第七章　第32讲　价层电子对互斥模型　杂化轨道理论（知识点梳理+限时挑战）-【精讲精练】2026年高考化学一轮复习讲义（新高考通用）

第32讲　价层电子对互斥模型　杂化轨道理论 学习导航站 核心知识库：重难考点总结，梳理必背知识、归纳重点 考点1 价层电子对互斥模型★★★☆☆ 考点2 杂化轨道理论★★★☆☆ （星级越高，重要程度越高） 限时训练挑战场：感知真题，检验成果，考点追溯 考点1　价层电子对互斥模型 1.分子结构的测定 测定分子结构的仪器和方法：红外光谱——分子中含有的化学键和官能团；质谱——相对分子质量；X射线衍射实验——晶体结构的测定。 2.价层电子对互斥模型 (1)理论要点 ABn型分子中中心原子A周围的价层电子对的空间结构，主要决定于中心原子的价电子层中各电子对间的相互排斥作用，价层电子对尽量远离，使它们之间斥力最小，能量最低，物质最稳定。 (2)价层电子对数的计算 价层电子对数=σ键电子对数＋中心原子上的孤电子对数 说明：σ键电子对数=中心原子结合的原子数； 中心原子上的孤电子对数=(a－xb)，其中 ①a表示中心原子的价电子数。 对于主族元素：a=原子的最外层电子数。 对于阳离子：a=中心原子的价电子数－离子的电荷数。 对于阴离子：a=中心原子的价电子数＋离子的电荷数(绝对值)。 ②x表示与中心原子结合的原子数。 ③b表示与中心原子结合的原子最多能接受的电子数(氢为1，其他原子=8－该原子的价电子数。如氧和氧族元素中的S、Se等均为2，卤族元素均为1)。 3.价层电子对数与VSEPR模型之间的关系 价层电子对数 VSEPR模型 VSEPR模型名称 2 直线形 3 平面三角形 4 四面体形 5 三角双锥形 4.预测分子(或离子)空间结构的思维路径 以预测SOCl2的空间结构为例 第一步，确定σ键电子对数 中心原子为S，有三个成键原子，则σ键电子对数为3。 第二步，计算孤电子对数 中心原子孤电子对数=(a－xb)=×(6－1×2－2×1)=1。 第三步，确定VSEPR模型 价层电子对数=σ键电子对数＋孤电子对数=3＋1=4，则VSEPR模型为四面体形。 第四步，确定空间结构 略去VSEPR模型中孤电子对，得到SOCl2分子的空间结构为三角锥形。 【小试牛刀】 1.完成下列表格： 分子或 离子 σ键电 子对数 孤电子对数 价层电 子对数 VSEPR 模型名称 空间 结构 H2Se 2 ×(6－2×1)=2 4 四面 体形 V形 BCl3 3 ×(3－3×1)=0 3 平面三 角形 平面三 角形 PCl3 3 ×(5－3×1)=1 4 四面 体形 三角 锥形 SO2 2 ×(6－2×2)=1 3 平面三 角形 V形 S 4 ×(6＋2－4×2)=0 4 正四面 体形 正四面 体形 2.(2025·南昌模拟)下列说法正确的是(　　) A.为四角锥结构，中心原子I没有孤电子对 B.六氟化硫分子空间结构呈正八面体形，其中心原子的价层电子对数为4 C.PhB(OH)2和中B原子的价层电子对数相等(—Ph代表苯基，i⁃Pr—代表异丙基，—Bu代表丁基) D.价层电子对互斥模型中，π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数 【答案】D 3.(2024·山东潍坊模拟)下列分子的空间结构相同的是(　　) A.XeO3和NH3 B.COCl2和SOCl2 C.ClF3和BF3 D.CO2和SCl2 【答案】A 【解析】XeO3分子中Xe原子价层电子对数=3＋×(8－3×2)=4，孤电子对数为1，空间结构为三角锥形，NH3分子中N原子的价层电子对数=3＋×(5－3×1)=4，孤电子对数为1，空间结构为三角锥形，A正确；COCl2中C原子价层电子对数=3＋=3，无孤电子对，空间结构为平面三角形，SOCl2中S原子价层电子对数=3＋=4，孤电子对数为1，空间结构为三角锥形，B错误；ClF3分子中Cl原子价层电子对数=3＋=5，孤电子对数为2，为T形结构，BF3分子中B原子的价层电子对数=3＋=3，无孤电子对，空间结构为平面三角形，C错误；CO2分子中C原子的价层电子对数=2＋=2，无孤电子对，空间结构为直线形，SCl2分子中S原子的价层电子对数=2＋=4，孤电子对数为2，空间结构为V形，D错误。 考点2　杂化轨道理论 1.杂化轨道理论概述 中心原子上若干不同类型(主要是s、p轨道)、能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成同等数目、能量完全相同的新轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角就不同，形成分子的空间结构就不同。 2.常考的三种杂化轨道类型 3.杂化轨道数目的计算 杂化轨道总数=σ键数＋孤电子对数=中心原子的价层电子对数。 4.杂化类型的判断 (1)依据杂化轨道总数判断 杂化轨道总数 2 3 4 … 杂化类型 sp sp2 sp3 … (2)依据中心原子成键形式判断 ①第ⅡA族Be形成2个共价键，采取sp杂化；第ⅢA族B、Al、Ga等形成3个共价键，采取sp2杂化，形成4个共价键，则采取sp3杂化。 ②第ⅣA、ⅤA、ⅥA、ⅦA族元素，一般情况下，只形成单键时采取sp3杂化，形成1个双键时采取sp2杂化，形成1个三键时采取sp杂化。 【小试牛刀】 微考点1 杂化方式的判断 1.判断下列物质中心原子的杂化方式。 (1)PCl3分子中，P的杂化方式为　　　　。 (2)[2019·全国卷Ⅰ，35(2)节选]乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是　　　、　　　　。 (3)HOCH2CN分子中碳原子的杂化轨道类型是　　　　。 (4)丙烯腈分子(H2C==CH—C≡N)中碳原子杂化轨道类型为　　　　。 (5)[2020·全国卷Ⅲ，35(2)节选]氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气： 3NH3BH3＋6H2O===3N＋B3＋9H2 B3的结构为。在该反应中，B原子的杂化轨道类型由　　　变为　　　　。 【答案】(1)sp3　(2)sp3　sp3　(3)sp3和sp　(4)sp2、sp　(5)sp3　sp2 2.(2024·南充模拟)PCl5分子结构如图所示，中心P原子的轨道杂化类型为　　　　　　(填字母)。 A.sp3 B.sp3d C.d2sp3 D.dsp2 【答案】B 【解析】PCl5的价层电子对数为5＋=5，选B。 微考点2 VSEPR模型与杂化轨道类型的关系 3.根据价层电子对互斥模型和杂化轨道理论，完成下列表格。 实例 价层电 子对数 σ键电 子对数 孤电子 对数 中心原子杂 化轨道类型 VSEPR 模型名称 分子(或离子) 空间结构 BeCl2、CS2 2 2 0 sp 直线形 直线形 BF3、SO3、C 3 3 0 sp2 平面三角形 平面三角形 O3、SO2 2 1 sp2 V形 SnCl4、P、N 4 4 0 sp3 四面体形 正四面体形 PH3、S 3 1 sp3 三角锥形 H2S、 2 2 sp3 V形 4.(1)指出下列粒子的空间结构。 H2S　　　　；BeF2　　　　；PF3　　　　；SO3　　　　。 (2)在BF3分子中，F—B—F的键角是　　　，硼原子的杂化轨道类型为　　　　，BF3和过量NaF作用可生成NaBF4，B的空间结构为　　　　。 (3)肼(N2H4)分子可视为NH3分子中的一个氢原子被—NH2(氨基)取代形成的另一种氮的氢化物。NH3分子的空间结构是　　　　；N2H4分子中氮原子轨道的杂化类型是　　　　。 【答案】(1)V形　直线形　三角锥形　平面三角形 (2)120°　sp2　正四面体形 (3)三角锥形　sp3 【解析】(3)NH3分子中σ键数为3，孤电子对数为1，价层电子对数为4，N原子采用sp3杂化，分子空间结构为三角锥形，N2H4中氮原子与NH3中氮原子杂化类型相同，均为sp3杂化。 5.我国医学典籍《本草衍义》中记载了有关砒霜(As2O3)的制备、性质和药用等。As2O3是两性氧化物，其二聚分子的结构如图所示，溶于盐酸生成AsCl3，AsCl3被LiAlH4还原生成AsH3。 (1)As2O3二聚体中，As原子采取　　　　　杂化，O原子采取　　　　杂化。 (2)AsCl3中心As原子采取　　　　杂化，其分子的空间结构为　　　　　　。 (3)LiAlH4中阴离子为Al，中心Al原子采取　　　　杂化，其离子的空间结构为　　　　　　　　　　　　。 【答案】(1)sp3　sp3　(2)sp3　三角锥形　(3)sp3　正四面体形 【真题挑战】 1.(2024·湖北，5)基本概念和理论是化学思维的基石。下列叙述错误的是(　　) A.VSEPR理论认为VSEPR模型与分子的空间结构相同 B.元素性质随着原子序数递增而呈周期性变化的规律称为元素周期律 C.泡利原理认为一个原子轨道内最多只能容纳两个自旋相反的电子 D.sp3杂化轨道由1个s轨道和3个p轨道混杂而成 【答案】A 【解析】VSEPR模型是价层电子对的空间结构模型，而分子的空间结构指的是成键电子对的空间结构，不包括孤电子对，当中心原子无孤电子对时，两者空间结构相同，当中心原子有孤电子对时，两者空间结构不同，故A错误；1个s轨道和3个p轨道混杂形成4个能量相同、方向不同的轨道，称为sp3杂化轨道，故D正确。 2.(2024·河北，9)NH4ClO4是火箭固体燃料重要的氧载体，与某些易燃物作用可全部生成气态产物，如：NH4ClO4＋2C===NH3↑＋2CO2↑＋HCl↑。下列有关化学用语或表述正确的是(　　) A.HCl的形成过程可表示为H·＋·—→H＋]－ B.NH4ClO4中的阴、阳离子有相同的VSEPR模型和空间结构 C.在C60、石墨、金刚石中，碳原子有sp、sp2和sp3三种杂化方式 D.NH3和CO2都能作制冷剂是因为它们有相同类型的分子间作用力 【答案】B 【解析】HCl是共价化合物，其电子式为，HCl的形成过程可表示为H·＋·—→，A错误；NH4ClO4中的中心N原子的孤电子对数为×(5－1－4)=0，价层电子对数为4，的中心Cl原子的孤电子对数为×(7＋1－2×4)=0，价层电子对数为4，则二者的VSEPR模型和空间结构均为正四面体形，B正确；C60、石墨、金刚石中碳原子的杂化方式分别为sp2、sp2、sp3，C错误；NH3易液化，液氨汽化时吸收大量热量，可作制冷剂，干冰易升华，升华时吸收大量热量，也可作制冷剂，NH3分子间作用力为氢键和范德华力，CO2分子间作用力为范德华力，D错误。 3.(2024·湖南，9)通过理论计算方法优化了P和Q的分子结构，P和Q呈平面六元并环结构，原子的连接方式如图所示，下列说法错误的是(　　) A.P为非极性分子，Q为极性分子 B.第一电离能：B<C<N C.1 mol P和1 mol Q所含电子数目相等 D.P和Q分子中C、B和N均为sp2杂化 【答案】A 【解析】由题给分子结构图，P和Q分子都满足对称，正电中心和负电中心均重合，都是非极性分子，A错误；同周期从左到右，元素的第一电离能呈增大趋势，氮原子的2p轨道为稳定的半充满结构，第一电离能大于相邻元素，则第一电离能由小到大的顺序为B<C<N，B正确；P的分子式为C24H12，Q的分子式为B12N12H12，P、Q分子都含156个电子，1 mol P和1 mol Q所含电子数目相等，C正确；P和Q分子中C、B和N均与其他三个原子成键，P和Q分子呈平面结构，故P和Q分子中C、B和N均为sp2杂化，D正确。 4.[2021·全国甲卷，35(1)节选]SiCl4是生产高纯硅的前驱体，其中Si采取的杂化类型为　　　　。SiCl4可发生水解反应，机理如下： 含s、p、d轨道的杂化类型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为　　　　(填标号)。 【答案】sp3　②　 【解析】根据SiCl4的结构式可知，Si的价层电子对数为4，故Si采取sp3杂化；根据SiCl4(H2O)的结构式可知Si的价层电子对数为5，采取sp3d杂化。 【限时训练】（限时：60分钟） [分值：100分] (选择题1~10题，每小题4分，11~14题，每小题6分，共64分) 1.下列关于价层电子对互斥(VSEPR)模型的叙述不正确的是(　　) A.VSEPR模型可用于预测分子的空间结构 B.VSEPR模型不能用于预测以过渡金属为中心原子的分子 C.中心原子上的孤电子对不占据中心原子周围的空间也不参与互相排斥 D.分子中键角越大，价层电子对相互排斥力越小 【答案】C 【解析】中心原子上的孤电子对需要占据中心原子周围的空间也会参与互相排斥，且孤电子对间排斥力>孤电子对和成键电子对间的排斥力，C错误。 2.(2024·江西模拟预测)对于反应Ca(OH)2＋2NH4ClCaCl2＋2NH3↑＋2H2O，下列叙述错误的是(　　) A.N的空间结构为正四面体形 B.H2O的VSEPR模型： C.NH3是只含极性键的极性分子 D.NH4Cl和NH3中的N原子都采用sp3杂化 【答案】B 【解析】H2O的价层电子对数为2＋×(6－2×1)=4，其VSEPR模型为，B错误；NH3中只含N—H极性键，分子中正、负电荷中心不重合，为极性分子，C正确；NH4Cl和NH3中的N原子的价层电子对数均为4，则N原子都采用sp3杂化，D正确。 3.下列分子的中心原子的价层电子对数是3的是(　　) A.H2O B.BF3 C.CH4 D.NH3 【答案】B 【解析】水分子中氧原子、甲烷分子中碳原子和氨分子中氮原子的价层电子对数都为4，三氟化硼分子中硼原子的价层电子对数为3。 4.(2024·湖南益阳高三模拟)价层电子对互斥(VSEPR)模型是预测分子空间结构的重要方法，下列说法正确的是(　　) A.O3的VSEPR模型为三角锥形 B.NF3的空间结构为平面三角形 C.Cl中心原子杂化轨道类型为sp2杂化 D.S的键角小于109°28' 【答案】D 【解析】O3中O原子价层电子对数为2＋=3，VSEPR模型为平面三角形，故A错误；NF3中N原子价层电子对数为3＋=4，含有1个孤电子对，空间结构为三角锥形，故B错误；Cl中Cl原子价层电子对数为3＋=4，含有1个孤电子对，杂化轨道类型为sp3杂化，故C错误；S的价层电子对数为3＋=4，含有1个孤电子对，则S的空间结构为三角锥形，键角小于109°28'，故D正确。 5.氯元素有多种化合价，可形成Cl2O、Cl－、ClO－、Cl、Cl、Cl等微粒。下列说法错误的是(　　) A.键角：Cl>Cl>Cl B.Cl2O的空间结构为V形 C.Cl、Cl、Cl中Cl的杂化方式相同 D.基态Cl原子核外电子的空间运动状态有9种 【答案】A 【解析】Cl、Cl和Cl的价层电子对数都为4，孤电子对数分别为2、1、0，孤电子对数越多，对成键电子对的斥力越大，成键原子的键角越小，则键角的大小顺序为Cl<Cl<Cl，选项A错误；Cl2O中O有两个孤电子对，价层电子对数为2＋2=4，所以O为sp3杂化，Cl2O的空间结构为V形，选项B正确；Cl中Cl原子价层电子对数为2＋=4、Cl中Cl原子价层电子对数为3＋=4、Cl中Cl原子价层电子对数为4＋=4，所以这几种微粒中Cl原子都采用sp3杂化，选项C正确；氯元素的原子序数为17，核外电子排布式为1s22s22p63s23p5，核外电子占据9种原子轨道，故基态原子的核外电子的空间运动状态有9种，选项D正确。 6.(2024·江西模拟预测)下列关于N、O、F及其相关微粒的说法错误的是(　　) A.N、OF2、NF3的键角大小顺序为>NF3>OF2 B.基态N3－、O2－、F－核外电子空间运动状态均为5种 C.N、O、F三种元素形成的单质分子均为非极性分子 D.N、的VSEPR模型相同，均为平面三角形 【答案】C 【解析】N、OF2、NF3中心原子杂化方式分别为sp、sp3、sp3，是直线形分子，键角是180°，NF3分子中的中心N原子上有1个孤电子对，OF2中的中心O原子上有2个孤电子对，由于孤电子对对成键电子对的排斥作用大于成键电子对间的排斥作用，导致键角减小，故键角由大到小的顺序为N>NF3>OF2，A正确；N3－、O2－、F－三种离子均为10电子微粒，核外电子排布式均为1s22s22p6，故基态离子的核外电子空间运动状态均为5种，B正确；O3为由非极性键构成的极性分子，C错误；N和N中N原子杂化方式均为sp2，VSEPR模型相同，均为平面三角形，D正确。 7.(2024·河北唐山模拟)含氮化合物应用广泛，下列说法正确的是(　　) A.NH3的价层电子对互斥模型为三角锥形 B.N的空间结构为平面三角形 C.每个中有6个σ键 D.(CH3)2NNH2中C、N的杂化方式不同 【答案】B 【解析】NH3中心原子价层电子对数为3＋×(5－1×3)=4，其价层电子对互斥模型为四面体形，故A错误；N中心原子价层电子对数为3＋×(5＋1－2×3)=3，其空间结构为平面三角形，故B正确；配位键为σ键，因此每个中有8个σ键，故C错误；(CH3)2NNH2中C形成四个σ键，没有孤电子对，其杂化方式为sp3，N形成三个σ键，还有1个孤电子对，其杂化方式为sp3，故D错误。 8.(2024·山东聊城模拟)价层电子对互斥模型可以预测某些微粒的空间结构。下列说法正确的是(　　) A.H2O2是平面结构的分子 B.O3和N的空间结构不同 C.SO3的空间结构为平面三角形 D.BH3和H2S的VSEPR模型均为四面体形 【答案】C 【解析】过氧化氢的空间结构是二面角结构，也叫半开书页型结构，在这种结构中，两个氧原子位于书轴上，两个氢原子分别与两个氧原子相连，但不在同一平面上，A错误；SO3中S原子价层电子对数为3＋×(6－3×2)=3，无孤电子对，空间结构为平面三角形，C正确；BH3中B原子价层电子对数为3＋×(3－3×1)=3，VSEPR模型为平面三角形，D错误。 9.(2025·太原模拟)下表中各粒子、粒子对应的空间结构及解释均正确的是(　　) 选项 粒子 空间结构 解释 A 氨基负离 子(N) 直线形 N原子采取sp杂化 B 二氧化硫 V形 S原子采取sp3杂化 C 碳酸根离 子(C) 三角锥形 C原子采取sp3杂化 D 乙炔(C2H2) 直线形 C原子采取sp杂化且C原子的价电子均参与成键 【答案】D 【解析】N中N原子的价层电子对数为2＋=4，孤电子对数为2，采取sp3杂化，空间结构为V形，故A错误；SO2中S原子的价层电子对数为2＋=3，孤电子对数为1，采取sp2杂化，空间结构为V形，故B错误；C中C原子的价层电子对数为3＋=3，孤电子对数为0，采取sp2杂化，空间结构为平面三角形，故C错误。 10.BeCl2是共价分子，可以以单体、二聚体和多聚体形式存在，三者结构简式依次为Cl—Be—Cl、、。其单体、二聚体和多聚体中Be的杂化轨道类型依次为(　　) A.sp3、sp2、sp B.sp2、sp、sp3 C.sp2、sp3、sp D.sp、sp2、sp3 【答案】D 【解析】Cl—Be—Cl中Be原子形成2个Be—Cl，没有孤电子对，杂化轨道数目为2，杂化轨道类型为sp杂化；中Be原子形成3个Be—Cl，没有孤电子对，杂化轨道数目为3，杂化轨道类型为sp2杂化；中Be原子形成4个Be—Cl，没有孤电子对，杂化轨道数目为4，杂化轨道类型为sp3杂化，故选D。 11.下列说法不正确的是(　　) A.BF3和SO3中B、S原子杂化轨道类型相同，二者VSEPR模型均为平面三角形 B.CH4、CCl4都是含有极性键的非极性分子 C.与互为等电子体，1 mol 中含有的π键数目为2NA D.AB2的空间结构为V形，则A为sp3杂化 【答案】D 【解析】BF3中心原子的价层电子对数为3＋×(3－3×1)=3，中心原子采取sp2杂化，没有孤电子对，BF3的VSEPR模型为平面三角形；SO3中心原子的价层电子对数为3＋×(6－3×2)=3，中心原子采取sp2杂化，没有孤电子对，SO3的VSEPR模型为平面三角形，故A正确；CH4含有C—H极性键，CCl4含有C—Cl极性键，二者结构对称、正负电荷中心重合，都为非极性分子，故B正确；与互为等电子体，中含有1个碳碳三键，则中含有1个氧氧三键，1个氧氧三键中含有2个π键，所以1 mol 中含有的π键数目为2NA，故C正确；AB2的空间结构为V形，A原子价层电子对数可能是3或4，如SO2中S原子为sp2杂化，H2O中O为sp3杂化，故D错误。 12.(2022·辽宁，7)理论化学模拟得到一种离子，结构如图。下列关于该离子的说法错误的是(　　) A.所有原子均满足8电子结构 B.N原子的杂化方式有2种 C.空间结构为四面体形 D.常温下不稳定 【答案】B 【解析】由的结构可知，所有N原子均满足8电子稳定结构，A正确；中心N原子为sp3杂化，与中心N原子直接相连的N原子为sp2杂化，与端位N原子直接相连的N原子为sp杂化，端位N原子为sp2杂化，则N原子的杂化方式有3种，B错误；中心N原子为sp3杂化，则其空间结构为四面体形，C正确；中含—==N==，常温下不稳定，D正确。 13.(2024·武汉模拟)键角是重要的键参数之一。下列键角的大小比较正确的是(　　) 选项 键角 键角的大小比较 A ∠H—N—H >NH3 B ∠C—C—C 金刚石>石墨 C ∠O—S—O SO3<S D ∠H—C—H C<C 【答案】A 【解析】氨分子中氮原子的价层电子对数为4、孤电子对数为1，四氨合锌离子中氮原子的价层电子对数为4、孤电子对数为0，孤电子对数越多，对成键电子对的斥力越大，键角越小，则四氨合锌离子的∠H—N—H大于氨分子，故A正确；金刚石中碳原子的杂化方式为sp3杂化，石墨中碳原子的杂化方式为sp2杂化，则金刚石中∠C—C—C小于石墨，故B错误；三氧化硫中硫原子的价层电子对数为3、孤电子对数为0，为平面三角形，S中硫原子的价层电子对数为4、孤电子对数为1，为三角锥形，则SO3中∠O—S—O大于S，故C错误；C中碳原子的价层电子对数为3、孤电子对数为0，为平面三角形，C中碳原子的价层电子对数为4、孤电子对数为1，为三角锥形，则C中∠H—C—H大于C，故D错误。 14.(2024·山东济宁一模)以R—X为原料制备R—NH2(R为烃基)的反应机理如图所示，下列说法错误的是(　　) A.叠氮酸根离子()中存在两套大π键，的中心氮原子采用sp杂化 B.氮原子a、b、c杂化方式未发生变化 C.R—N3分子中∠CNN=120° D.若R为甲基，则戊的碱性比NH3强 【答案】C 【解析】与CO2互为等电子体，故的中心N原子采取sp杂化，的结构为——]－，故存在两套大π键，A正确；由图可知，氮原子a、b、c杂化方式均为sp3杂化，未发生变化，B正确；与烃基相连的氮原子上存在1个孤电子对，使得∠CNN≠120°，C错误；若R为甲基，甲基为推电子基团，使得戊的碱性比NH3强，D正确。 15.(16分)短周期元素D、E、X、Y、Z的原子序数逐渐增大，它们的最简单氢化物分子的空间结构依次是正四面体形、三角锥形、正四面体形、V形、直线形。回答下列问题： (1)Z的氢化物的结构式为　　　　，HZO分子的中心原子价层电子对数的计算式为　　　　　　　　　　　　　　　　　　，该分子的空间结构为　　　　　　。 (2)Y的价层电子排布式为　　　　　，Y的最高价氧化物的VSEPR模型为　　　　。 (3)X与Z形成的最简单化合物的化学式是　　　　　　　　，该分子中的键角是　　　　。 (4)D、E的最简单氢化物的分子空间结构分别是正四面体形与三角锥形，这是因为　　　(填字母)。 a.两种分子的中心原子的价层电子对数不同 b.D、E的非金属性不同 c.E的氢化物分子中有一个孤电子对，而D的氢化物分子中没有 【答案】(1)H—Cl　2＋×(6－1×1－1×1)　V形 (2)3s23p4　平面三角形　(3)SiCl4　109°28'　(4)c 【解析】由题意可推出D、E、X、Y、Z分别为C、N、Si、S、Cl。(1)HClO中氧原子是中心原子，其价层电子对数为2＋×(6－1×1－1×1)=4，所以HClO分子的空间结构为V形。(2)SO3中硫原子的价层电子对数为3，VSEPR模型为平面三角形。(3)SiCl4是正四面体结构，键角为109°28'。(4)CH4、NH3的中心原子价层电子对数均为4，分子空间结构不同的根本原因是NH3分子中有孤电子对而CH4分子中没有，分子空间结构与元素的非金属性强弱无关。 16.(20分)(1)胸腺嘧啶是构成DNA的一种含氮碱基，结构简式如图所示。 其分子中σ键和π键的数目之比为　　　　　。 (2)依据原子轨道重叠的方式，判断HClO4中的H—O属于　　　　　键，该键是氢原子的s轨道和氧原子的　　　　　轨道重叠形成的，的VSEPR模型名称为　　　　　。 (3)IMI的结构为，IMI中大π键可表示为　　　　，分子中2号N原子的杂化方式为　　　　　　　，p轨道有孤电子对的N原子是　　　　　　　(填“1号N原子”或“2号N原子”)。 (4)含有碳元素的有机化合物分布极广，最简单的为碳正离子(C)，该离子的空间结构为　　　　　；如图是叶绿素的结构示意图，配体是一种平面大环有机物，该结构中N原子的杂化方式为　　　　　，C—N σ键有　　　个。 【答案】(1)5∶1　(2)σ　p　正四面体　(3)　sp2　2号N原子　(4)平面三角形　sp2　8 学科网（北京）股份有限公司 $ 第32讲　价层电子对互斥模型　杂化轨道理论 学习导航站 核心知识库：重难考点总结，梳理必背知识、归纳重点 考点1 价层电子对互斥模型★★★☆☆ 考点2 杂化轨道理论★★★☆☆ （星级越高，重要程度越高） 限时训练挑战场：感知真题，检验成果，考点追溯 考点1　价层电子对互斥模型 1.分子结构的测定 测定分子结构的仪器和方法：红外光谱——分子中含有的化学键和官能团；质谱——相对分子质量；X射线衍射实验——晶体结构的测定。 2.价层电子对互斥模型 (1)理论要点 ABn型分子中中心原子A周围的价层电子对的空间结构，主要决定于中心原子的价电子层中各电子对间的相互排斥作用，价层电子对尽量远离，使它们之间斥力最小，能量最低，物质最稳定。 (2)价层电子对数的计算 价层电子对数=σ键电子对数＋中心原子上的孤电子对数 说明：σ键电子对数=中心原子结合的原子数； 中心原子上的孤电子对数=(a－xb)，其中 ①a表示中心原子的价电子数。 对于主族元素：a=原子的最外层电子数。 对于阳离子：a=中心原子的价电子数－离子的电荷数。 对于阴离子：a=中心原子的价电子数＋离子的电荷数(绝对值)。 ②x表示与中心原子结合的原子数。 ③b表示与中心原子结合的原子最多能接受的电子数(氢为1，其他原子=8－该原子的价电子数。如氧和氧族元素中的S、Se等均为2，卤族元素均为1)。 3.价层电子对数与VSEPR模型之间的关系 价层电子对数 VSEPR模型 VSEPR模型名称 2 直线形 3 平面三角形 4 四面体形 5 三角双锥形 4.预测分子(或离子)空间结构的思维路径 以预测SOCl2的空间结构为例 第一步，确定σ键电子对数 中心原子为S，有三个成键原子，则σ键电子对数为3。 第二步，计算孤电子对数 中心原子孤电子对数=(a－xb)=×(6－1×2－2×1)=1。 第三步，确定VSEPR模型 价层电子对数=σ键电子对数＋孤电子对数=3＋1=4，则VSEPR模型为四面体形。 第四步，确定空间结构 略去VSEPR模型中孤电子对，得到SOCl2分子的空间结构为三角锥形。 【小试牛刀】 1.完成下列表格： 分子或 离子 σ键电 子对数 孤电子对数 价层电 子对数 VSEPR 模型名称 空间 结构 H2Se 2 ×(6－2×1)=2 4 四面 体形 V形 BCl3 3 ×(3－3×1)=0 3 平面三 角形 平面三 角形 PCl3 3 ×(5－3×1)=1 4 四面 体形 三角 锥形 SO2 2 ×(6－2×2)=1 3 平面三 角形 V形 S 4 ×(6＋2－4×2)=0 4 正四面 体形 正四面 体形 2.(2025·南昌模拟)下列说法正确的是(　　) A.为四角锥结构，中心原子I没有孤电子对 B.六氟化硫分子空间结构呈正八面体形，其中心原子的价层电子对数为4 C.PhB(OH)2和中B原子的价层电子对数相等(—Ph代表苯基，i⁃Pr—代表异丙基，—Bu代表丁基) D.价层电子对互斥模型中，π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数 3.(2024·山东潍坊模拟)下列分子的空间结构相同的是(　　) A.XeO3和NH3 B.COCl2和SOCl2 C.ClF3和BF3 D.CO2和SCl2 考点2　杂化轨道理论 1.杂化轨道理论概述 中心原子上若干不同类型(主要是s、p轨道)、能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成同等数目、能量完全相同的新轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角就不同，形成分子的空间结构就不同。 2.常考的三种杂化轨道类型 3.杂化轨道数目的计算 杂化轨道总数=σ键数＋孤电子对数=中心原子的价层电子对数。 4.杂化类型的判断 (1)依据杂化轨道总数判断 杂化轨道总数 2 3 4 … 杂化类型 sp sp2 sp3 … (2)依据中心原子成键形式判断 ①第ⅡA族Be形成2个共价键，采取sp杂化；第ⅢA族B、Al、Ga等形成3个共价键，采取sp2杂化，形成4个共价键，则采取sp3杂化。 ②第ⅣA、ⅤA、ⅥA、ⅦA族元素，一般情况下，只形成单键时采取sp3杂化，形成1个双键时采取sp2杂化，形成1个三键时采取sp杂化。 【小试牛刀】 微考点1 杂化方式的判断 1.判断下列物质中心原子的杂化方式。 (1)PCl3分子中，P的杂化方式为　　　　。 (2)[2019·全国卷Ⅰ，35(2)节选]乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是　　　、　　　　。 (3)HOCH2CN分子中碳原子的杂化轨道类型是　　　　。 (4)丙烯腈分子(H2C==CH—C≡N)中碳原子杂化轨道类型为　　　　。 (5)[2020·全国卷Ⅲ，35(2)节选]氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气： 3NH3BH3＋6H2O===3N＋B3＋9H2 B3的结构为。在该反应中，B原子的杂化轨道类型由　　　变为　　　　。 2.(2024·南充模拟)PCl5分子结构如图所示，中心P原子的轨道杂化类型为　　　　　　(填字母)。 A.sp3 B.sp3d C.d2sp3 D.dsp2 微考点2 VSEPR模型与杂化轨道类型的关系 3.根据价层电子对互斥模型和杂化轨道理论，完成下列表格。 实例 价层电 子对数 σ键电 子对数 孤电子 对数 中心原子杂 化轨道类型 VSEPR 模型名称 分子(或离子) 空间结构 BeCl2、CS2 2 2 0 sp 直线形 直线形 BF3、SO3、C 3 3 0 sp2 平面三角形 平面三角形 O3、SO2 2 1 sp2 V形 SnCl4、P、N 4 4 0 sp3 四面体形 正四面体形 PH3、S 3 1 sp3 三角锥形 H2S、 2 2 sp3 V形 4.(1)指出下列粒子的空间结构。 H2S　　　　；BeF2　　　　；PF3　　　　；SO3　　　　。 (2)在BF3分子中，F—B—F的键角是　　　，硼原子的杂化轨道类型为　　　　，BF3和过量NaF作用可生成NaBF4，B的空间结构为　　　　。 (3)肼(N2H4)分子可视为NH3分子中的一个氢原子被—NH2(氨基)取代形成的另一种氮的氢化物。NH3分子的空间结构是　　　　；N2H4分子中氮原子轨道的杂化类型是　　　　。 5.我国医学典籍《本草衍义》中记载了有关砒霜(As2O3)的制备、性质和药用等。As2O3是两性氧化物，其二聚分子的结构如图所示，溶于盐酸生成AsCl3，AsCl3被LiAlH4还原生成AsH3。 (1)As2O3二聚体中，As原子采取　　　　　杂化，O原子采取　　　　杂化。 (2)AsCl3中心As原子采取　　　　杂化，其分子的空间结构为　　　　　　。 (3)LiAlH4中阴离子为Al，中心Al原子采取　　　　杂化，其离子的空间结构为　　　　　　　　　　　　。 【真题挑战】 1.(2024·湖北，5)基本概念和理论是化学思维的基石。下列叙述错误的是(　　) A.VSEPR理论认为VSEPR模型与分子的空间结构相同 B.元素性质随着原子序数递增而呈周期性变化的规律称为元素周期律 C.泡利原理认为一个原子轨道内最多只能容纳两个自旋相反的电子 D.sp3杂化轨道由1个s轨道和3个p轨道混杂而成 2.(2024·河北，9)NH4ClO4是火箭固体燃料重要的氧载体，与某些易燃物作用可全部生成气态产物，如：NH4ClO4＋2C===NH3↑＋2CO2↑＋HCl↑。下列有关化学用语或表述正确的是(　　) A.HCl的形成过程可表示为H·＋·—→H＋]－ B.NH4ClO4中的阴、阳离子有相同的VSEPR模型和空间结构 C.在C60、石墨、金刚石中，碳原子有sp、sp2和sp3三种杂化方式 D.NH3和CO2都能作制冷剂是因为它们有相同类型的分子间作用力 3.(2024·湖南，9)通过理论计算方法优化了P和Q的分子结构，P和Q呈平面六元并环结构，原子的连接方式如图所示，下列说法错误的是(　　) A.P为非极性分子，Q为极性分子 B.第一电离能：B<C<N C.1 mol P和1 mol Q所含电子数目相等 D.P和Q分子中C、B和N均为sp2杂化 4.[2021·全国甲卷，35(1)节选]SiCl4是生产高纯硅的前驱体，其中Si采取的杂化类型为　　　　。SiCl4可发生水解反应，机理如下： 含s、p、d轨道的杂化类型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为　　　　(填标号)。 【限时训练】（限时：60分钟） [分值：100分] (选择题1~10题，每小题4分，11~14题，每小题6分，共64分) 1.下列关于价层电子对互斥(VSEPR)模型的叙述不正确的是(　　) A.VSEPR模型可用于预测分子的空间结构 B.VSEPR模型不能用于预测以过渡金属为中心原子的分子 C.中心原子上的孤电子对不占据中心原子周围的空间也不参与互相排斥 D.分子中键角越大，价层电子对相互排斥力越小 2.(2024·江西模拟预测)对于反应Ca(OH)2＋2NH4ClCaCl2＋2NH3↑＋2H2O，下列叙述错误的是(　　) A.N的空间结构为正四面体形 B.H2O的VSEPR模型： C.NH3是只含极性键的极性分子 D.NH4Cl和NH3中的N原子都采用sp3杂化 3.下列分子的中心原子的价层电子对数是3的是(　　) A.H2O B.BF3 C.CH4 D.NH3 4.(2024·湖南益阳高三模拟)价层电子对互斥(VSEPR)模型是预测分子空间结构的重要方法，下列说法正确的是(　　) A.O3的VSEPR模型为三角锥形 B.NF3的空间结构为平面三角形 C.Cl中心原子杂化轨道类型为sp2杂化 D.S的键角小于109°28' 5.氯元素有多种化合价，可形成Cl2O、Cl－、ClO－、Cl、Cl、Cl等微粒。下列说法错误的是(　　) A.键角：Cl>Cl>Cl B.Cl2O的空间结构为V形 C.Cl、Cl、Cl中Cl的杂化方式相同 D.基态Cl原子核外电子的空间运动状态有9种 6.(2024·江西模拟预测)下列关于N、O、F及其相关微粒的说法错误的是(　　) A.N、OF2、NF3的键角大小顺序为>NF3>OF2 B.基态N3－、O2－、F－核外电子空间运动状态均为5种 C.N、O、F三种元素形成的单质分子均为非极性分子 D.N、的VSEPR模型相同，均为平面三角形 7.(2024·河北唐山模拟)含氮化合物应用广泛，下列说法正确的是(　　) A.NH3的价层电子对互斥模型为三角锥形 B.N的空间结构为平面三角形 C.每个中有6个σ键 D.(CH3)2NNH2中C、N的杂化方式不同 8.(2024·山东聊城模拟)价层电子对互斥模型可以预测某些微粒的空间结构。下列说法正确的是(　　) A.H2O2是平面结构的分子 B.O3和N的空间结构不同 C.SO3的空间结构为平面三角形 D.BH3和H2S的VSEPR模型均为四面体形 9.(2025·太原模拟)下表中各粒子、粒子对应的空间结构及解释均正确的是(　　) 选项 粒子 空间结构 解释 A 氨基负离 子(N) 直线形 N原子采取sp杂化 B 二氧化硫 V形 S原子采取sp3杂化 C 碳酸根离 子(C) 三角锥形 C原子采取sp3杂化 D 乙炔(C2H2) 直线形 C原子采取sp杂化且C原子的价电子均参与成键 10.BeCl2是共价分子，可以以单体、二聚体和多聚体形式存在，三者结构简式依次为Cl—Be—Cl、、。其单体、二聚体和多聚体中Be的杂化轨道类型依次为(　　) A.sp3、sp2、sp B.sp2、sp、sp3 C.sp2、sp3、sp D.sp、sp2、sp3 11.下列说法不正确的是(　　) A.BF3和SO3中B、S原子杂化轨道类型相同，二者VSEPR模型均为平面三角形 B.CH4、CCl4都是含有极性键的非极性分子 C.与互为等电子体，1 mol 中含有的π键数目为2NA D.AB2的空间结构为V形，则A为sp3杂化 12.(2022·辽宁，7)理论化学模拟得到一种离子，结构如图。下列关于该离子的说法错误的是(　　) A.所有原子均满足8电子结构 B.N原子的杂化方式有2种 C.空间结构为四面体形 D.常温下不稳定 13.(2024·武汉模拟)键角是重要的键参数之一。下列键角的大小比较正确的是(　　) 选项 键角 键角的大小比较 A ∠H—N—H >NH3 B ∠C—C—C 金刚石>石墨 C ∠O—S—O SO3<S D ∠H—C—H C<C 14.(2024·山东济宁一模)以R—X为原料制备R—NH2(R为烃基)的反应机理如图所示，下列说法错误的是(　　) A.叠氮酸根离子()中存在两套大π键，的中心氮原子采用sp杂化 B.氮原子a、b、c杂化方式未发生变化 C.R—N3分子中∠CNN=120° D.若R为甲基，则戊的碱性比NH3强 15.(16分)短周期元素D、E、X、Y、Z的原子序数逐渐增大，它们的最简单氢化物分子的空间结构依次是正四面体形、三角锥形、正四面体形、V形、直线形。回答下列问题： (1)Z的氢化物的结构式为　　　　，HZO分子的中心原子价层电子对数的计算式为　　　　　　　　　　　　　　　　　　，该分子的空间结构为　　　　　　。 (2)Y的价层电子排布式为　　　　　，Y的最高价氧化物的VSEPR模型为　　　　。 (3)X与Z形成的最简单化合物的化学式是　　　　　　　　，该分子中的键角是　　　　。 (4)D、E的最简单氢化物的分子空间结构分别是正四面体形与三角锥形，这是因为　　　(填字母)。 a.两种分子的中心原子的价层电子对数不同 b.D、E的非金属性不同 c.E的氢化物分子中有一个孤电子对，而D的氢化物分子中没有 16.(20分)(1)胸腺嘧啶是构成DNA的一种含氮碱基，结构简式如图所示。 其分子中σ键和π键的数目之比为　　　　　。 (2)依据原子轨道重叠的方式，判断HClO4中的H—O属于　　　　　键，该键是氢原子的s轨道和氧原子的　　　　　轨道重叠形成的，的VSEPR模型名称为　　　　　。 (3)IMI的结构为，IMI中大π键可表示为　　　　，分子中2号N原子的杂化方式为　　　　　　　，p轨道有孤电子对的N原子是　　　　　　　(填“1号N原子”或“2号N原子”)。 (4)含有碳元素的有机化合物分布极广，最简单的为碳正离子(C)，该离子的空间结构为　　　　　；如图是叶绿素的结构示意图，配体是一种平面大环有机物，该结构中N原子的杂化方式为　　　　　，C—N σ键有　　　个。 学科网（北京）股份有限公司 $