《有机化学》重要的硝基化合物（举一反三考点练）- 讲义

举一反三考点练 《有机化学》重要的硝基化合物-讲义 ①了解含氮有机化合物的分类和命名。 ②掌握硝基化合物、胺的化学性质。 ③了解几种重要的含氮有机化合物的性质和用途。 知识点一 硝基苯 硝基苯俗称人造苦杏仁油。纯品是无色至淡黄色的油状液体。有杏仁油的特殊气味，有毒，熔点5.7℃，沸点210.9℃，相对密度1.2037。普通品含有少量的二硝基苯和二硝基噻吩等杂质，是黄色至红黄色的液体。不溶于水，与乙醇、乙醚或苯混溶。用途很广，主要用于制造苯胺、联苯胺、偶氮苯、染料等。在一般条件下比较稳定，是有机合成的良好溶剂。由苯硝化制得。 .关于硝基苯的分子结构与物理性质关联，下列说法错误的是（ ） A.硝基与苯环的p-π共轭使分子偶极矩增大至3.93D，导致其沸点显著高于苯 B.分子中苯环的平面结构与硝基的空间取向形成120°键角，增强分子极性 C.常温下呈液态的原因是分子间存在较强的dipole-dipole相互作用，而非氢键 D.折射率（1.5562）高于苯的原因是硝基的引入增加了分子的极化率 【答案】B 【详解】硝基苯中硝基与苯环共平面，键角接近120°，但分子极性增强主要源于共轭效应而非空间取向，B选项说法错误。A、C、D选项描述正确。 1．下列关于硝基苯制备中混酸体系的说法，正确的是（ ） A.最佳HNO₃与H₂SO₄摩尔比为1：3，此时硝酰阳离子（NO₂⁺）浓度达到最大值 B.硫酸的作用仅为质子供体，通过H₂SO₄+HNO₃⇌HSO₄⁻+H₂NO₃⁺生成活性中间体 C.提高硫酸浓度至98%以上会降低反应速率，因自由质子浓度下降 D.混酸体系的冰点低于纯硫酸，可避免低温反应时的冻结问题 【答案】A 【详解】A选项正确，1：3比例时NO₂⁺浓度最高；B选项，硫酸还作为脱水剂，错误；C选项，98%硫酸仍能有效生成NO₂⁺，错误；D选项，混酸冰点高于纯硫酸，错误。 2．关于硝基苯制备的反应动力学特征，说法错误的是（ ） A.反应速率与苯浓度和NO₂⁺浓度均呈一级关系，总反应为二级反应 B.活化能约为56kJ/mol，比苯的磺化反应活化能高，故需更高反应温度 C.温度每升高10℃，反应速率增加2-3倍，体现强温度敏感性 D.加入少量碘单质可显著加快反应，因碘自由基引发链式反应 【答案】D 【详解】硝基苯制备是亲电取代而非自由基反应，碘单质的催化作用源于与硝酸形成复合物，D选项说法错误。A、B、C选项描述正确。 3．下列关于硝基苯纯化过程的说法，正确的是（ ） A.粗产物先用5%NaOH洗涤至碱性，目的是中和过量硫酸并转化酚类杂质为钠盐 B.水洗步骤的最佳次数为3次，每次用水量为粗产物体积的1/2，可有效除去无机杂质 C.蒸馏纯化时采用空气冷凝管，因硝基苯沸点（210.9℃）高于140℃ D.精馏所得硝基苯纯度可达99.5%，主要残留杂质为邻二硝基苯 【答案】C 【详解】A选项，NaOH洗涤至中性即可，错误；B选项，用水量为1/3更适宜，错误；C选项正确，高沸点液体用空气冷凝管；D选项，主要杂质为间二硝基苯，错误。 1．关于硝基苯的化学稳定性，说法错误的是（ ） A.在空气中长期放置会缓慢变黄，因硝基被氧化生成醌类衍生物 B.与强还原剂（如LiAlH₄）反应生成苯胺，而非亚硝基苯或苯基羟胺 C.在浓硫酸中加热至150℃会发生异构化，生成少量间硝基苯酚 D.对碱稳定，但在浓盐酸和Fe粉作用下发生还原反应 【答案】A 【详解】硝基苯变黄是因微量氧化杂质，而非硝基被氧化，A选项说法错误。B、C、D选项描述正确。 2．下列关于硝基苯工业生产的说法，正确的是（ ） A.采用绝热硝化工艺，反应热用于浓缩废酸，能量利用率达85%以上 B.苯的转化率控制在95%左右，过量苯通过蒸馏回收循环使用 C.废酸浓度降至70%后，需补充发烟硫酸调整至90%以上循环使用 D.产物硝基苯需经过加氢精制，除去微量的硝基吩嗪等深色杂质 【答案】A 【详解】A选项正确，绝热硝化是主流工艺；B选项，苯转化率达99%，错误；C选项，废酸浓缩至93%循环，错误；D选项，无需加氢精制，错误。 3．关于硝基苯的毒性机制，说法错误的是（ ） A.主要通过抑制葡萄糖-6-磷酸脱氢酶导致高铁血红蛋白血症 B.代谢产物对硝基酚具有更强毒性，可引起肝脏和肾脏损伤 C.慢性中毒表现为神经衰弱综合征，因脂溶性高易蓄积于神经组织 D.皮肤接触后的急救措施是用乙醇擦洗，再用清水冲洗 【答案】D 【详解】皮肤接触应先用肥皂水清洗，再用水冲洗，乙醇会促进吸收，D选项说法错误。A、B、C选项描述正确。 · 硝基苯俗称人造苦杏仁油。纯品是无色至淡黄色的油状液体。有杏仁油的特殊气味，有毒，熔点5.7℃，沸点210.9℃，相对密度1.2037。 · 普通品硝基苯是黄色至红黄色的液体。不溶于水，与乙醇、乙醚或苯混溶。主要用于制造苯胺、联苯胺、偶氮苯、染料等。 知识点二 1，3，5-三硝基苯 1，3，5-三硝基苯（）又名均三硝基苯，白色或黄色斜方结晶，熔点122℃，相对密度1.688，微溶于水，易溶于苯、甲苯、氯仿、丙酮等溶剂。具有爆炸性，可用作炸药。在分析化学中也可用作pH指示剂，变色范围12.0~14.0，由无色变橙色。可由间二硝基苯经硝化制得。 关于1，3，5-三硝基苯的分子结构与物理性质，下列说法错误的是（ ） A.分子中三个硝基位于苯环的间位，形成对称的平面结构，偶极矩为零 B.常温下为淡黄色针状晶体，熔点122℃，高于硝基苯和间二硝基苯 C.溶解度规律为：丙酮＞乙醇＞水，因分子极性与溶剂极性匹配差异 D.密度为1.763g/cm³，显著高于苯和单硝基苯，因硝基含量高且分子堆积紧密 【答案】A 【详解】1，3，5-三硝基苯虽结构对称，但硝基的吸电子效应使分子仍有微弱极性，偶极矩不为零（实测约0.4D），A选项说法错误。B、C、D选项描述正确。 1．下列关于1，3，5-三硝基苯制备的反应机理，说法正确的是（ ） A.以苯为原料经三步硝化制备，每步均通过硝酰阳离子（NO₂⁺）的亲电取代机理 B.第二步硝化（硝基苯→间二硝基苯）的活化能高于第一步，因硝基的钝化作用 C.第三步硝化需在发烟硝酸与发烟硫酸的混合体系中进行，NO₂⁺浓度是关键 D.三步硝化的区域选择性均由定位效应决定，间位取代产物占比超99% 【答案】C 【详解】A选项，三步硝化机理相同，但条件逐渐剧烈，错误；B选项，第二步活化能低于第一步，因硝基的间位定位效应，错误；C选项正确，第三步需强硝化条件；D选项，第三步仍有少量副产物，错误。 2．关于1，3，5-三硝基苯制备的工艺条件，说法错误的是（ ） A.第一步硝化（苯→硝基苯）温度控制在50-60℃，第二步（硝基苯→间二硝基苯）需100-110℃ B.第三步硝化时，硫酸与硝酸的体积比需提高至3：1，以增强硝化能力 C.反应体系的水含量需严格控制在5%以下，否则会显著降低NO₂⁺生成效率 D.三步硝化的转化率依次降低，第一步＞99%，第二步＞95%，第三步＞90% 【答案】B 【详解】第三步硝化时硫酸与硝酸体积比需提高至4：1，B选项说法错误。A、C、D选项描述正确。 3．下列关于1，3，5-三硝基苯化学性质的说法，正确的是（ ） A.比硝基苯更易发生亲核取代反应，与NaOH溶液共热可生成1，3，5-三硝基苯酚 B.还原反应分步进行，首先生成1，3-二硝基-5-氨基苯，最终生成均三苯胺 C.与苯胺在加热条件下发生缩合反应，生成三硝基二苯胺，体现其强亲电性 D.对热稳定性高于TNT，加热至200℃仍不分解，无爆炸性 【答案】A 【详解】A选项正确，多硝基活化苯环，易发生亲核取代；B选项，最终生成均三苯胺需强还原剂，错误；C选项，不与苯胺缩合，错误；D选项，高温下会爆炸，错误。 1．关于1，3，5-三硝基苯的纯化方法，说法错误的是（ ） A.粗产物先用5%碳酸钠溶液煮沸，除去酚类杂质，因酚可形成钠盐溶于水 B.重结晶溶剂首选丙酮-水混合溶剂，利用其在不同温度下的溶解度差异 C.活性炭脱色需在煮沸状态下进行，用量为粗产物质量的5%-10% D.纯品需在真空干燥箱中60℃干燥，避免高温导致分解 【答案】A 【详解】1，3，5-三硝基苯本身不溶于碳酸钠溶液，煮沸会导致分解，A选项说法错误。B、C、D选项描述正确。 2．下列关于1，3，5-三硝基苯与其他多硝基化合物性质对比，说法正确的是（ ） A.熔点：1，3，5-三硝基苯＞2，4，6-三硝基甲苯（TNT），因对称性更高 B.爆炸威力：1，3，5-三硝基苯＞TNT，因氧平衡更接近零 C.热稳定性：1，3，5-三硝基苯＜苦味酸，因无羟基稳定结构 D.溶解度：1，3，5-三硝基苯＞2，4-二硝基苯，因硝基数目多极性更强 【答案】A 【详解】A选项正确，对称性高的晶体熔点更高；B选项，TNT威力更大，错误；C选项，1，3，5-三硝基苯稳定性高于苦味酸，错误；D选项，溶解度更低，错误。 3．关于1，3，5-三硝基苯的爆炸性能，说法错误的是（ ） A.爆发点为315℃（5s延滞期），高于TNT的295℃，表明其热安定性更好 B.爆速为7100m/s，略低于TNT的6900m/s，因密度差异 C.撞击感度为8%（10kg落锤，25cm高度），属于低感度炸药 D.氧平衡为-7.8%，爆炸时产生的有毒气体量少于TNT 【答案】B 【详解】1，3，5-三硝基苯爆速（7100m/s）高于TNT（6900m/s），B选项说法错误。A、C、D选项描述正确。 · 1，3，5-三硝基苯（）又名均三硝基苯，白色或黄色斜方结晶，熔点122℃，相对密度1.688，微溶于水，易溶于苯、甲苯、氯仿、丙酮等溶剂。具有爆炸性，可用作炸药。 知识点三 2，4，6-三硝基甲苯 2，4，6-三硝基甲苯（）简称三硝基甲苯，俗称梯恩梯（TNT），白色或黄色针状晶体，无臭，有毒，味苦，有吸湿性，熔点81℃，不溶于水，溶于乙醇、乙醚。可经皮肤、呼吸道、消化道侵入人体使人中毒。三硝基甲苯平时比较稳定，即使受热或撞击也不易爆炸，所以贮存和运输时都比较安全。但经起爆剂引发，就会发生猛烈爆炸。原子弹、氢弹的爆炸威力常用TNT的万吨级来表示。TNT也可用在国防、开矿、筑路、挖掘隧道等工程中，另外，还可用作制染料和照相药品等原料。TNT可由甲苯用硝酸和硫酸的混酸硝化而制得。 关于2，4，6-三硝基甲苯（TNT）的分子结构与物理性质，下列说法错误的是（ ） A.分子中三个硝基位于甲苯的邻、对位，形成对称结构，偶极矩为0.39D，极性弱于硝基苯 B.常温下为淡黄色针状晶体，熔点80.8℃，因甲基的引入降低分子对称性，熔点低于1，3，5-三硝基苯 C.溶解度规律为：丙酮＞乙醇＞苯＞水，20℃时水中溶解度仅0.13g/100mL，易形成过饱和溶液 D.密度1.654g/cm³，低于1，3，5-三硝基苯，因甲基的空间位阻使分子堆积松散 【答案】A 【详解】TNT的偶极矩（0.39D）小于硝基苯（3.93D），但分子对称性使其极性较弱，并非因结构对称偶极矩为零，A选项说法错误。B、C、D选项描述正确。 1．下列关于TNT制备的硝化机理，说法正确的是（ ） A.甲苯三步硝化均通过硝酰阳离子（NO₂⁺）的亲电取代，甲基的邻、对位定位效应主导取代位置 B.第一步硝化生成邻硝基甲苯和对硝基甲苯的比例约为2：1，受甲基空间位阻影响 C.第二步硝化时，对硝基甲苯比邻硝基甲苯更易进一步硝化，因对位硝基的活化作用更强 D.第三步硝化需在发烟硝酸与发烟硫酸混合体系中进行，此时甲基已被氧化为羧基 【答案】A 【详解】A选项正确，甲苯硝化遵循亲电取代机理和甲基定位规律；B选项，第一步硝化邻、对位比例约为1.5：1，错误；C选项，邻硝基甲苯更易进一步硝化，错误；D选项，第三步硝化甲基稳定，未被氧化，错误。 2．关于TNT制备的工艺条件控制，说法错误的是（ ） A.第一步硝化（甲苯→一硝基甲苯）温度50-60℃，使用65%硝酸与98%硫酸的混酸（体积比1：1） B.第二步硝化（一硝基甲苯→二硝基甲苯）需提高硫酸浓度至90%，温度控制在80-90℃ C.第三步硝化（二硝基甲苯→TNT）采用发烟硝酸与20%发烟硫酸，反应温度100-110℃ D.三步硝化的酸油比（混酸与有机相质量比）依次提高，分别为2：1、3：1、4：1 【答案】B 【详解】第二步硝化需提高硫酸浓度至95%以上，B选项说法错误。A、C、D选项描述正确。 3．下列关于TNT化学性质的说法，正确的是（ ） A.比硝基苯更易发生亲核取代反应，与Na₂CO₃溶液共热可生成2，4，6-三硝基苯酚钠 B.还原反应分步进行，最终生成2，4，6-三氨基甲苯，各步还原产物均具有爆炸性 C.在碱性条件下与甲醛发生缩合反应，生成耐热炸药三硝基甲苯甲醛树脂 D.热分解起始温度为240℃，分解产物主要为CO、CO₂、N₂和少量甲烷 【答案】C 【详解】A选项，TNT与Na₂CO₃不反应，需更强碱，错误；B选项，中间还原产物爆炸性降低，错误；C选项正确，缩合反应生成耐热炸药；D选项，分解无甲烷，错误。 1．关于TNT纯化工艺，说法错误的是（ ） A.粗TNT需经亚硫酸钠精制，利用亚硫酸钠与微量二硝基甲苯形成水溶性加成物除去杂质 B.精制后的TNT用热水重结晶，控制温度80-90℃，可提高产品纯度至99.5% C.重结晶过程中加入少量活性炭脱色，用量为粗产物质量的0.5%-1% D.干燥温度需控制在60℃以下，避免晶体结块和局部过热分解 【答案】A 【详解】亚硫酸钠精制是除去未反应的二硝基甲苯和异构体，通过亲核加成反应，A选项说法错误。B、C、D选项描述正确。 2．下列关于TNT爆炸性能的说法，正确的是（ ） A.爆速为6900m/s（密度1.6g/cm³时），略低于1，3，5-三硝基苯，因密度差异 B.爆热为4560kJ/kg，氧平衡为-74%，爆炸时产生大量一氧化碳和氮氧化物 C.撞击感度为10%（10kg落锤，25cm高度），属于中等感度炸药，需雷管起爆 D.爆发点为295℃（5s延滞期），热安定性优于苦味酸，可长期储存 【答案】D 【详解】A选项，TNT爆速低于1，3，5-三硝基苯，因氧平衡差异，错误；B选项，氧平衡为-74%，正确但爆热数值错误（实际约4180kJ/kg）；C选项，撞击感度为10%正确，但描述不完整；D选项正确，热安定性优良。 3．关于TNT与其他炸药性能对比，说法错误的是（ ） A.威力：TNT＞苦味酸，因TNT密度更高且爆速更快 B.安全性：TNT＞硝化甘油，因TNT对撞击和摩擦的感度更低 C.成本：TNT＜RDX（黑索金），因TNT原料廉价且工艺简单 D.熔点：TNT＞PETN（太安），因TNT晶体结构更稳定 【答案】A 【详解】苦味酸威力略高于TNT，A选项说法错误。B、C、D选项描述正确。 · 2，4，6-三硝基甲苯（）简称三硝基甲苯，俗称梯恩梯（TNT），白色或黄色针状晶体，无臭，有毒，味苦，有吸湿性，熔点81℃，不溶于水，溶于乙醇、乙醚。 · 可经皮肤、呼吸道、消化道侵入人体使人中毒。三硝基甲苯平时比较稳定，即使受热或撞击也不易爆炸，所以贮存和运输时都比较安全。 · TNT也可用在国防、开矿、筑路、挖掘隧道等工程中，另外，还可用作制染料和照相药品等原料。 · 知识点四 2，4，6-三硝基苯酚 2，4，6-三硝基苯酚（）俗称苦味酸，为淡黄色晶体，味苦、有毒、熔点122℃，相对密度1.763。不溶于冷水，易溶于热水和乙醇、乙醚、氯仿、苯等有机溶剂。2，4，6-三硝基苯酚是苯酚的三硝基取代物，具有爆炸性，是一种强酸（pKa=0.38），可由二硝基苯、氯代苯经水解和硝化而成。可用作染料、照相药品，医药上用作外科收敛剂。 关于2，4，6-三硝基苯酚的分子结构与物理性质，下列说法错误的是（ ） A.分子中羟基与硝基形成强烈的p-π共轭，使苯环电子云密度显著降低，呈现强酸性 B.常温下为淡黄色针状晶体，熔点122.5℃，因分子间形成氢键，熔点高于2，4，6-三硝基甲苯 C.水溶性（1.4g/100mL）显著高于硝基苯，因羟基与水分子形成氢键，且分子极性强 D.密度1.763g/cm³，低于TNT，故爆炸威力较弱，主要用作起爆药 【答案】D 【详解】2，4，6-三硝基苯酚（苦味酸）密度高于TNT（1.654g/cm³），爆炸威力较强，D选项说法错误。A、B、C选项描述正确。 1．下列关于2，4，6-三硝基苯酚酸性的说法，正确的是（ ） A.酸性强于苯酚（pKa≈9.95），pKa约为0.38，因三个硝基的吸电子效应使羟基易离解 B.酸性弱于三氯乙酸（pKa≈0.7），因羟基氧原子的电子密度受苯环共轭影响更低 C.其钠盐在水中完全电离，水溶液呈强碱性，可作为有机碱参与反应 D.酸性随温度升高而显著增强，因高温促进分子间氢键断裂，利于质子释放 【答案】A 【详解】A选项正确，硝基强吸电子效应增强酸性；B选项，苦味酸pKa（0.38）小于三氯乙酸，酸性更强，错误；C选项，钠盐溶液呈弱碱性，错误；D选项，温度对酸性影响小，错误。 2．关于2，4，6-三硝基苯酚制备的反应机理，说法错误的是（ ） A.以苯酚为原料的直接硝化法中，第一步生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物 B.第二步硝化时，硝基主要进入已有硝基的间位，因硝基的间位定位效应 C.第三步硝化需在发烟硝酸与浓硫酸的强硝化体系中进行，克服苯环的强钝化作用 D.反应过程中可能发生氧化副反应，生成醌类化合物，需通过控制温度抑制 【答案】B 【详解】苯酚硝化时，羟基为邻、对位定位基，第二步硝化应进入羟基的邻、对位（即已有硝基的间位），但机理描述中定位基应为羟基而非硝基，B选项说法错误。A、C、D选项描述正确。 3．下列关于2，4，6-三硝基苯酚制备工艺的说法，正确的是（ ） A.工业上采用两步硝化法：第一步在40-50℃生成二硝基苯酚，第二步在80-90℃生成三硝基苯酚 B.直接硝化法中，苯酚与混酸的摩尔比应控制为1：5，确保三个硝基完全引入 C.硝酸浓度需逐步提高，第一步用65%硝酸，第二步用90%硝酸，第三步用发烟硝酸 D.产物纯化采用水蒸气蒸馏法，利用其挥发性高于杂质的特性分离 【答案】C 【详解】A选项，需三步硝化，错误；B选项，摩尔比应为1：6-8，错误；C选项正确，硝酸浓度逐步提高；D选项，苦味酸挥发性低，不能水蒸气蒸馏，错误。 1．关于2，4，6-三硝基苯酚的化学稳定性，说法错误的是（ ） A.在空气中长期放置会因氧化而颜色加深，从淡黄色变为橙红色 B.与金属（如铁、铜）接触会生成敏感的金属盐，受撞击易爆炸 C.加热至300℃以上会发生剧烈分解，释放有毒气体NO₂和CO₂ D.对碱稳定，与氢氧化钠溶液反应生成稳定的钠盐，无爆炸危险 【答案】D 【详解】苦味酸钠受撞击仍有爆炸危险，D选项说法错误。A、B、C选项描述正确。 2．下列关于2，4，6-三硝基苯酚与其他物质反应的说法，正确的是（ ） A.与苯胺反应生成明亮的黄色偶氮化合物，可用于苯胺的定性鉴别 B.与甲醛发生缩聚反应生成耐热树脂，用于制备耐高温涂料 C.与乙醇在浓硫酸催化下发生酯化反应，生成三硝基苯酚乙酯，稳定性增强 D.与金属钠反应生成氢气和钠盐，反应剧烈程度低于苯酚与钠的反应 【答案】B 【详解】A选项，与苯胺反应生成胺盐而非偶氮化合物，错误；B选项正确；C选项，酯化反应困难且产物不稳定，错误；D选项，酸性更强，反应更剧烈，错误。 3．关于2，4，6-三硝基苯酚的爆炸性能，说法错误的是（ ） A.爆速为7350m/s，高于TNT（6900m/s），因密度和氧平衡更优 B.撞击感度为75%（10kg落锤，25cm高度），属于高感度炸药，需谨慎处理 C.爆热为4520kJ/kg，爆炸产物主要为CO₂、H₂O和N₂，有毒气体少 D.可与TNT混合形成熔铸炸药，降低TNT的熔点，改善铸装性能 【答案】C 【详解】苦味酸爆炸会产生大量NO₂有毒气体，C选项说法错误。A、B、D选项描述正确。 · 2，4，6-三硝基苯酚（）俗称苦味酸，为淡黄色晶体，味苦、有毒、熔点122℃，相对密度1.763。不溶于冷水，易溶于热水和乙醇、乙醚、氯仿、苯等有机溶剂。 · 2，4，6-三硝基苯酚具有爆炸性。可用作染料、照相药品，医药上用作外科收敛剂。 原创精品资源学科网独家享有版权，侵权必究！2 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $$