《有机化学》胺的化学性质和乙酰苯胺的制备（2）（举一反三考点练）- 讲义

举一反三考点练 《有机化学》胺的化学性质和乙酰苯胺的制备（2）-讲义 ①了解含氮有机化合物的分类和命名。 ②掌握硝基化合物、胺的化学性质。 ③了解几种重要的含氮有机化合物的性质和用途。 知识点一 胺的磺酰化 胺也可发生磺酰化反应： 该反应可用于鉴别分离伯、仲、叔胺。 关于胺的磺酰化反应机理，下列说法错误的是（ ） A.胺的磺酰化属于亲核加成-消除反应，胺的孤对电子进攻磺酰化剂的硫原子 B.反应首先形成四面体中间体，随后消除离去基团生成磺酰胺 C.脂肪胺的磺酰化活性高于芳香胺，因脂肪胺中氮原子电子云密度更高 D.叔胺因无氢原子无法生成磺酰胺，但可与磺酰氯形成盐而溶解 【答案】A 【详解】胺的磺酰化中，胺的孤对电子进攻的是磺酰化剂的羰基碳（硫氧双键的碳类似结构），而非硫原子，A选项说法错误。B、C、D选项描述正确。 1．下列关于磺酰化剂反应活性的比较，说法正确的是（ ） A.苯磺酰氯＞对甲苯磺酰氯＞甲磺酰氯，因芳香环的供电子效应增强反应活性 B.磺酰氯的活性高于磺酐，因氯原子的离去能力强于磺酸根 C.对硝基苯磺酰氯的活性低于苯磺酰氯，因硝基的吸电子效应降低硫原子亲电性 D.磺酰化剂的活性与胺的碱性呈负相关，碱性越强的胺越难磺酰化 【答案】B 【详解】A选项，甲磺酰氯活性高于芳香磺酰氯，错误；B选项正确，氯原子离去能力更强；C选项，硝基使对硝基苯磺酰氯活性更高，错误；D选项，碱性越强的胺越易磺酰化，错误。 2．关于胺的磺酰化反应条件，说法错误的是（ ） A.通常在碱性条件（如NaOH溶液）中进行，以中和生成的HCl并促进胺的亲核性 B.反应温度需控制在0-5℃，避免高温导致磺酰氯水解和胺的氧化 C.芳香胺的磺酰化需在回流条件下进行，因反应活性较低 D.溶剂极性对反应影响显著，二氯甲烷等非极性溶剂可提高反应选择性 【答案】B 【详解】胺的磺酰化反应温度通常为室温，低温会降低反应速率，B选项说法错误。A、C、D选项描述正确。 3．下列关于不同类型胺磺酰化产物的性质，说法正确的是（ ） A.伯胺的磺酰化产物（RSO₂NH₂）在碱性条件下易溶于水，因生成钠盐 B.仲胺的磺酰化产物（RSO₂NHR'）在碱性条件下不溶，因无酸性氢原子 C.芳香胺的磺酰胺稳定性低于脂肪胺的磺酰胺，因芳香环的吸电子效应 D.磺酰胺的熔点低于相应的酰胺，因磺酰基的极性弱于酰基 【答案】B 【详解】A选项，伯胺磺酰胺的钠盐水溶性差，错误；B选项正确；C选项，芳香胺磺酰胺更稳定，错误；D选项，磺酰胺熔点更高，因极性更强，错误。 1．关于兴斯堡反应（Hinsbergreaction）的应用，说法错误的是（ ） A.可用于鉴别伯、仲、叔胺，通过产物在碱性条件下的溶解性差异 B.伯胺与苯磺酰氯反应生成的磺酰胺可溶于NaOH溶液，酸化后析出 C.仲胺的磺酰胺产物不溶于NaOH溶液，可直接过滤分离 D.叔胺不与苯磺酰氯反应，始终留在有机相，可通过蒸馏回收 【答案】D 【详解】叔胺会与苯磺酰氯形成盐而溶解，并非不反应，D选项说法错误。A、B、C选项描述正确。 2．下列关于磺酰化反应选择性的说法，正确的是（ ） A.当分子中同时存在伯氨基和仲氨基时，磺酰化优先发生在仲氨基上 B.芳香胺与脂肪胺共存时，磺酰化剂优先与芳香胺反应，因芳香胺亲核性更强 C.采用空间位阻大的磺酰化剂（如2,4,6-三甲基苯磺酰氯）可提高对伯胺的选择性 D.低温反应有利于仲胺的磺酰化，高温则促进伯胺反应 【答案】C 【详解】A选项，优先发生在伯氨基上，错误；B选项，脂肪胺优先反应，错误；C选项正确；D选项，低温有利于伯胺反应，错误。 3．关于磺酰胺的水解反应，说法错误的是（ ） A.磺酰胺的水解比酰胺更难，需在浓盐酸或氢氧化钠溶液中回流 B.伯胺的磺酰胺水解生成原来的伯胺和磺酸，可用于胺的分离提纯 C.芳香磺酰胺的水解活性高于脂肪磺酰胺，因芳香环的吸电子效应 D.磺酰胺的水解机理与酰胺相同，均为亲核加成-消除反应 【答案】C 【详解】芳香磺酰胺因共轭作用更稳定，水解活性低于脂肪磺酰胺，C选项说法错误。A、B、D选项描述正确。 知识点二 胺与亚硝酸反应 脂肪族、芳香族和杂环的一级胺都可发生重氮化反应。通常，重氮化试剂是由亚硝酸钠与盐酸作用临时产生的。除盐酸外，也可使用硫酸、过氯酸和氟硼酸等无机酸。脂肪族重氮盐很不稳定，能迅速自发分解；芳香族重氮盐较为稳定芳香族重氮基可以被其他基团取代，生成多种类型的产物。所以芳香胺重氮化反应在有机合成上很重要。 脂肪族伯胺与亚硝酸反应，生成醇、烯烃等混合物，并放出氮气。例如： 芳香族伯胺在低温下和亚硝酸的强酸性水溶液反应，生成重氮盐，该反应叫做重氮化反应。 重氮盐在低温下稳定，加热水解为苯酚和氮气。 脂肪族和芳香族仲胺与亚硝酸反应，都生成不溶于水的黄色油状物——N-亚硝基胺。例如： N-亚硝基胺与稀硝酸共热时，水解成原来的仲胺。可用于分离和提纯仲胺。 脂肪族叔胺由于氮原子上没有氢原子，一般不与亚硝酸反应，芳香族叔胺与亚硝酸作用，发生环上亚硝化反应，生成有颜色的对亚硝基取代物。例如： 由于不同的胺与亚硝酸反应后产物的颜色、物态各不相同，故可用来鉴别伯、仲、叔胺。 关于伯胺与亚硝酸反应的机理，下列说法错误的是（ ） A.反应首先生成N-亚硝基胺中间体，该中间体不稳定易分解 B.脂肪伯胺反应生成的重氮盐极不稳定，迅速分解为碳正离子并发生重排 C.芳香伯胺在低温（0-5℃）下生成稳定的重氮盐，升温则分解为酚和氮气 D.重氮盐的分解机理为亲核取代，水分子作为亲核试剂进攻芳环碳原子 【答案】D 【详解】芳香重氮盐的分解是重氮基失去氮气生成芳基正离子，再与亲核试剂结合，并非亲核试剂直接进攻芳环碳原子，D选项说法错误。A、B、C选项描述正确。 1．下列关于脂肪伯胺与亚硝酸反应产物的说法，正确的是（ ） A.主要产物为醇，伴有烯烃和卤代烃等副产物，因碳正离子重排和消除反应 B.反应生成的醇构型保持不变，因重排过程中未涉及手性碳的构型翻转 C.支链伯胺的反应速率快于直链伯胺，因支链使碳正离子更稳定 D.在盐酸介质中反应主要生成卤代烃，因Cl⁻作为亲核试剂优先进攻碳正离子 【答案】A 【详解】A选项正确，脂肪伯胺与亚硝酸反应产物复杂；B选项，醇构型会发生改变，因碳正离子平面结构导致亲核进攻无选择性，错误；C选项，支链伯胺反应速率快是因生成的碳正离子更稳定，正确描述但选项原因正确；D选项，盐酸介质中仍以醇为主要产物，错误。 2．关于芳香伯胺与亚硝酸反应的条件，说法错误的是（ ） A.需在低温（0-5℃）下进行，以防止重氮盐分解 B.反应介质需保持强酸性，通常使用盐酸或硫酸，避免重氮盐与未反应的胺偶合 C.亚硝酸钠需过量，以保证伯胺完全反应生成重氮盐 D.芳香环上连有供电子基时，需提高反应温度才能生成稳定的重氮盐 【答案】D 【详解】芳香环上连供电子基会使重氮盐稳定性降低，更需严格控制低温，D选项说法错误。A、B、C选项描述正确。 3．下列关于仲胺与亚硝酸反应的特点，说法正确的是（ ） A.脂肪仲胺与亚硝酸反应生成黄色油状的N-亚硝基胺，该产物无致癌性 B.芳香仲胺反应生成N-亚硝基胺，因芳香环的稳定作用，产物为结晶固体 C.N-亚硝基胺在酸性条件下加热可水解生成原来的仲胺，可用于仲胺的提纯 D.仲胺的亚硝化反应速率慢于伯胺，因仲胺的氮原子电子云密度低于伯胺 【答案】B 【详解】A选项，N-亚硝基胺具有强致癌性，错误；B选项正确；C选项，N-亚硝基胺水解困难，错误；D选项，仲胺反应速率快于伯胺，因氮原子电子云密度更高，错误。 1．关于叔胺与亚硝酸反应的差异，说法错误的是（ ） A.脂肪叔胺与亚硝酸反应生成不稳定的盐，加热易分解为烯烃和醇 B.芳香叔胺（如N,N-二甲基苯胺）与亚硝酸反应发生环上亚硝化，生成对亚硝基衍生物 C.叔胺的亚硝化反应活性低于伯、仲胺，因叔胺的空间位阻最大 D.脂肪叔胺的盐溶液呈中性，而芳香叔胺的亚硝基产物呈酸性 【答案】D 【详解】脂肪叔胺与亚硝酸生成的盐溶液呈酸性，芳香叔胺亚硝基产物也不呈酸性，D选项说法错误。A、B、C选项描述正确。 2．下列关于重氮盐的性质，说法正确的是（ ） A.芳香重氮盐具有一定稳定性，干燥状态下无爆炸性，可长期储存 B.重氮盐与酚的偶合反应需在碱性条件下进行，生成对位偶氮化合物 C.重氮盐的水解反应速率随溶液pH升高而加快，因OH⁻作为亲核试剂 D.重氮盐与芳香胺的偶合反应优先发生在间位，因氨基的间位定位效应 【答案】B 【详解】A选项，干燥重氮盐有强爆炸性，错误；B选项正确；C选项，酸性条件下更易水解，错误；D选项，偶合反应优先发生在对位，错误。 3．关于胺与亚硝酸反应的鉴别应用，说法错误的是（ ） A.脂肪伯胺反应生成氮气，可通过气泡鉴别，芳香伯胺低温生成重氮盐（无气泡） B.仲胺反应生成黄色油状N-亚硝基胺，加稀酸加热不溶解，可与伯、叔胺区分 C.芳香叔胺反应生成绿色结晶的对亚硝基衍生物，脂肪叔胺生成不稳定盐（溶于水） D.所有胺与亚硝酸反应都有特征现象，可通过综合现象完全区分伯、仲、叔胺 【答案】D 【详解】部分结构相似的胺反应现象可能重叠，无法完全区分，D选项说法错误。A、B、C选项描述正确。 · 脂肪族、芳香族和杂环的一级胺都可发生重氮化反应。 · 通常，重氮化试剂是由亚硝酸钠与盐酸作用临时产生的。除盐酸外，也可使用硫酸、过氯酸和氟硼酸等无机酸。 · 脂肪族伯胺与亚硝酸反应，生成醇、烯烃等混合物，并放出氮气。 · 芳香族伯胺在低温下和亚硝酸的强酸性水溶液反应，生成重氮盐，该反应叫做重氮化反应。 · 脂肪族和芳香族仲胺与亚硝酸反应，都生成不溶于水的黄色油状物——N-亚硝基胺。N-亚硝基胺与稀硝酸共热时，水解成原来的仲胺。可用于分离和提纯仲胺。 · 由于不同的胺与亚硝酸反应后产物的颜色、物态各不相同，故可用来鉴别伯、仲、叔胺。 知识点三 胺的氧化 胺很容易发生氧化反应，尤其是芳伯胺更容易氧化。如纯苯胺是无色油状液体，在空气中放置后逐渐被氧化变为黄色甚至红棕色，所以芳胺应放置于避光棕色瓶中保存。 氧化产物很复杂，氧化剂和反应条件不同，其产物也不同。例如：在酸性条件下二氧化锰氧化苯胺生成对苯醌： 若用重铬酸钾和硫酸氧化，经过复杂的变化，产物叫“苯胺黑”，是一种黑色的染料。 苯胺遇漂白粉变成紫色，可用于苯胺的鉴别。 关于脂肪胺的氧化反应机理，下列说法错误的是（ ） A.伯胺的氧化首先生成亚胺中间体，进一步氧化生成肟或醛 B.仲胺氧化生成羟胺衍生物，强氧化剂条件下可进一步分解为酮和胺 C.叔胺的氧化主要发生在α-碳上，生成α-羟基叔胺，该产物易发生消除反应 D.脂肪胺的氧化均为自由基机理，氧化剂通过夺取α-氢引发反应 【答案】D 【详解】脂肪胺的氧化机理因氧化剂不同而异，并非均为自由基机理，如在金属氧化物作用下可能通过亲电机理进行，D选项说法错误。A、B、C选项描述正确。 1．下列关于芳香胺氧化产物的说法，正确的是（ ） A.苯胺在中性条件下用MnO₂氧化，主要生成对苯醌，因苯环的共轭作用 B.N-甲基苯胺用重铬酸钾氧化，生成N-甲基苯胺-N-氧化物，无苯环破裂 C.二苯胺在稀硝酸作用下氧化，生成联苯醌，体现芳香胺易氧化的特性 D.对硝基苯胺的氧化活性高于苯胺，因硝基的吸电子效应增强苯环电子云密度 【答案】C 【详解】A选项，苯胺用MnO₂氧化主要生成对亚硝基苯酚，错误；B选项，N-甲基苯胺强氧化条件下会发生苯环破裂，错误；C选项正确；D选项，硝基使对硝基苯胺氧化活性低于苯胺，错误。 2．关于氧化剂对胺氧化反应的影响，说法错误的是（ ） A.过氧化氢对叔胺的氧化具有选择性，主要生成叔胺N-氧化物，产率较高 B.高锰酸钾在酸性条件下对伯胺的氧化剧烈，易导致碳链断裂，产物复杂 C.四氧化锇作为温和氧化剂，可使仲胺选择性氧化为羟胺，无过度氧化 D.臭氧对芳香胺的氧化优先发生在氨基对位，生成对硝基衍生物 【答案】D 【详解】臭氧对芳香胺的氧化主要破坏氨基和苯环共轭体系，生成醌类或裂解产物，而非硝基衍生物，D选项说法错误。A、B、C选项描述正确。 3．下列关于胺的α-碳氧化反应，说法正确的是（ ） A.叔胺的α-碳氧化活性高于伯胺和仲胺，因叔胺的α-氢酸性更强 B.二乙胺在过氧化氢氧化下生成N,N-二乙基羟胺，α-碳未发生氧化 C.三乙胺用四醋酸铅氧化，生成α-乙酰氧基三乙胺，体现α-碳的亲核性 D.脂肪胺的α-碳氧化速率随α-氢数目增加而降低，因空间位阻增大 【答案】B 【详解】A选项，叔胺α-碳氧化活性高是因氮原子供电子效应，错误；B选项正确；C选项，三乙胺α-碳氧化生成α-羟基叔胺，错误；D选项，α-氢数目越多氧化速率越快，错误。 1．关于芳香胺氧化的取代基影响，说法错误的是（ ） A.苯胺环上连供电子基（如-CH₃）使氧化活性增强，因提高苯环电子云密度 B.邻羟基苯胺的氧化速率高于苯胺，因羟基与氨基形成氢键稳定中间体 C.对氯苯胺的氧化活性低于苯胺，因氯原子的吸电子效应降低苯环活性 D.多环芳香胺（如萘胺）的氧化活性高于苯胺，因共轭体系更大易被氧化 【答案】B 【详解】邻羟基苯胺因羟基与氨基的协同作用更易被氧化，并非氢键稳定中间体，B选项说法错误。A、C、D选项描述正确。 2．下列关于胺的氧化在合成中的应用，说法正确的是（ ） A.通过叔胺的选择性氧化制备叔胺N-氧化物，进一步发生Cope消除反应生成烯烃 B.苯胺经二氧化锰氧化可高效制备对苯二酚，该方法具有区域选择性 C.仲胺氧化生成的羟胺衍生物可直接用于还原胺化反应，构建复杂胺结构 D.脂肪伯胺的氧化产物肟可通过水解反应制备纯醛，避免醛的进一步氧化 【答案】A 【详解】A选项正确，叔胺N-氧化物的Cope消除是制备烯烃的重要方法；B选项，苯胺氧化主要生成醌类，错误；C选项，羟胺需还原为胺才能用于胺化，错误；D选项，脂肪伯胺氧化产物复杂，难以制备纯醛，错误。 3．关于胺的氧化反应条件控制，说法错误的是（ ） A.芳香胺的氧化需控制在中性或弱碱性条件，避免酸性条件下的质子化降低活性 B.低温条件有利于叔胺N-氧化物的生成，高温易导致过度氧化和分解 C.氧化剂用量需严格控制，过量易导致芳香胺氧化为硝基化合物 D.溶剂极性对胺的氧化影响显著，极性溶剂优先促进α-碳氧化，非极性溶剂促进氮氧化 【答案】C 【详解】芳香胺氧化难以生成硝基化合物，过量氧化剂主要导致苯环破裂，C选项说法错误。A、B、D选项描述正确。 · 胺很容易发生氧化反应，尤其是芳伯胺更容易氧化。 · 纯苯胺是无色油状液体，在空气中放置后逐渐被氧化变为黄色甚至红棕色，所以芳胺应放置于避光棕色瓶中保存。若用重铬酸钾和硫酸氧化，经过复杂的变化，产物叫“苯胺黑”，是一种黑色的染料。 · 苯胺遇漂白粉变成紫色，可用于苯胺的鉴别。 原创精品资源学科网独家享有版权，侵权必究！2 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $$