专题04 化学反应历程、反应机理图分析（重难点讲义） 化学沪科版2020选择性必修1

专题04 化学反应历程、反应机理图分析 1．知道化学反应是有历程的，认识基元反应活化能对化学反应速率的影响； 2．知道催化剂可以改变反应历程，对调控化学反应速率具有重要意义。 一、反应历程的基本概念 1．反应历程 化学反应从反应物出发到生成物之间所经历的所有单元步骤按时间顺序依次排列出的整个过程，故反应历程又称为反应机理。 2． 基元反应 反应物（离子、原子和自由基）一步直接转化为反应产物的反应为基元反应 3． 总反应 由几个基元反应组成的复杂反应，是基元反应的总和。如H2和O2的反应需经历多步基元反应才能完成，主要的4步基元反应如下： （1）H2―→2H·(速率最小，称为决速步)； （2）H·＋O2―→·OH＋O·； （3）O·＋H2―→·OH＋H·； （4）·OH＋H2―→H2O＋H·。 4． 碰撞理论、过渡态理论与活化能 · 过渡态理论：该理论认为基元反应在从反应物到生成物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡态。 过渡态是反应过程中具有最高能量的一种结构状态，过渡态的能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能，活化能(能垒)越高，此步基元反应速率越小。如图所示是两步完成的化学反应。 ①该反应的反应物为　A＋B　，中间体为　C　，生成物为　D　。 ②由A＋B生成C的反应为　吸　（填“吸”或“放”，下同）热反应，由C生成D的反应为　放　热反应，总反应为　放　热反应。 ③第一步为　慢　（填“快”或“慢”，下同）反应，第二步为　快　反应，决定总反应快慢的是第　一　步反应。 · 碰撞理论 ①把能够发生有效碰撞的分子叫作活化分子， 活化分子的平均能量和反应物分子的平均能量的差值称为活化能。 ②活化分子、有效碰撞与反应速率的关系 二、微观的分子、中间产物的模型 如图为氟利昂（如CFCl3）破坏臭氧层的反应历程示意图。 （1）这类反应机理图往往会考查催化剂概念的理解、化学键的断裂与形成、基元反应历程的表达等。 （2）在分析时，注意物质转化过程中原子组合方式的变化（化学键的变化）、整个变化过程的物质变化。 三、物质能量-反应历程图 1． 思维建模 如图是利用CH4与O2合成甲醇的反应历程。 （1）图像显示出各中间产物的能量状态。主要考查某阶段的ΔH、化学键的断裂与形成情况、慢反应（决速反应）的判定、中间产物稳定性的判断等。 （2）中间产物的能量越低越稳定；可利用盖斯定律计算物质转化过程的焓变；能量差（能垒）最大的反应是慢反应，属于整个反应的决速反应。 3、 催化反应历程图 1． “环式”物质催化循环图示 2． 催化反应历程图象的分析思路 （1）通览全图，找准一“剂”三“物” 一“剂”指催化剂 催化剂在机理图中通常参与整个循环过程，随反应物一起进入循环体系，以催化剂粒子为主题的多个物种一定在机理图中的主线上 三“物”指反应物、生成物、中间物种(或中间体) 反应物 通过一个箭头进入整个历程的物质是反应物 生成物 通过一个箭头最终脱离整个历程的物质一般多是生成物 中间体 转化历程中生成，随之又参与下一步反应，且一般不脱离整个历程的物质，中间体有时在反应历程中用“[　]”标出 （2）逐项分析得答案 根据第一步由题给情境信息，找出催化剂、反应物、生成物、中间体，再结合每一选项设计的问题逐项分析判断，选出正确答案。 4、 化学反应过程中的能垒图 1． 能垒：简单可以理解为从左往右进行中，向上爬坡最高的为能垒，而包含此能垒的反应我们称之为决速步骤，也称为慢反应。如图所示，从第一个中间态I2到过渡态TS2的能量就是能垒，因此“加氢”步骤是在该历程的决速步骤。 2． 能垒图像分析要点 （1）能垒越大，反应速率越小，即多步反应中能垒最大的反应为决速反应。 （2）用不同催化剂催化化学反应，催化剂使能垒降低幅度越大，说明催化效果越好。 （3）相同反应物同时发生多个竞争反应，其中能垒越小的反应，反应速率越大，产物占比越高，产物的稳定性强。 题型01物质循环转化历程图 【典例】PtNiFe-LDHGO催化甲醛氧化的反应机理如图： 下列说法正确的是 A．步骤Ⅰ中甲醛通过极性共价键吸附在催化剂表面的上 B．生成物A是HCOOH C．PtNiFe-LDHGO降低了该反应的反应热 D．发生该反应，转移电子 【答案】D 【详解】A．步骤I中甲醛通过氢键吸附在催化剂表面的上，A错误； B．由图示可知，生成物是和，B错误； C．催化剂降低活化能不改变反应热，C错误； D．由图示可知，发生该反应消耗，转移电子，D正确； 故答案为D。 【变式】中性条件下，沸石(主要含、、、)催化产生自由基和自由基降解水中污染物，反应机理如图所示。已知铁催化性能优于铜。下列说法正确的是 A．过程Ⅰ的离子方程式： B．过程Ⅳ中有产生 C．过程Ⅴ会导致产生的增加 D．催化过程中化合价发生变化的元素为、、H、O 【答案】C 【详解】A．由反应机理图可知过程Ⅰ为，A错误； B．过程Ⅳ为，无产生，B错误； C．过程Ⅴ为，Fe2+的量增加：，会导致产生的增加，C正确； D．催化过程中化合价发生变化的元素为、、O，H元素的化合价未变化，D错误； 故选C。 题型02 物质能量与反应历程图 【典例】在某催化剂作用下由和合成的反应历程如图： 催化剂用字母“M”表示，下列有关说法不正确的是 A．①→②的过程中放出能量，并形成键 B．选择性活化可表示为：（“*”表示被吸附） C．在催化剂表面断键更容易，使反应平衡常数增大 D．总反应的方程式为： 【答案】C 【详解】A．①的能量大于②，反应放出能量，如图所示，该过程C-H键断裂、C-C形成，故A正确； B．如图所示，选择性活化为CH4吸附到催化剂表面形成M-CH3和H*，可表示为：B正确； C．催化剂不改变平衡常数，故C错误； D．如图所示，反应过程为CH4吸附到催化剂表面形成M-CH3和H*，CO2与M-CH3反应生成M-CH3-CO2，从催化剂表面脱去形成CH3COOH，总反应式为，故D正确； 故答案为C。 【变式】利用MO+与CH4反应能高选择性生成甲醇，体系能量随反应进程变化如图实线所示。MO+分别与CH4、CH2T2反应的历程相似。已知：参与反应的原子质量数越大，速率越慢。下列说法错误的是 A．该反应的总反应式为MO++CH4=CH3OH+M+ B．该反应是放热反应 C．过渡态2比过渡态1稳定 D．MO+与CH2T2反应的能量变化应为图中曲线b 【答案】D 【详解】A．由图可知，MO+和CH4生成CH3OH和M+，则该反应的总反应式为MO++CH4=CH3OH+M+，A正确； B．由图可知，反应物总能量大于生成物总能量，该反应是放热反应，B正确； C．过渡态2具有的能量比过渡态1低，说明过渡态2比过渡态1稳定，C正确； D．已知：参与反应的原子质量数越大，速率越慢，所以MO+与CH2T2反应的活化能大于MO+与CH4，MO+与CH2T2反应的能量变化应为图中曲线a，D错误； 故选D。 题型03 催化反应历程图 【典例】下图是用钌(Ru)基催化剂催化和的反应示意图，当反应生成1mol液态HCOOH时放出31.2kJ的热量。下列说法错误的是 A．物质Ⅱ、Ⅲ中Ru的化合价均为价 B．物质Ⅰ转化为物质Ⅱ过程中，存在极性键、非极性键的断裂与形成 C．图示中物质Ⅰ为该反应的催化剂，物质Ⅱ、Ⅲ为中间产物 D．由题意知：   【答案】B 【分析】用钌基催化剂催化和反应生成1mol液态HCOOH时放出31.2kJ的热量，则热化学方程式为：  ，据此信息解答。 【详解】A．物质Ⅱ中H和Ru成键2键，电负性H＞Ru可知Ru为＋2价；物质Ⅲ中Ru和O成2键，电负性O＞Ru，则Ru为＋2价，A正确； B．由示意图可知，物质Ⅰ转化为物质Ⅱ过程中，存在Ru-O极性键、H-H非极性键的断裂和H-O极性键的形成，不存在非极性键的形成，B错误； C．根据总反应为：  可知，物质Ⅰ先跟反应物反应转化得到物质Ⅱ，再转化物质Ⅲ，物质Ⅲ最终又转化为物质Ⅰ，则物质Ⅰ为该反应的催化剂，而物质Ⅱ、Ⅲ为中间产物，C正确； D．和生成为放热反应，则甲酸分解为吸热反应，则该热化学方程式为：  ，D正确； 故选B。 【变式】甲酸甲酯（HCOOCH3）作为潜在的储氢材料受到关注，科学家发现使用Ru配合物催化剂可以使甲酸甲酯温和释氢，其可能的反应过程如图所示。下列说法错误的是（　　） A.H2O为极性分子，CO2为非极性分子 B.Ⅲ→Ⅳ每消耗1 mol H2O生成1 mol H2 C.总反应为HCOOCH3＋2H2O4H2↑＋2CO2↑ D.反应涉及O—H、C—H、C—O断裂和H—H形成 【答案】B　 【详解】A．H2O分子中中心O原子价层电子对数为2＋＝4，O原子上含有2个孤电子对，H2O分子是V形分子，由于分子中正、负电中心不重合，因此H2O是极性分子，CO2为直线形分子，分子中正、负电中心重合，为非极性分子，A正确； B． 由图可知，分子中—OCH3转化为HCOO—，反应为＋H2O＋2H2↑，故每消耗1 mol H2O生成2 mol H2，B错误； C． 由图可知，总反应为甲酸甲酯和水催化生成氢气和二氧化碳：HCOOCH3＋2H2O4H2↑＋2CO2↑，C正确； D． 结合C分析可知，甲酸甲酯转化为二氧化碳，则涉及O—H、C—H、C—O断裂，反应中生成氢气，涉及H—H形成，D正确。 故选B。 题型04 能垒图像与反应速率、化学平衡综合考查 【典例】碳酸二甲酯是一种低毒、性能优良的有机合成中间体，科学家提出了新的合成方案(吸附在催化剂表面上的物种用*标注)，反应机理如图所示。(能垒：反应物与过渡态之间的能量差) 下列说法正确的是 A．第2步的基元反应方程式为： B．使用催化剂可以提高反应速率和反应热 C．反应进程中决速步骤的能垒为 D．升高温度，合成碳酸二甲酯反应速率增加，平衡向逆反应方向移动 【答案】A 【详解】A．根据图中反应历程可知，第2步基元反应为：，A正确； B．使用催化剂可以提高反应速率，但是反应热不会变化，B错误； C．反应进程中经过渡态的反应能垒最大，是决速步骤，其能垒为：，C错误； D．由图可以看出，产物总能量高于反应物总能量，即，所以升高温度，合成碳酸二甲酯反应速率增加，平衡向正反应方向移动，D错误； 故选A。 【变式】甲醛(HCHO)氧化历程如图所示(各物质均为气态，部分物种未标出)。下列叙述错误的是 A．总反应中有5个基元反应 B．过渡态TS2的能垒最大 C．加入催化剂主要作用是降低TS3能垒 D．总反应的 【答案】C 【详解】A．在反应历程中，出现断键或成键的一步反应，为基元反应，总反应中有5个基元反应，故A正确； B．过渡态与活化能关系如下： 过渡态 TS1 TS2 TS3 TS4 能垒/kJ·mol-1 153.37 255 113.78 129.99 所以反应历程中，最大能垒为，即过渡态TS2的能垒最大，故B正确； C．活化能越大，反应速率越慢，慢反应降低总反应速率，催化剂可以加快反应速率，可知催化剂过渡态TS2的能垒，故C错误； D．从总反应历程看，反应物总能量大于生成物总能量，所以总反应放热，，故D正确； 选C。 【巩固训练】 1．（24-25高三上·上海·期中）光催化可以加快合成甲醇的反应速率，如图是该反应的部分历程，其中吸附在催化剂表面的物质用*表示。 图虚线框中的基元反应，主要决定总反应速率快慢的是 A． B． C． D． 【答案】B 【详解】反应的活化能越大，反应速率越慢，慢反应是总反应的决速步骤，由图可知，基元反应的活化能最大，所以决定总反应速率快慢的是基元反应为，故选B。 2．（23-24高一上·上海·期末）与HCl的加成反应分为两步，如图所示。下列说法中正确的是 A．决速步骤是第一步 B．总反应为吸热反应 C．总能量：反应物低于生成物 D．过渡态1比过渡态2更稳定 【答案】A 【详解】A．据图可知第一步反应的活化能Ea1更大，则第一步的反应速率决定了整个反应速率的快慢，是决速步骤，A正确； B．据图可知反应中反应物的能量高于生成物的能量，总反应为放热反应，B错误； C．据图可知反应中反应物的总能量高于生成物的总能量，C错误； D．过渡态1的能量比过渡态2高，过渡态2更稳定，D错误； 故选：A。 3．（24-25高二下·山东潍坊·期末）采用催化氧化法将工业副产物制成，实现氯资源的再利用，其催化机理如下： 下列说法正确的是 A．由生成的反应历程有2种 B．图中转化涉及的反应中有三个属于氧化还原反应 C．每消耗1molHCl，需投料加入1molCuO D．与实验室制取相比，该方法利用率更高 【答案】D 【详解】A．由图可知，由生成的反应历程只有5种，故A错误； B．图中转化涉及的反应中，2CuCl2=2CuCl+ Cl2、4CuCl+O2+4Cu(OH)Cl=4Cu2OCl2+2H2O都有元素化合价发生变化，都属于氧化还原反应，因此图中转化涉及的反应中有2个属于氧化还原反应，故B错误； C．CuO是催化剂，反应过程中会循环，故适量即可，故C错误； D．有图可知，该反应的总反应为，而实验室用浓盐酸制取，浓盐酸变稀后反应停止，因此该方法利用率更高，故D正确； 选D。 4．（24-25高二下·河南南阳·期末）碳酸二甲酯（DMC）是一种重要的有机合成中间体，具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。采用甲醇与二氧化碳合成DMC的反应机理如图所示。下列说法正确的是 A．DMC易溶于水 B．反应①为取代反应，反应②为加成反应 C．甲醇中杂化的原子为 D．DMC的同分异构体中含酯基、醚键的结构有3种 【答案】B 【详解】A．DMC为酯类物质，难溶于水，A错误； B．反应①是中的被甲基替代的反应，属于取代反应，反应②为中C=O上发生加成反应，属于加成反应，B正确； C．甲醇分子中的碳原子和氧原子均为杂化，甲醇为甲醇，其杂化的原子有，C错误； D．DMC的分子式为，其含酯基、醚键的同分异构体只有，D错误； 故答案为：B。 5．（24-25高二下·福建莆田·期末）一定条件下，M与反应生成Q和，其反应过程如下图所示，其中TS表示过渡态，L表示中间体。下列说法错误的是 A．中间体的稳定性比的强 B．决速步骤的活化能是18.9kJ·mol-1 C．使用高效催化剂，不能降低反应焓变 D．一定条件下，总反应为放热反应 【答案】A 【详解】A．L1物质的能量比L2物质的能量更低，根据能量越低越稳定，则中间体L1比中间体L2更稳定，A符合题意； B．多步反应历程的决速步是反应最慢的一步，即活化能最大的步骤，反应速率最慢，是该历程中的决速步，由图可知，该历程中最大活化能为，因此决速步骤的活化能是18.9kJ/mol，B不符合题意； C．使用高效的催化剂可降低反应所需的活化能，但反应焓变不能改变，C不符合题意； D．根据反应物的总能量大于生成物的总能量，因此该反应是放热反应，D不符合题意； 故选A。 6．（24-25高二下·甘肃白银·期末）在浓硫酸作用下，苯与浓硝酸发生反应的部分反应历程如图。下列说法正确的是 A．上述反应历程中仅存在极性键的断裂与形成 B．图示反应历程中“中间体→产物1”反应的活化能最小 C．苯的硝化反应历程经过了加成反应和消去反应 D．苯的硝化反应为放热反应，苯的硝化反应的 【答案】C 【详解】A．通过反应历程图，可以看到苯与浓硝酸在浓硫酸作用下发生硝化反应的过程。在这个过程中，不仅存在极性键(如N-O键)的断裂与形成，还存在非极性键(如C-C键)的变化，生成产物1时苯环的“介于单键和双键之间独特的键”变成了碳碳单键，A错误； B．从反应物到中间体，活化能为；从中间体到产物1，活化能为；从中间体到产物2，活化能为；所以“中间体→产物2”的反应活化能最小，B错误； C．根据反应历程图，可以看出苯环从反应物到中间体发生的是加成反应，然后从中间体到产物2发生的是消去反应，其机理过程包含了加成和消去步骤，C正确； D．若该反应生成唯一产物2，则其，但是此反应有两种产物，所以笼统描述硝化反应的，D错误； 故答案为C。 7．（2025·安徽安庆·二模）中国原子能科学研究院利用电导率仪在线监测了制备的反应历程，并能判定反应的终点。下列说法错误的是 A．过渡态1比过渡态2稳定 B．可能有副产物生成 C．该历程分三步进行，总反应的决速步是第三步 D．升高温度，平衡时减小 【答案】D 【详解】A．过渡态1的能量低于过渡态2，故过渡态1比过渡态2稳定，A正确； B．和有可能继续反应生成副产物，B正确； C．该历程分三步进行，第三步的活化能最大，故总反应的决速步是第三步，C正确： D．升高温度，第一步反应是吸热反应，平衡向正向发生移动，第二步反应是放热反应，平衡向逆向发生移动，平衡时增大，D错误； 故选D。 8．（24-25高二下·贵州安顺·期末）一定条件下，CH4合成CH3OH的反应历程如图所示。已知相同条件下，直接参与化学键变化的元素被替换为更重的同位素时，反应速率会变慢(说明：过渡态中虚线表示化学键未完全断裂或形成)。下列说法错误的是 A．过渡态I中没有形成O—H键 B．CHT3发生上述反应，生成的氚代甲醇有2种 C．CH2T2发生上述反应，相同时间氚代甲醇的产量：CHT2OH>CH2TOT D．过渡态I比过渡态II更稳定 【答案】D 【详解】A．由图可知过渡态I中氧和氢之间是虚线，则没有形成O—H键，A正确； B．发生上述反应，生成的氚代甲醇有、两种，B正确； C．转化为过程中，若用代替，由于键比键更易断开，导致生成更快，相同时间氚代甲醇的产量：，C正确； D．由图可知，过渡态I比过渡态II能量高，则过渡态II更稳定，D错误； 故选D。 9．（23-24高二下·湖北·阶段练习）科研人员利用铁的配合物离子{用[L-Fe-H]＋表示}催化某反应的一种反应机理和相对能量的变化情况如图所示： 下列关于活化历程的说法正确的是 A．中H显-1价，提供孤电子对 B．该催化循环过程中H＋浓度始终保持不变 C．可降低反应的活化能 D．该过程的总反应速率由Ⅳ→Ⅴ步骤决定，最大能垒为 【答案】A 【详解】A．根据反应进程图像可知，甲酸在催化剂的作用下，分解成CO2和H2，铁的配合物离子是催化剂，中H得到1个电子，显－1价，提供孤电子对，与铁形成配位键，A正确； B．反应过程存在甲酸电离出，然后再生成氢气的过程，浓度先增大后减小，B错误； C．反应前后没有变化，是该反应的催化剂，是中间产物，C错误； D．从反应进程图像比较可知，生成过渡态2的过程活化能大，由Ⅳ→Ⅴ步骤为反应的决速步骤，最大能垒为，D错误； 答案选A。 10．（24-25高二下·陕西安康·期末）科研人员利用高压气流将水滴喷射到涂覆催化剂的石墨网上，以研究常温制氨，其反应历程中微粒转化关系如图1所示，相对能量变化关系如图2所示，图中*表示催化剂表面吸附位。下列说法错误的是 A．反应过程中存在极性键的断裂与形成及非极性键的断裂 B．由图1反应历程可以看出，平均每生成1mol ，理论.上需要消耗3mol C．II表示的微粒符号是 D．反应历程中放热最多的反应是 【答案】C 【详解】A．反应过程中发生氮氮非极性键的断裂、氢氧极性键的断裂、氮氢极性键的形成，A项正确； B．由元素质量守恒与图示可知，平均每生成 理论.上需要消耗 ，B项正确； C．生成Ⅱ的方程式为，Ⅱ为“，C项错误； D．反应历程中放热最多的反应是Ⅰ和、的反应，结合图1可知，方程式为：，D项正确； 故答案选C。 11．（24-25高二下·安徽蚌埠·期末）苯与在一定条件下能发生如下反应，其中部分转化历程与能量变化如图所示： 下列说法不正确的是 A．反应焓变：反应Ⅰ>反应Ⅱ B．由苯得到时，苯中的大π键没有变化 C．苯与主要发生取代反应，生成有机主产物Ⅱ D．选择相对较短的反应时间能有效增加产物Ⅱ的比例 【答案】B 【详解】A．根据图中信息，反应Ⅰ是吸热反应，反应Ⅱ是放热反应，则反应焓变：反应Ⅰ>反应Ⅱ，A正确； B．由苯得到时，苯中的大π键被破坏，B错误； C．苯与Br2主要发生取代反应，生成有机主产物Ⅱ(溴苯)，C正确； D．根据图中信息反应Ⅱ活化能较低，则反应速率较快，而反应Ⅰ活化能较大，反应速率较慢，因此选择相对较短的反应时间能有效增加产物Ⅱ的比例，D正确； 故选B。 【强化训练】 12．（2025·全国卷·高考真题）研究发现水微滴表面有强电场，能引发反应。三唑水溶液微滴表面接触发生反应，可能的反应机理如图所示。 根据上述反应机理，下列叙述错误的是 A．三唑在反应循环中起催化作用 B．换成，可生成 C．碳原子轨道的杂化存在从到的转变 D．总反应为 【答案】B 【详解】A．由机理图可知，三唑在反应循环中，化学性质和质量没有变化，作催化剂，A正确； B．由机理图可知，换成，可生成，B错误； C．由机理图可知，转化为，因此碳原子轨道的杂化存在从到的转变，C正确； D．由机理图可知，和反应生成和，总反应为，D正确； 故选B。 13．（2025·云南·高考真题）铜催化下，由电合成正丙醇的关键步骤如图。下列说法正确的是 A．Ⅰ到Ⅱ的过程中发生氧化反应 B．Ⅱ到Ⅲ的过程中有非极性键生成 C．Ⅳ的示意图为 D．催化剂Cu可降低反应热 【答案】C 【详解】A．由图可知，Ⅰ到Ⅱ的过程中消耗了氢离子和电子，属于还原反应，A错误； B．Ⅱ到Ⅲ的过程中生成了一根C-H键，如图，有极性键生成，不是非极性键，B错误； C．Ⅱ到Ⅲ的过程中生成了一根C-H键，由Ⅲ结合氢离子和电子可知，Ⅲ到Ⅳ也生成了一根C-H键，Ⅳ到Ⅴ才结合CO，可知Ⅳ的示意图为，C正确； D．催化剂可改变活化能，加快反应速率，不能改变反应热，D错误； 故选C。 14．（2025·河北·高考真题）氮化镓(GaN)是一种重要的半导体材料，广泛应用于光电信息材料等领域，可利用反应制备。反应历程(TS代表过渡态)如下： 下列说法错误的是 A．反应ⅰ是吸热过程 B．反应ⅱ中脱去步骤的活化能为2.69eV C．反应ⅲ包含2个基元反应 D．总反应的速控步包含在反应ⅱ中 【答案】D 【详解】A．观察历程图可知，反应ⅰ中的相对能量为0，经TS1、TS2、TS3完成反应，生成和，此时的相对能量为0.05eV，因此体系能量在反应中增加，则该反应为吸热过程，A正确； B．反应ⅱ中因脱去步骤需要经过TS5，则活化能为0.70eV与TS5的相对能量差，即3.39eV-0.70eV=2.69eV，B正确； C．反应ⅲ从生成经历过渡态TS6、TS7，说明该反应分两步进行，包含2个基元反应，C正确； D．整反应历程中，活化能最高的步骤是反应ⅲ中的TS7对应得反应步骤(活化能为3.07eV)，所以总反应的速控步包含在反应ⅲ中，D错误； 故选D。 15．（2025·河南·高考真题）在负载的催化剂作用下，可在室温下高效转化为，其可能的反应机理如图所示。 下列说法错误的是 A．该反应的原子利用率为 B．每消耗可生成 C．反应过程中，和的化合价均发生变化 D．若以为原料，用吸收产物可得到 【答案】B 【分析】由反应历程可知，总反应为，据此解答。 【详解】A．该反应为化合反应，原子利用率为100%，A正确； B．由分析可知，每消耗可生成，B错误； C．由反应历程可知，催化剂有连接4个S原子和2个S原子的，这两种类型的原子成键数目均会发生改变，所以和的化合价均发生变化，C正确； D．若以为原料，有反应历程可知，会生成，用吸收产物时，其存在电离平衡：，结合水电离出的可得到，D正确； 故选B。 16．（2025·河南·高考真题）在催化剂a或催化剂b作用下，丙烷发生脱氢反应制备丙烯，总反应的化学方程式为，反应进程中的相对能量变化如图所示(*表示吸附态，中部分进程已省略)。 下列说法正确的是 A．总反应是放热反应 B．两种不同催化剂作用下总反应的化学平衡常数不同 C．和催化剂b相比，丙烷被催化剂a吸附得到的吸附态更稳定 D．①转化为②的进程中，决速步骤为 【答案】C 【详解】A．由图可知，生成物能量高，总反应为吸热反应，A错误； B．平衡常数只和温度有关，与催化剂无关，B错误； C．由图可知，丙烷被催化剂a吸附后能量更低，则被催化剂a吸附后得到的吸附态更稳定， C正确； D．活化能高的反应速率慢，是反应的决速步骤，故决速步骤为*CH3CHCH3→*CH3CHCH2+*H或*CH3CHCH3+*H→*CH3CHCH2+2*H，D错误； 故选C。 17．（24-25高二下·上海·期中）还原的反应机理及相对能量如图(表示过渡态)： (1)反应过程中决速步骤是第 步，第一步的热化学方程式为 。 (2)为提高总反应中的平衡转化率，可采用的措施为___________。 A．升高温度 B．增大压强 C．增大浓度 D．使用催化剂 【答案】(1) 一 (2)B 【详解】（1）由能量图可见，第一步从反应物到 的活化能最高，故该步为速控步，其热化学方程式可写作； （2）总反应为放热且由4 mol 气体生成3 mol 气体，是气体体积减小的方法反应。又因升高温度会使放热平衡逆向进行，催化剂不改变平衡，增大NO浓度其自身转化率降低，因此提高NO平衡转化率的措施是增大压强，答案选B。 18．（24-25高二上·上海·期中）在Fe催化剂作用下，N2和H2生成NH3的反应历程如下(“*”表示吸附态)。 该反应历程中决速步的化学方程式为 。 【答案】N2*+H2*=N*+3H* 【详解】已知反应所需要的活化能越大，反应速率越慢，最慢的一步反应为整个反应的决速步骤，结合题干在Fe催化剂作用下，N2和H2生成NH3的反应历程图可知，该反应历程中决速步的化学方程式为N2*+H2*=N*+3H*，故答案为：N2*+H2*=N*+3H*。 19．（24-25高二下·上海·期末）2007年，诺贝尔化学奖授予了埃特尔，以表彰其对合成氨反应机理的研究。673 K时，各步反应的能量变化如图所示，其中吸附在催化剂表面上的粒子用“*”标注。 (1)该历程中决速步骤的反应方程式为 。 (2)相同质量的同种催化剂，在载体上的分散度越高，催化作用越强，原因是 。 【答案】(1) (2)分散度越高，总表面积越大，吸附的反应物越多 【详解】（1）决速步骤是速率最慢的，活化能最高的，因此由图可知反应的方程式为：； （2）相同质量的同种催化剂，在载体上的分散度越高，总表面积越大，吸附的反应物越多，接触面积越大，反应速率越快。 20．（23-24高二上·上海·期末）合成氨是目前转化空气中氮最有效的工业方法，其反应历程和能量变化的简图如下：(图中表示物质吸附在催化剂表面时的状态) (1)由图可知合成氨反应的 ，对总反应速率影响较大的是步骤 。(填写编号) (2)若改变某一条件，使合成氨的化学反应速率加快，下列解释正确的是_______。 A．升高温度，使单位体积内活化分子百分数增加 B．增加反应物的浓度，使单位体积内活化分子百分数增加 C．使用催化剂，能降低反应活化能，使单位体积内活化分子数增加 D．增大压强，能降低反应的活化能，使单位体积内活化分子数增加 【答案】(1) ③ (2)AC 【详解】（1）由图中可知，氮气和氢气反应生成氨气的焓变：-（500-100-307.8）=-92.2；活化能越大，对化学反应速率影响越大，故对总反应影响最大的是步骤③； （2）A．升高温度，使分子的能量增大，活化分子百分数增大，A正确； B．增大反应物浓度，单位体积内分子总数增多，但活化分子百分数不变，单位体积内活化分子总数增多，B错误； C．催化剂降低活化能，增大活化分子百分数，C正确； D．增大压强，不能改变活化能，D错误； 故选AC。 （2024·上海黄浦·二模）研究发现铁催化剂表面上合成氨的反应历程如图所示，其中吸附在铁催化剂表面上的微粒用*标注。 21．合成氨反应：N2(g)＋H2(g) NH3(g)的　△H= kJ·mol-1(用图中字母表示)。 22．推测该反应的正逆反应的活化能：Ea(正) Ea(逆)。 A．>            B．=            C．< 23．该反应历程中决定化学反应速率快慢的基元反应是_____。 A．N2(g)＋H2(g)=N*＋H2* B．N*＋H*=NH* C．NH2*＋H*=NH2* D．NH2*＋H*=NH3* 【答案】21．(b-a) 22．C 23．D 【分析】从相对能量上看，合成氨反应是放热反应，生成物总能量-反应物总能量=(b-a) -0=(b-a) kJ/mol；由反应历程和相对能量图可知，活化能最大的是过渡态4的反应，因此化学方程式为 。 21．从相对能量上看，合成氨反应是放热反应，生成物总能量-反应物总能量=(b-a) -0=(b-a) kJ/mol，故答案为：(b-a)； 22．该反应，，，故答案为：C； 23．决定化学反应速率快慢的基元反应是活化能最大的反应即最慢的一步反应，从图中可知活化能最大的是过渡态4的反应，因此化学方程式为，故答案为：D。 / 学科网（北京）股份有限公司 $$ 专题04 化学反应历程、反应机理图分析 1．知道化学反应是有历程的，认识基元反应活化能对化学反应速率的影响； 2．知道催化剂可以改变反应历程，对调控化学反应速率具有重要意义。 一、反应历程的基本概念 1．反应历程 化学反应从 出发到 之间所经历的所有单元步骤按时间顺序依次排列出的整个过程，故反应历程又称为 。 2． 基元反应 反应物（离子、原子和自由基）一步直接转化为反应产物的反应为基元反应 3． 总反应 由几个基元反应组成的复杂反应，是基元反应的 。如H2和O2的反应需经历多步基元反应才能完成，主要的4步基元反应如下： （1）H2―→2H·(速率最小，称为决速步)； （2）H·＋O2―→·OH＋O·； （3）O·＋H2―→·OH＋H·； （4）·OH＋H2―→H2O＋H·。 4． 碰撞理论、过渡态理论与活化能 · 过渡态理论：该理论认为基元反应在从反应物到生成物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为 。 过渡态是反应过程中具有最高能量的一种结构状态，过渡态的能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能，活化能(能垒)越高，此步基元反应速率越小。如图所示是两步完成的化学反应。 ①该反应的反应物为　 　，中间体为　 　，生成物为　 　。 ②由A＋B生成C的反应为　 　（填“吸”或“放”，下同）热反应，由C生成D的反应为　 　热反应，总反应为　 　热反应。 ③第一步为　 　（填“快”或“慢”，下同）反应，第二步为　 　反应，决定总反应快慢的是第　 　步反应。 · 碰撞理论 ①把能够发生有效碰撞的分子叫作 ， 活化分子的平均能量和反应物分子的平均能量的差值称为活化能。 ②活化分子、有效碰撞与反应速率的关系 二、微观的分子、中间产物的模型 如图为氟利昂（如CFCl3）破坏臭氧层的反应历程示意图。 （1）这类反应机理图往往会考查催化剂概念的理解、化学键的断裂与形成、基元反应历程的表达等。 （2）在分析时，注意物质转化过程中原子组合方式的变化（化学键的变化）、整个变化过程的物质变化。 三、物质能量-反应历程图 1． 思维建模 如图是利用CH4与O2合成甲醇的反应历程。 （1）图像显示出各中间产物的能量状态。主要考查某阶段的ΔH、化学键的断裂与形成情况、慢反应（决速反应）的判定、中间产物稳定性的判断等。 （2）中间产物的能量越低越稳定；可利用盖斯定律计算物质转化过程的焓变；能量差（能垒）最大的反应是慢反应，属于整个反应的决速反应。 3、 催化反应历程图 1． “环式”物质催化循环图示 2． 催化反应历程图象的分析思路 （1）通览全图，找准一“剂”三“物” 一“剂”指催化剂 催化剂在机理图中通常参与整个循环过程，随反应物一起进入循环体系，以催化剂粒子为主题的多个物种一定在机理图中的主线上 三“物”指反应物、生成物、中间物种(或中间体) 反应物 通过一个箭头进入整个历程的物质是反应物 生成物 通过一个箭头最终脱离整个历程的物质一般多是生成物 中间体 转化历程中生成，随之又参与下一步反应，且一般不脱离整个历程的物质，中间体有时在反应历程中用“[　]”标出 （2）逐项分析得答案 根据第一步由题给情境信息，找出催化剂、反应物、生成物、中间体，再结合每一选项设计的问题逐项分析判断，选出正确答案。 4、 化学反应过程中的能垒图 1． 能垒：简单可以理解为从左往右进行中，向上爬坡最高的为能垒，而包含此能垒的反应我们称之为决速步骤，也称为慢反应。如图所示，从第一个中间态I2到过渡态TS2的能量就是能垒，因此“加氢”步骤是在该历程的决速步骤。 2． 能垒图像分析要点 （1）能垒越大，反应速率越小，即多步反应中能垒最大的反应为决速反应。 （2）用不同催化剂催化化学反应，催化剂使能垒降低幅度越大，说明催化效果越好。 （3）相同反应物同时发生多个竞争反应，其中能垒越小的反应，反应速率越大，产物占比越高，产物的稳定性强。 题型01物质循环转化历程图 【典例】PtNiFe-LDHGO催化甲醛氧化的反应机理如图： 下列说法正确的是 A．步骤Ⅰ中甲醛通过极性共价键吸附在催化剂表面的上 B．生成物A是HCOOH C．PtNiFe-LDHGO降低了该反应的反应热 D．发生该反应，转移电子 【变式】中性条件下，沸石(主要含、、、)催化产生自由基和自由基降解水中污染物，反应机理如图所示。已知铁催化性能优于铜。下列说法正确的是 A．过程Ⅰ的离子方程式： B．过程Ⅳ中有产生 C．过程Ⅴ会导致产生的增加 D．催化过程中化合价发生变化的元素为、、H、O 题型02 物质能量与反应历程图 【典例】在某催化剂作用下由和合成的反应历程如图： 催化剂用字母“M”表示，下列有关说法不正确的是 A．①→②的过程中放出能量，并形成键 B．选择性活化可表示为：（“*”表示被吸附） C．在催化剂表面断键更容易，使反应平衡常数增大 D．总反应的方程式为： 【变式】利用MO+与CH4反应能高选择性生成甲醇，体系能量随反应进程变化如图实线所示。MO+分别与CH4、CH2T2反应的历程相似。已知：参与反应的原子质量数越大，速率越慢。下列说法错误的是 A．该反应的总反应式为MO++CH4=CH3OH+M+ B．该反应是放热反应 C．过渡态2比过渡态1稳定 D．MO+与CH2T2反应的能量变化应为图中曲线b 题型03 催化反应历程图 【典例】下图是用钌(Ru)基催化剂催化和的反应示意图，当反应生成1mol液态HCOOH时放出31.2kJ的热量。下列说法错误的是 A．物质Ⅱ、Ⅲ中Ru的化合价均为价 B．物质Ⅰ转化为物质Ⅱ过程中，存在极性键、非极性键的断裂与形成 C．图示中物质Ⅰ为该反应的催化剂，物质Ⅱ、Ⅲ为中间产物 D．由题意知：   【变式】甲酸甲酯（HCOOCH3）作为潜在的储氢材料受到关注，科学家发现使用Ru配合物催化剂可以使甲酸甲酯温和释氢，其可能的反应过程如图所示。下列说法错误的是（　　） A.H2O为极性分子，CO2为非极性分子 B.Ⅲ→Ⅳ每消耗1 mol H2O生成1 mol H2 C.总反应为HCOOCH3＋2H2O4H2↑＋2CO2↑ D.反应涉及O—H、C—H、C—O断裂和H—H形成 题型04 能垒图像与反应速率、化学平衡综合考查 【典例】碳酸二甲酯是一种低毒、性能优良的有机合成中间体，科学家提出了新的合成方案(吸附在催化剂表面上的物种用*标注)，反应机理如图所示。(能垒：反应物与过渡态之间的能量差) 下列说法正确的是 A．第2步的基元反应方程式为： B．使用催化剂可以提高反应速率和反应热 C．反应进程中决速步骤的能垒为 D．升高温度，合成碳酸二甲酯反应速率增加，平衡向逆反应方向移动 【变式】甲醛(HCHO)氧化历程如图所示(各物质均为气态，部分物种未标出)。下列叙述错误的是 A．总反应中有5个基元反应 B．过渡态TS2的能垒最大 C．加入催化剂主要作用是降低TS3能垒 D．总反应的 【巩固训练】 1．（24-25高三上·上海·期中）光催化可以加快合成甲醇的反应速率，如图是该反应的部分历程，其中吸附在催化剂表面的物质用*表示。 图虚线框中的基元反应，主要决定总反应速率快慢的是 A． B． C． D． 2．（23-24高一上·上海·期末）与HCl的加成反应分为两步，如图所示。下列说法中正确的是 A．决速步骤是第一步 B．总反应为吸热反应 C．总能量：反应物低于生成物 D．过渡态1比过渡态2更稳定 3．（24-25高二下·山东潍坊·期末）采用催化氧化法将工业副产物制成，实现氯资源的再利用，其催化机理如下： 下列说法正确的是 A．由生成的反应历程有2种 B．图中转化涉及的反应中有三个属于氧化还原反应 C．每消耗1molHCl，需投料加入1molCuO D．与实验室制取相比，该方法利用率更高 4．（24-25高二下·河南南阳·期末）碳酸二甲酯（DMC）是一种重要的有机合成中间体，具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。采用甲醇与二氧化碳合成DMC的反应机理如图所示。下列说法正确的是 A．DMC易溶于水 B．反应①为取代反应，反应②为加成反应 C．甲醇中杂化的原子为 D．DMC的同分异构体中含酯基、醚键的结构有3种 5．（24-25高二下·福建莆田·期末）一定条件下，M与反应生成Q和，其反应过程如下图所示，其中TS表示过渡态，L表示中间体。下列说法错误的是 A．中间体的稳定性比的强 B．决速步骤的活化能是18.9kJ·mol-1 C．使用高效催化剂，不能降低反应焓变 D．一定条件下，总反应为放热反应 6．（24-25高二下·甘肃白银·期末）在浓硫酸作用下，苯与浓硝酸发生反应的部分反应历程如图。下列说法正确的是 A．上述反应历程中仅存在极性键的断裂与形成 B．图示反应历程中“中间体→产物1”反应的活化能最小 C．苯的硝化反应历程经过了加成反应和消去反应 D．苯的硝化反应为放热反应，苯的硝化反应的 7．（2025·安徽安庆·二模）中国原子能科学研究院利用电导率仪在线监测了制备的反应历程，并能判定反应的终点。下列说法错误的是 A．过渡态1比过渡态2稳定 B．可能有副产物生成 C．该历程分三步进行，总反应的决速步是第三步 D．升高温度，平衡时减小 8．（24-25高二下·贵州安顺·期末）一定条件下，CH4合成CH3OH的反应历程如图所示。已知相同条件下，直接参与化学键变化的元素被替换为更重的同位素时，反应速率会变慢(说明：过渡态中虚线表示化学键未完全断裂或形成)。下列说法错误的是 A．过渡态I中没有形成O—H键 B．CHT3发生上述反应，生成的氚代甲醇有2种 C．CH2T2发生上述反应，相同时间氚代甲醇的产量：CHT2OH>CH2TOT D．过渡态I比过渡态II更稳定 9．（23-24高二下·湖北·阶段练习）科研人员利用铁的配合物离子{用[L-Fe-H]＋表示}催化某反应的一种反应机理和相对能量的变化情况如图所示： 下列关于活化历程的说法正确的是 A．中H显-1价，提供孤电子对 B．该催化循环过程中H＋浓度始终保持不变 C．可降低反应的活化能 D．该过程的总反应速率由Ⅳ→Ⅴ步骤决定，最大能垒为 10．（24-25高二下·陕西安康·期末）科研人员利用高压气流将水滴喷射到涂覆催化剂的石墨网上，以研究常温制氨，其反应历程中微粒转化关系如图1所示，相对能量变化关系如图2所示，图中*表示催化剂表面吸附位。下列说法错误的是 A．反应过程中存在极性键的断裂与形成及非极性键的断裂 B．由图1反应历程可以看出，平均每生成1mol ，理论.上需要消耗3mol C．II表示的微粒符号是 D．反应历程中放热最多的反应是 11．（24-25高二下·安徽蚌埠·期末）苯与在一定条件下能发生如下反应，其中部分转化历程与能量变化如图所示： 下列说法不正确的是 A．反应焓变：反应Ⅰ>反应Ⅱ B．由苯得到时，苯中的大π键没有变化 C．苯与主要发生取代反应，生成有机主产物Ⅱ D．选择相对较短的反应时间能有效增加产物Ⅱ的比例 【强化训练】 12．（2025·全国卷·高考真题）研究发现水微滴表面有强电场，能引发反应。三唑水溶液微滴表面接触发生反应，可能的反应机理如图所示。 根据上述反应机理，下列叙述错误的是 A．三唑在反应循环中起催化作用 B．换成，可生成 C．碳原子轨道的杂化存在从到的转变 D．总反应为 13．（2025·云南·高考真题）铜催化下，由电合成正丙醇的关键步骤如图。下列说法正确的是 A．Ⅰ到Ⅱ的过程中发生氧化反应 B．Ⅱ到Ⅲ的过程中有非极性键生成 C．Ⅳ的示意图为 D．催化剂Cu可降低反应热 14．（2025·河北·高考真题）氮化镓(GaN)是一种重要的半导体材料，广泛应用于光电信息材料等领域，可利用反应制备。反应历程(TS代表过渡态)如下： 下列说法错误的是 A．反应ⅰ是吸热过程 B．反应ⅱ中脱去步骤的活化能为2.69eV C．反应ⅲ包含2个基元反应 D．总反应的速控步包含在反应ⅱ中 15．（2025·河南·高考真题）在负载的催化剂作用下，可在室温下高效转化为，其可能的反应机理如图所示。 下列说法错误的是 A．该反应的原子利用率为 B．每消耗可生成 C．反应过程中，和的化合价均发生变化 D．若以为原料，用吸收产物可得到 16．（2025·河南·高考真题）在催化剂a或催化剂b作用下，丙烷发生脱氢反应制备丙烯，总反应的化学方程式为，反应进程中的相对能量变化如图所示(*表示吸附态，中部分进程已省略)。 下列说法正确的是 A．总反应是放热反应 B．两种不同催化剂作用下总反应的化学平衡常数不同 C．和催化剂b相比，丙烷被催化剂a吸附得到的吸附态更稳定 D．①转化为②的进程中，决速步骤为 17．（24-25高二下·上海·期中）还原的反应机理及相对能量如图(表示过渡态)： (1)反应过程中决速步骤是第 步，第一步的热化学方程式为 。 (2)为提高总反应中的平衡转化率，可采用的措施为___________。 A．升高温度 B．增大压强 C．增大浓度 D．使用催化剂 18．（24-25高二上·上海·期中）在Fe催化剂作用下，N2和H2生成NH3的反应历程如下(“*”表示吸附态)。 该反应历程中决速步的化学方程式为 。 19．（24-25高二下·上海·期末）2007年，诺贝尔化学奖授予了埃特尔，以表彰其对合成氨反应机理的研究。673 K时，各步反应的能量变化如图所示，其中吸附在催化剂表面上的粒子用“*”标注。 (1)该历程中决速步骤的反应方程式为 。 (2)相同质量的同种催化剂，在载体上的分散度越高，催化作用越强，原因是 。 20．（23-24高二上·上海·期末）合成氨是目前转化空气中氮最有效的工业方法，其反应历程和能量变化的简图如下：(图中表示物质吸附在催化剂表面时的状态) (1)由图可知合成氨反应的 ，对总反应速率影响较大的是步骤 。(填写编号) (2)若改变某一条件，使合成氨的化学反应速率加快，下列解释正确的是_______。 A．升高温度，使单位体积内活化分子百分数增加 B．增加反应物的浓度，使单位体积内活化分子百分数增加 C．使用催化剂，能降低反应活化能，使单位体积内活化分子数增加 D．增大压强，能降低反应的活化能，使单位体积内活化分子数增加 （2024·上海黄浦·二模）研究发现铁催化剂表面上合成氨的反应历程如图所示，其中吸附在铁催化剂表面上的微粒用*标注。 21．合成氨反应：N2(g)＋H2(g) NH3(g)的　△H= kJ·mol-1(用图中字母表示)。 22．推测该反应的正逆反应的活化能：Ea(正) Ea(逆)。 A．>            B．=            C．< 23．该反应历程中决定化学反应速率快慢的基元反应是_____。 A．N2(g)＋H2(g)=N*＋H2* B．N*＋H*=NH* C．NH2*＋H*=NH2* D．NH2*＋H*=NH3* / 学科网（北京）股份有限公司 $$