A. 控制溶液的 pH 值 B. 使活度系数恒定 C. 消除不对称电位 D. 掩蔽干扰离子 Al3+，Fe3 + 等 【答案】C 【解析】TISAB 可以控制溶液 pH 值，使活度系数恒定，还能掩蔽干扰离子，但不能消除不对称电位。 3. 离子选择性电极的电位选择性系数可用于（ ） A. 估计电极的检测限 B. 估计共存离子的干扰程度 C. 校正方法误差 D. 估计电极的线性响应范围 【答案】B 【解析】电位选择性系数反映了共存离子对测定离子的干扰程度，可据此估计共存离子的干扰情况。 1.以下哪种情况会使离子活度测定结果偏高（ ） A. 温度低于标准温度 B. 存在能与待测离子络合的干扰离子未被掩蔽 C. 电动势测量值偏大 D. 溶液离子强度未保持恒定 【答案】C 【解析】温度低于标准温度会使能斯特响应斜率变小，结果可能偏低；干扰离子未被掩蔽会使测定结果偏低或不准确；溶液离子强度未保持恒定会影响活度系数，结果不确定；而电动势测量值偏大，根据能斯特方程，会使计算出的离子活度偏高。 2.用 EDTA 滴定金属离子时，若要求相对误差小于 0.1%，则必须满足（ ） A. lg (cKMY) ≥ 6 B. lg (cKMY) ≥ 8 C. lg (cKMY) ≤ 6 D. lg (cKMY) ≤ 8 【答案】A 【解析】在配位滴定中，要使滴定误差小于 0.1%，需满足 lg (cKMY) ≥ 6 的条件，其中 c 是金属离子的分析浓度，KMY 是条件稳定常数。 3.分光光度法测定离子浓度时，吸光度应控制在什么范围测量相对误差较小（ ） A. 0 - 0.2 B. 0.2 - 0.8 C. 0.8 - 1.2 D. 1.2 以上 【答案】B 【解析】吸光度太大或太小，测量的相对误差都会增大，一般吸光度控制在 0.2 - 0.8 范围内，测量的相对误差较小。 · 温度：影响斜率0.059/n与电极响应。 · 离子强度：γ变化致活度偏离浓度。 · 干扰离子：选择性差或电极污染造成误差。 原创精品资源学科网独家享有版权，侵权必究！2 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $