《有机化学》胺的化学性质和乙酰苯胺的制备（3）（举一反三考点练）- 讲义

举一反三考点练 《有机化学》胺的化学性质和乙酰苯胺的制备（3）-讲义 ①了解含氮有机化合物的分类和命名。 ②掌握硝基化合物、胺的化学性质。 ③了解几种重要的含氮有机化合物的性质和用途。 知识点一 胺苯环上的取代反应 芳香胺是氨基直接连在芳环上，由于氨基是很强的邻、对位基，可活化苯环，因此苯胺容易发生卤化、硝化、磺化等亲电取代反应。 1.卤化反应 苯胺与卤素很容易发生卤化反应，在常温下苯胺与溴水反应，立即生成2，4，6-三溴苯胺白色沉淀，反应非常灵敏，可用于鉴别苯胺。 由于苯胺与卤素易反应，因而制备一元取代物很难。为制取一元取代物，必须设法降低氨基的活性，常用酰基化，由于乙酰氨基活性小于氨基，再卤代后水解可得一元取代物。 2.硝化反应 由于芳香胺对氧化剂较敏感，苯胺直接硝化易引起氧化作用，所以制备硝基苯胺时必须先把氨基保护起来，为此常采用先将苯胺乙酰化，然后再进行硝化的方法。乙酰苯胺硝化时，可以得到邻位或对位硝基衍生物。 若用浓硝酸和浓硫酸的混酸进行硝化，则主要产生间硝基苯胺。 3.磺化反应 苯胺在常温下与浓硫酸反应，生成苯胺硫酸盐，将其盐加热到180~190℃，发生脱水转位，得到对氨基苯磺酸。 对氨基苯磺酸，俗称磺胺酸，白色晶体，熔点288℃，是制备偶氮染料和磺胺药物的原料。 关于苯胺卤化反应的机理与特性，下列说法错误的是（ ） A.苯胺在无催化剂条件下即可与溴水快速反应，生成2，4，6-三溴苯胺白色沉淀，体现氨基的强活化作用 B.反应机理为亲电取代，氨基的p-π共轭使苯环邻对位电子云密度显著升高，亲电试剂Br⁺优先进攻这些位置 C.若在强酸性条件下进行苯胺溴化，因氨基质子化失去活化能力，反应需路易斯酸催化，且主要生成单溴代产物 D.邻溴苯胺的生成比例低于对溴苯胺，仅因氨基与溴原子的空间位阻，与电子效应无关 【答案】D 【详解】邻溴苯胺比例低，除空间位阻外，还因氨基的供电子共轭效应使对位电子云密度略高于邻位，电子效应与空间位阻共同作用，D选项说法错误。A、B、C选项描述正确。 1．下列关于苯胺硝化反应的区域选择性与条件控制，说法正确的是（ ） A.苯胺直接硝化时，因氨基易被氧化，主要产物为对硝基苯胺和邻硝基苯胺，间硝基苯胺产率极低 B.为避免苯胺氧化，需先将氨基乙酰化保护，生成乙酰苯胺后再硝化，主要产物为对硝基乙酰苯胺，水解后得到对硝基苯胺 C.乙酰苯胺硝化时，乙酰基的吸电子效应使苯环活化程度降低，需使用发烟硝酸作为硝化剂，反应温度控制在80-100℃ D.邻硝基苯胺的分离可利用其与对硝基苯胺在乙醇中溶解度的差异，邻硝基苯胺溶解度更高，可先结晶析出 【答案】B 【详解】A选项，苯胺直接硝化易氧化，产物以间硝基苯胺为主，错误；B选项正确；C选项，乙酰苯胺硝化用稀硝酸，温度0-5℃，错误；D选项，邻硝基苯胺溶解度更低，先析出，错误。 2．关于苯胺磺化反应的可逆性与产物分布，说法错误的是（ ） A.苯胺与浓硫酸在低温（0-5℃）下反应，主要生成邻氨基苯磺酸，高温（180-200℃）下则主要生成对氨基苯磺酸，体现温度对热力学与动力学控制的影响 B.对氨基苯磺酸因分子内形成氢键，稳定性高于邻氨基苯磺酸，因此高温下发生异构化 C.苯胺磺化反应可逆，将对氨基苯磺酸与稀硫酸共热，可水解生成苯胺和硫酸，利用此性质可进行氨基的临时保护 D.间氨基苯磺酸无法通过苯胺直接磺化制备，需先将苯胺乙酰化，再磺化、水解，因乙酰基为间位定位基 【答案】D 【详解】乙酰基为邻对位定位基，间氨基苯磺酸需通过间硝基苯磺酸钠还原制备，D选项说法错误。A、B、C选项描述正确。 3．下列关于取代基对芳香胺卤化反应的影响，说法正确的是（ ） A.对甲基苯胺的溴化反应速率快于苯胺，因甲基的供电子诱导效应与超共轭效应叠加，进一步提高苯环电子云密度 B.对氯苯胺的溴化反应活性高于苯胺，因氯原子的供电子共轭效应强于吸电子诱导效应，使苯环活化 C.邻硝基苯胺的溴化反应主要生成间溴邻硝基苯胺，因硝基的吸电子效应使邻对位钝化，间位相对活化 D.对甲氧基苯胺的溴化反应无需催化剂，可直接生成四溴代产物，因甲氧基与氨基的协同活化作用极强 【答案】A 【详解】A选项正确；B选项，对氯苯胺活性低于苯胺，氯原子吸电子诱导效应主导，错误；C选项，邻硝基苯胺溴化生成邻溴邻硝基苯胺，错误；D选项，生成三溴代产物，错误。 1．关于芳香胺硝化反应的氧化副反应控制，说法错误的是（ ） A.苯胺硝化时加入尿素，可消耗过量的硝酸，减少氨基的氧化 B.采用乙酰化保护氨基时，乙酰基的空间位阻可抑制硝酸对氨基的进攻，降低氧化概率 C.低温反应（0-5℃）可显著降低氧化副反应速率，因氧化反应的活化能高于硝化反应 D.使用稀硝酸作为硝化剂比浓硝酸更易导致氧化，因稀硝酸的氧化性更强 【答案】D 【详解】浓硝酸氧化性强于稀硝酸，更易导致氧化，D选项说法错误。A、B、C选项描述正确。 2．下列关于芳香胺磺化反应的应用，说法正确的是（ ） A.对氨基苯磺酸是制备磺胺类药物的关键中间体，通过与乙酰氯反应引入乙酰基，再与氨反应生成磺胺 B.邻氨基苯磺酸可用于制备偶氮染料，其重氮盐与酚偶合生成红色染料，具有良好的耐光性 C.芳香胺磺化产物的水溶性显著提高，可用于制备水溶性药物和染料，改善其在体内的吸收和分散性 D.上述说法均正确 【答案】C 【详解】A选项，对氨基苯磺酸需先重氮化，错误；B选项，偶合生成橙色染料，错误；C选项正确。 3．关于芳香胺苯环取代反应的催化剂作用，说法错误的是（ ） A.苯胺溴化无需催化剂，因氨基强活化苯环；若氨基被质子化，需加入FeBr₃作为路易斯酸，增强Br₂的亲电性 B.乙酰苯胺硝化时，浓硫酸不仅是酸催化剂，还作为脱水剂，提高硝酰阳离子（NO₂⁺）的浓度 C.苯胺磺化时，浓硫酸既是磺化剂，也是催化剂，通过质子化生成更活泼的SO₃H⁺亲电试剂 D.对硝基苯胺的卤化反应需加入过量催化剂，因硝基的吸电子效应使苯环显著钝化，需增强亲电试剂活性 【答案】D 【详解】对硝基苯胺卤化反应难以进行，即使过量催化剂也无法有效反应，需先还原硝基为氨基，D选项说法错误。A、B、C选项描述正确。 · 苯胺与卤素很容易发生卤化反应，在常温下苯胺与溴水反应，立即生成2，4，6-三溴苯胺白色沉淀，反应非常灵敏，可用于鉴别苯胺。 · 制备硝基苯胺时必须先把氨基保护起来，常采用先将苯胺乙酰化，然后再进行硝化的方法。乙酰苯胺硝化时，可以得到邻位或对位硝基衍生物。 · 用浓硝酸和浓硫酸的混酸进行硝化，则主要产生间硝基苯胺。 · 苯胺在常温下与浓硫酸反应，生成苯胺硫酸盐，将其盐加热到180~190℃，发生脱水转位，得到对氨基苯磺酸。对氨基苯磺酸，俗称磺胺酸，白色晶体，熔点288℃，是制备偶氮染料和磺胺药物的原料。 知识点二 胺的异腈反应 脂肪族伯胺和芳香族伯胺与三氯甲烷、氢氧化钾的醇溶液共热生成有毒有恶臭气味的异腈。这个反应非常灵敏，可作为鉴别伯胺的方法。 关于胺的异腈反应机理，下列说法错误的是（ ） A.伯胺与氯仿在碱性条件下反应生成异腈，经历亚胺中间体的α-消除反应 B.反应首先生成N-亚甲基亚胺盐，随后发生氢转移和消除反应生成异腈 C.碱性条件是反应关键，OH⁻作为亲核试剂进攻氯仿生成二氯卡宾活性中间体 D.异腈的生成具有特征恶臭气味，可作为伯胺的定性鉴别依据 【答案】B 【详解】胺的异腈反应机理中，首先是氯仿在碱性条件下生成二氯卡宾，与伯胺反应生成N-二氯甲基胺中间体，而非N-亚甲基亚胺盐，B选项说法错误。A、C、D选项描述正确。 1．下列关于不同类型胺的异腈反应差异，说法正确的是（ ） A.脂肪伯胺的异腈反应速率快于芳香伯胺，因脂肪胺的氮原子电子云密度更高 B.仲胺与氯仿在强碱性条件下也能生成异腈，产物收率低于伯胺 C.叔胺因无氢原子无法发生异腈反应，加入过量氯仿可促进反应进行 D.芳香伯胺的异腈反应需在更高温度下进行，因苯环的吸电子效应降低反应活性 【答案】A 【详解】A选项正确，脂肪伯胺亲核性强于芳香伯胺；B选项，仲胺无法生成异腈，错误；C选项，叔胺不发生异腈反应，错误；D选项，芳香伯胺反应需更高温度是因空间位阻，错误。 2．关于胺的异腈反应条件控制，说法错误的是（ ） A.反应需在强碱性条件（如KOH乙醇溶液）中进行，以促进二氯卡宾生成 B.低温（0-5℃）有利于减少副反应，提高异腈产率，高温易导致异腈聚合 C.氯仿需过量以保证伯胺完全反应，通常胺与氯仿的摩尔比为1:3 D.溶剂极性对反应影响显著，极性非质子溶剂（如DMF）可加速反应 【答案】B 【详解】胺的异腈反应需在加热条件下进行，低温会显著降低反应速率，B选项说法错误。A、C、D选项描述正确。 3．下列关于异腈化合物的性质，说法正确的是（ ） A.异腈具有强烈恶臭气味，稳定性差，易水解生成伯胺和甲酸 B.异腈的红外光谱中，C≡N伸缩振动峰位于2200-2100cm⁻¹，波数高于腈类化合物 C.异腈的化学性质稳定，不易发生加成反应，可长期储存 D.芳香异腈的沸点高于脂肪异腈，因芳香环的共轭作用增强分子间作用力 【答案】D 【详解】A选项，异腈水解生成伯胺和甲醛，错误；B选项，异腈的C≡N伸缩振动波数低于腈类，错误；C选项，异腈易发生加成反应，错误；D选项正确。 1．关于胺的异腈反应在鉴别中的应用，说法错误的是（ ） A.可通过特征恶臭气味鉴别伯胺，仲胺和叔胺无此现象 B.异腈反应对伯胺具有专一性，可在仲胺和叔胺存在下选择性鉴别伯胺 C.芳香伯胺生成的异腈恶臭气味弱于脂肪伯胺，因芳香环的屏蔽作用 D.反应后加入稀盐酸可消除恶臭，因异腈在酸性条件下分解为无害物质 【答案】C 【详解】芳香伯胺生成的异腈恶臭气味同样强烈，与脂肪伯胺无显著差异，C选项说法错误。A、B、D选项描述正确。 2．下列关于取代基对芳香伯胺异腈反应的影响，说法正确的是（ ） A.苯环上连供电子基（如-CH₃）使反应速率加快，因氮原子电子云密度增加 B.邻硝基苯胺的异腈反应活性高于苯胺，因硝基的吸电子效应增强亲核性 C.对氯苯胺的反应速率快于苯胺，因氯原子的供电子共轭效应主导 D.多取代芳香伯胺的反应活性仅与取代基电子效应有关，与空间位阻无关 【答案】A 【详解】A选项正确，供电子基加速反应；B选项，硝基使活性降低，错误；C选项，氯原子使活性降低，错误；D选项，空间位阻影响显著，错误。 3．关于胺的异腈反应副产物控制，说法错误的是（ ） A.主要副产物为胺的氧化产物和氯仿的分解产物（如CO） B.控制反应温度在60-70℃可减少副反应，过高温度导致氯仿过度分解 C.加入少量相转移催化剂（如四丁基溴化铵）可抑制副反应，提高异腈纯度 D.伯胺过量会导致多取代副产物生成，因此需严格控制胺与氯仿的比例 【答案】D 【详解】伯胺过量会导致未反应的胺残留，而非多取代副产物，因异腈反应中伯胺仅提供一个氢原子，D选项说法错误。A、B、C选项描述正确。 · 脂肪族伯胺和芳香族伯胺与三氯甲烷、氢氧化钾的醇溶液共热生成有毒有恶臭气味的异腈。这个反应非常灵敏，可作为鉴别伯胺的方法。 知识点三 乙酰苯胺的制备 1.原理 苯胺很容易发生乙酰化反应，生成乙酰苯胺。常用的乙酰化试剂有乙酸、乙酸酐、乙酰氯等。其中苯胺与乙酰氯反应最激烈，酸酐次之，乙酸最慢。乙酰氯、乙酸酐反应不易控制。一般常用乙酸作乙酰化试剂与苯胺反应，反应进行较慢，为了使反应向生成乙酰苯胺的方向进行，需不断将生成的水蒸出，为了蒸出水时减少乙酸的蒸出，本实验使用分馏柱。 2.酰化 在干燥的250 mL圆底烧瓶中，放入10 mL新蒸馏过的苯胺（10.2 g，0.11 mol）、15 mL乙酸（15.7 g，0.26 mol）及少许锌粉（约0.1 g）。装一分馏柱，将圆底烧瓶连同分馏柱固定在铁架台上，分馏柱的顶端插一支温度计，支管用一段橡胶管与一玻璃弯管相连接，下端伸入试管，收集蒸出的水和乙酸。将圆底烧瓶放在电热套内，慢慢加热回流，当温度升到100℃，即有液体蒸出，馏出液体为水（含少量乙酸），维持温度在100~105℃，回流约为1 h，此时反应生成的水和少量的乙酸被蒸出。当温度下降时，则表示反应已经结束，停止加热。 下列关于乙酰苯胺制备的原料选择，说法正确的是（ ） A.工业上优先采用乙酸酐作为酰化剂，因反应速率快且副产物少 B.乙酸作为酰化剂时，苯胺与乙酸的最佳摩尔比为1:1，可避免多酰化 C.采用乙酰氯作为酰化剂时，需在低温下进行，因乙酰氯活性过高易导致氧化副反应 D.苯胺需预先蒸馏纯化，除去其中的杂质对硝基苯胺，否则会降低产物纯度 【答案】A 【详解】A选项正确，乙酸酐反应活性适中，副产物少；B选项，乙酸法需乙酸过量（1:2-3），错误；C选项，乙酰氯酰化需低温防剧烈反应，错误；D选项，苯胺杂质主要是硝基苯还原不完全产物，错误。 1．关于乙酰苯胺制备的反应条件控制，说法错误的是（ ） A.乙酸酐法反应温度控制在100-110℃，过高温度会导致苯胺氧化和产物水解 B.乙酸法需在回流条件下进行（110-120℃），通过分水器分离生成的水促进平衡正向移动 C.加入锌粉的作用是防止苯胺氧化，锌粉用量需过量（约为苯胺质量的10%） D.反应时间需严格控制，乙酸法通常需2-3小时，乙酸酐法可缩短至30分钟 【答案】C 【详解】锌粉用量只需少量（约0.1g），过量会导致杂质生成，C选项说法错误。A、B、D选项描述正确。 2．下列关于乙酰苯胺制备的纯化方法，说法正确的是（ ） A.粗产物先用冷水洗涤，除去过量的乙酸和苯胺，再用乙醇重结晶提高纯度 B.重结晶溶剂首选水，因乙酰苯胺在热水中溶解度大，冷水中溶解度小，具有良好的温度敏感性 C.活性炭脱色应在溶液沸腾时加入，用量为粗产物质量的5%-10%，可有效去除有色杂质 D.重结晶后的产物需在80℃以上高温烘干，以除去残留水分，避免产物结块 【答案】B 【详解】A选项，应用热水洗涤，错误；B选项正确；C选项，活性炭应在溶液稍冷时加入，错误；D选项，高温易导致产物分解，应低温烘干，错误。 3．关于乙酰苯胺制备的副反应及控制，说法错误的是（ ） A.主要副反应包括苯胺的氧化（生成有色杂质）和多酰化（生成二乙酰苯胺） B.控制反应温度在沸点以下可减少苯胺氧化，加入锌粉可进一步抑制氧化 C.二乙酰苯胺的生成源于过量乙酸酐与乙酰苯胺的反应，需控制酰化剂用量 D.反应体系酸性过强会导致苯胺质子化失去亲核性，降低产率，需控制酸用量 【答案】B 【详解】反应需加热至回流温度，无法控制在沸点以下，B选项说法错误。A、C、D选项描述正确。 1．下列关于乙酰苯胺的物理性质，说法正确的是（ ） A.乙酰苯胺为白色片状晶体，熔点114.3℃，高于苯胺和乙酸，因分子间氢键作用更强 B.水溶性为5.5g/100mL（20℃），显著高于苯胺，因酰胺基的极性强于氨基 C.乙酰苯胺的红外光谱中，酰胺羰基伸缩振动峰位于1650cm⁻¹，N-H伸缩振动峰位于3300cm⁻¹ D.核磁共振氢谱中，酰胺基的N-H质子化学位移δ=9.5-10.5，因羰基的吸电子效应 【答案】A 【详解】A选项正确；B选项，乙酰苯胺水溶性低于苯胺，错误；C选项，N-H峰位于3200cm⁻¹，错误；D选项，δ=7.5-8.5，错误。 2．关于乙酰苯胺制备的产率影响因素，说法错误的是（ ） A.苯胺的纯度对产率影响显著，含硝基杂质会消耗酰化剂，降低产率 B.乙酸法中，分水器排水不及时会导致逆反应进行，使产率下降 C.反应时间不足会导致原料未完全转化，时间过长则会因水解使产率降低 D.乙酰苯胺在水中的溶解度随温度升高而降低，导致重结晶过程中损失增加 【答案】D 【详解】乙酰苯胺在水中的溶解度随温度升高而增大，D选项说法错误。A、B、C选项描述正确。 3．下列关于乙酰苯胺制备的工业工艺，说法正确的是（ ） A.工业上采用连续化生产，将苯胺与乙酸酐在管道反应器中逆流反应，提高效率 B.采用减压蒸馏分离过量乙酸，降低能耗并避免产物高温分解 C.粗产物用水蒸气蒸馏法纯化，利用乙酰苯胺的挥发性高于杂质的特性 D.工业产率通常可达95%以上，高于实验室制备，因工艺条件控制更精准 【答案】D 【详解】A选项，工业多为间歇反应，错误；B选项，乙酸过量少，无需蒸馏分离，错误；C选项，乙酰苯胺挥发性低，不能水蒸气蒸馏，错误；D选项正确。 · 常用的乙酰化试剂有乙酸、乙酸酐、乙酰氯等。其中苯胺与乙酰氯反应最激烈，酸酐次之，乙酸最慢。乙酰氯、乙酸酐反应不易控制。 · 一般常用乙酸作乙酰化试剂与苯胺反应，反应进行较慢，为了使反应向生成乙酰苯胺的方向进行，需不断将生成的水蒸出。 原创精品资源学科网独家享有版权，侵权必究！2 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $$