《分析化学》电位分析法（举一反三考点练）- 讲义

举一反三考点练 《分析化学》电位分析法-讲义 1、理解电位法测定原理。理解电位滴定法的应用。 知识点一 电位滴定法 基本原理：电位滴定法是在滴定过程中通过测量电位变化以确定滴定终点，进而求算待测物含量的方法。进行电位滴定时，将一个参比电极和一个指示电极插入被测溶液中组成工作电池。随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，被测离子浓度不断变化，指示电极的电位也相应地变化，在等当点附近会发生电位的突跃，通过测量工作电池电动势的变化，可确定滴定终点。 仪器装置：包括滴定管、滴定池、指示电极、参比电极和搅拌器等，还需要有测电动势的仪器。不同的滴定反应需选用合适的指示电极，如酸碱滴定常用玻璃电极，氧化还原滴定常用铂电极，沉淀滴定中用银电极滴定卤素离子等；参比电极常用甘汞电极或银 - 氯化银电极。 特点：电位滴定法准确度优于直接电位法，可用于有色或混浊的溶液的滴定，也可用于浓度较稀的试液或滴定反应进行不够完全的情况，灵敏度高，并可实现自动化和连续测定。 电位滴定法主要用于测定什么？（ ） A. 溶液中的离子浓度 B. 溶液的电阻 C. 溶液的酸碱度 D. 溶液的沸点 【答案】A 【解析】电位滴定法是利用指示电极电位的突跃来指示滴定终点，从而测定溶液中的离子浓度。 1. 在电位滴定法中，哪个电极用于指示滴定终点？（ ） A. 参比电极 B. 指示电极 C. 工作电极 D. 对电极 【答案】B 【解析】指示电极在电位滴定法中用于指示滴定终点，其电位随待测离子浓度的变化而发生突跃。 2. 电位滴定法适用于下列哪种溶液的滴定？（ ） A. 无色透明溶液 B. 有色溶液 C. 强酸性溶液 D. 强碱性溶液 【答案】B 【解析】电位滴定法是根据电极电位突跃确定终点，不受溶液颜色、浑浊度等影响，所以适用于有色溶液等难以用指示剂判断终点的体系。 3. 下列关于电位滴定法确定终点的方法，错误的是（ ） A. E - V 曲线法 B. 二阶微商法 C. 标准曲线法 D. 一阶微商法 【答案】C 【解析】电位滴定法确定终点的方法有 E - V 曲线法、一阶微商法、二阶微商法等，标准曲线法一般用于光度分析等，不是电位滴定确定终点的方法。 1. 电位滴定法中，与待测离子浓度相关的是（ ） A. 参比电极电位 B. 指示电极电位 C. 电池电动势 D. 液接电位 【答案】B 【解析】指示电极电位与待测离子浓度符合能斯特方程，随待测离子浓度变化而变化，所以与待测离子浓度相关的是指示电极电位。 2. 以下哪种电极通常可作为电位滴定法中的参比电极？（ ） A. 玻璃电极 B. 银 - 氯化银电极 C. 氟离子选择性电极 D. 铂电极 【答案】B 【解析】银 - 氯化银电极电位稳定，是常用的参比电极之一。玻璃电极、氟离子选择性电极一般为指示电极，铂电极常用于氧化还原反应中作指示电极或工作电极等。 3. 电位滴定法相比化学滴定法的优势在于（ ） A. 操作更简单 B. 不需要标准溶液 C. 不受溶液颜色影响 D. 滴定速度更快 【答案】C 【解析】电位滴定法不受溶液颜色、浑浊度限制，可用于难以用指示剂判断终点的体系，这是其相比化学滴定法的重要优势之一。 · 原理：通过测量电池电动势的突变来确定滴定终点。 · 优点：适用于有色或浑浊溶液、缺乏合适指示剂的滴定，灵敏度和准确度高。 · 应用：可用于酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定、配位滴定等。 知识点二 电位法测定原理 电位法基本原理：电位分析法是利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的电化学分析法，理论基础是能斯特方程。能斯特方程表明，电极电位与溶液中待测离子间存在定量关系，当体系温度一定时，对于确定的电对，其电极电位主要取决于氧化态物质和还原态物质浓度的比值。 原电池与电解池：原电池是能自发将化学能转变成电能的装置，电解池则是需外部电源提供电能使内部发生电极反应的装置。电位法主要利用原电池，其电动势是正极电位与负极电位之差。 电极反应称呼及正负电极关系：发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。而电极的正和负是由两电极相比较得出，阳极不一定是正极，负极也不一定是阴极。 盐桥：是 “联接” 和 “隔离” 不同电解质的重要装置，作用是接通电路，消除或减小液接电位。其使用条件是不含有被测离子，正负离子迁移率基本相等，且盐桥内离子浓度的离子强度应是被测溶液的 5-10 倍，常用电解质有 KCl、NH4Cl 等。 直接电位法测定原理：通过测量电池电动势来确定被测离子活度或浓度。常用 pH 玻璃电极作为指示电极测定溶液的 pH，玻璃电极的电极电位与膜电位和内参比电极电位有关，其膜电位是由于离子交换和扩散作用产生，与溶液中氢离子活度相关。将指示电极和参比电极插入待测溶液组成电池，根据能斯特方程，电池电动势与待测离子活度存在定量关系，通过测量电动势可计算待测离子浓度，如标准曲线法就是据此配制一系列标准溶液，测定电动势并绘制曲线，再根据待测溶液的电动势计算其浓度。 电位滴定法测定原理：是利用电极电位的突变代替化学指示剂颜色的变化来确定终点的滴定分析法。在滴定过程中，随着滴定剂的加入，被测离子与滴定剂发生反应，其浓度不断变化，指示电极的电位也相应变化，在滴定终点时，电极电位会发生突变，通过记录滴定过程中电极电位与加入滴定剂的体积，绘制 E-V 曲线、△E/△V-V 曲线或△²E/△V²-V 曲线等，确定滴定终点体积，从而计算被测物质含量。 电位分析法的理论依据是（ ） A. 能斯特方程 B. 朗伯 - 比尔定律 C. 法拉第定律 D. 欧姆定律 【答案】A 【解析】电位分析法是通过测量电极电位来测定物质的活度或浓度，其理论依据是能斯特方程，该方程描述了电极反应的电对物质活度（浓度）与电极电位之间的关系。 1. 电位法测量时，将被测电极与参比电极构成原电池，测量的是（ ） A. 单个电极的电位 B. 原电池的电流 C. 原电池的电动势 D. 电极的电阻 【答案】C 【解析】由于单个电极的电位无法测量，所以电位法测量时将被测电极与参比电极构成原电池，测量原电池的电动势，再根据相关关系求得测量电极的电位值，进而求得相关物质的浓度。 2. 下列关于甘汞电极的说法，正确的是（ ） A. 甘汞电极的电极电位随温度升高而减小 B. 甘汞电极的电极电位取决于内参溶液的 Cl - 活度 C. 甘汞电极只能作指示电极 D. 甘汞电极中 KCl 溶液浓度越低，电极电位越低 【答案】B 【解析】甘汞电极的电极反应为 Hg₂Cl₂ + 2e⁻ → 2Hg + 2Cl⁻，温度一定时，其电极电位取决于内参溶液的 Cl⁻活度，内参比液的 Cl⁻活度一定，则甘汞电极的电极电位一定，不随被测溶液的离子浓度而变化。 3. 玻璃电极在使用前需在蒸馏水中浸泡 24h 以上，目的是（ ） A. 消除液接电位 B. 降低电极电阻 C. 形成水化层，使不对称电位稳定 D. 清洗电极表面的杂质 【答案】C 【解析】玻璃电极使用前在蒸馏水中浸泡 24h 以上，是为了形成水化层，使不对称电位稳定，从而保证电极能正常响应溶液中的氢离子浓度等，准确测定电位。 1. 以下可作为电位法中指示电极的是（ ） A. 饱和甘汞电极 B. 银 - 氯化银电极 C. 玻璃电极 D. 以上都可以 【答案】C 【解析】玻璃电极可对溶液中的氢离子产生响应，其电位随溶液中氢离子活度变化而变化，是常用的指示电极。饱和甘汞电极和银 - 氯化银电极通常作为参比电极使用。 2. 电位法测定溶液 pH 时，用标准缓冲溶液校正电极的目的是（ ） A. 消除温度影响 B. 消除不对称电位和液接电位 C. 消除液接电位 D. 消除不对称电位 【答案】B 【解析】在实际测定溶液 pH 时，用标准缓冲溶液来校正电极，目的是消除不对称电位和液接电位的影响，使测量更准确。 3. 晶体膜离子选择性电极的选择性主要取决于（ ） A. 膜物质在水中的溶解度 B. 被测离子与共存离子的电荷数 C. 共存离子在电极上参与响应的敏感程度 D. 共存离子与晶体膜中的晶格离子形成微溶盐或络合物的稳定性 【答案】D 【解析】晶体膜电极的选择性主要取决于共存离子与晶体膜中的晶格离子形成微溶盐或络合物的稳定性，稳定性越高，干扰越小，选择性越好。 · 测量原理：基于电池电动势变化，通过电极电位确定溶液中离子浓度。 · 电极类型：常用指示电极（如玻璃电极）和参比电极（如甘汞电极）。 · 应用范围：适用于酸碱滴定、离子浓度测定等多种分析场景。 知识点三 电位滴定法的应用 电位滴定法的特点与适用范围：电位滴定法是根据滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的滴定分析法。其特点是准确度高，可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应，也适用于有色或浑浊试样的滴定，且装置简单、操作方便，可实现自动化。 电位滴定法的具体应用： 沉淀滴定：以银电极为指示电极，双液接饱和甘汞电极为参比电极，可用 AgNO₃标准溶液滴定含 Cl⁻试液，通过电位滴定法确定终点，计算 Cl⁻含量。 酸碱滴定：对于一些弱酸弱碱或混合酸混合碱的滴定，若滴定突跃不明显，指示剂变色不敏锐，可采用电位滴定法。如用 NaOH 标准溶液滴定醋酸溶液，可选择玻璃电极作为指示电极，甘汞电极作为参比电极，根据电位变化确定终点。 氧化还原滴定：可用于测定有关电对的氧化型或还原型浓度及它们的比值。如以 Pt 电极为指示电极，用 KMnO₄标准溶液滴定 Fe²⁺溶液，依据电位突跃确定终点，从而计算 Fe²⁺含量。 配位滴定：例如在 EDTA 滴定金属离子时，可选用相应的金属离子选择性电极作为指示电极，饱和甘汞电极作为参比电极。如用 EDTA 滴定 Ca²⁺，可利用钙离子选择性电极，通过电位滴定确定终点，测定水样中 Ca²⁺的浓度。 药物含量测定：在药品检验中，电位滴定法可用于一些尚无合适指示剂确定终点或终点颜色变化复杂的滴定分析。如《中国药典》规定异戊巴比妥原料药的含量测定采用电位滴定法，以银电极为指示电极，具有硝酸钾盐桥的双液接饱和甘汞电极作为参比电极，用硝酸银滴定液滴定。 电位滴定法可用于下列哪种类型的滴定反应？（ ） A. 酸碱滴定 B. 氧化还原滴定 C. 配位滴定 D. 以上都是 【答案】D 【解析】电位滴定法适用于各种类型的滴定反应，包括酸碱滴定、氧化还原滴定、配位滴定和沉淀滴定等，可通过选择合适的指示电极和参比电极来实现，故答案选 D。 1. 电位滴定法测定溶液 pH 时，常用的指示电极是（ ） A. 饱和甘汞电极 B. 银 - 氯化银电极 C. 玻璃电极 D. 铂电极 【答案】C 【解析】玻璃电极对溶液中的氢离子有选择性响应，其电位与溶液 pH 相关，常用于测定溶液 pH 的指示电极。饱和甘汞电极和银 - 氯化银电极通常是参比电极，铂电极常用于氧化还原电位测量等，故答案是 C。 2. 在电位滴定法中，确定滴定终点最常用的方法是（ ） A. 观察指示剂颜色变化 B. E - V 曲线法 C. 比较溶液的导电性 D. 测量溶液的温度变化 【答案】B 【解析】电位滴定法是通过测量滴定过程中电极电位的变化来确定滴定终点，E - V 曲线法是直接绘制电极电位 E 与滴定剂体积 V 的曲线，曲线的转折点即为滴定终点，是电位滴定法确定终点的常用方法。电位滴定法一般不依赖指示剂颜色变化，也不是通过比较导电性和测量温度变化来确定终点，所以选 B。 3. 电位滴定法相比于传统指示剂滴定法，其主要优点是（ ） A. 操作更简单 B. 速度更快 C. 不受溶液颜色和浑浊度影响 D. 不需要标准溶液 【答案】C 【解析】传统指示剂滴定法依靠指示剂颜色变化判断终点，对于有色或浑浊溶液难以准确判断。电位滴定法通过电极电位变化确定终点，不受溶液颜色和浑浊度影响，这是其主要优点之一。电位滴定法操作并不一定更简单、速度也不一定更快，且同样需要标准溶液，故答案为 C。 1.用电位滴定法进行沉淀滴定时，可选用的指示电极是（ ） A. 银电极 B. 玻璃电极 C. 饱和甘汞电极 D. 铂电极 【答案】A 【解析】在沉淀滴定中，若沉淀反应与银离子相关，如硝酸银滴定卤素离子等，可选用银电极作为指示电极，其电位会随溶液中银离子浓度变化而变化。玻璃电极主要用于酸碱相关测定，饱和甘汞电极是参比电极，铂电极常用于氧化还原反应，所以选 A。 2.电位滴定法中，电极电位与被测离子浓度的关系遵循（ ） A. 朗伯 - 比尔定律 B. 法拉第定律 C. 能斯特方程 D. 欧姆定律 【答案】C 【解析】能斯特方程表明了电极电位与溶液中离子活度（浓度）之间的关系，电位滴定法正是基于此方程，通过测量电极电位来确定被测离子浓度。朗伯 - 比尔定律用于光度分析，法拉第定律用于电解相关计算，欧姆定律描述电流、电压和电阻关系，故答案是 C。 3.以下哪种情况更适合采用电位滴定法进行分析？（ ） A. 测定无色透明溶液中微量的氢氧化钠含量 B. 测定有色溶液中硫酸根离子的含量 C. 测定浑浊溶液中葡萄糖的含量 D. 测定纯水中的溶解氧含量 【答案】B 【解析】电位滴定法适合用于有色、浑浊溶液的成分分析，对于硫酸根离子的测定，若溶液有色，传统滴定法难以用指示剂判断终点，电位滴定法可发挥优势。测定无色透明溶液中氢氧化钠含量用传统滴定法也可方便进行；葡萄糖一般不采用电位滴定法测定；纯水中溶解氧常用电化学探头法等，而非电位滴定法，所以选 B。 · 酸碱滴定：可用于测定酸碱溶液浓度。 · 氧化还原滴定：适用于测定氧化还原性物质。 · 沉淀滴定：可用于测定特定离子含量。 原创精品资源学科网独家享有版权，侵权必究！2 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $