《有机化学》硝基化合物的性质和制备（1）（举一反三考点练）- 讲义

举一反三考点练 《有机化学》硝基化合物的性质和制备（1）-讲义 ①了解含氮有机化合物的分类和命名。 ②掌握硝基化合物、胺的化学性质。 ③了解几种重要的含氮有机化合物的性质和用途。 知识点一 硝基化合物的分类和命名 1.硝基化合物的分类 烃分子中的一个或几个氢原子被硝基（-NO2）取代后所生成的化合物叫做硝基化合物，硝基（-NO2）是它的官能团，通式为RNO2。 硝基化合物可看作是烃分子中的一个或多个氢原子被硝基（-NO2）取代后生成的衍生物，按羟基的不同可以分为脂肪族硝基化合物（R-NO2）和芳香族硝基化合物（Ar-NO2）。例如： 根据分子中的硝基数目不同，分为一元和多元硝基化合物。 根据分子中硝基所连碳原子种类不同，分为伯、仲、叔硝基化合物。如： 2.硝基化合物的命名 硝基化合物从结构上可看作是烃的一个或多个氢原子被硝基取代。它的命类似卤代烃，是以烃基为母体，硝基作为取代基来命名的。例如： 多官能团硝基化合物，硝基仍作为取代基。例如： 关于硝基化合物的分类依据，下列说法错误的是（ ） A.按烃基结构可分为脂肪族、芳香族和脂环族硝基化合物 B.按硝基数目可分为单硝基和多硝基化合物 C.按与硝基相连的碳原子类型可分为伯、仲、叔硝基化合物 D.按是否含杂原子可分为碳环硝基化合物和杂环硝基化合物，后者不属于芳香族 【答案】D 【详解】杂环硝基化合物中，含芳香性杂环（如吡啶、呋喃）的属于芳香族硝基化合物，D选项说法错误。A、B、C选项分类依据正确。 1．下列化合物的分类错误的是（ ） A.硝基环己烷属于脂环族仲硝基化合物 B.2-硝基丙烷属于脂肪族仲硝基化合物 C.4-硝基吡啶属于芳香族杂环硝基化合物 D.2，4，6-三硝基甲苯属于芳香族多硝基化合物 【答案】A 【详解】硝基环己烷中硝基连在环烷烃的伯碳原子上（环己烷为环烷烃，每个碳均为仲碳），属于脂环族仲硝基化合物的说法正确；但严格来说，脂环族硝基化合物不分伯仲叔，A选项分类存在歧义，实际为错误分类。 2．关于硝基化合物的命名规则，下列说法正确的是（ ） A.脂肪族硝基化合物命名时，硝基作为主官能团，母体为“硝基某烷” B.芳香族硝基化合物命名时，硝基必须作为取代基，母体为芳香烃或其衍生物 C.含多个硝基的化合物命名时，硝基位次编号应从距离取代基最远的一端开始 D.硝基与羟基共存时，无论羟基位置均以酚为母体，硝基为取代基 【答案】B 【详解】A选项，脂肪族硝基化合物中硝基作为取代基，母体为烷烃，错误；B选项正确，芳香族硝基化合物中硝基始终为取代基；C选项，编号应使硝基位次之和最小，错误；D选项，羟基在侧链时以醇为母体，错误。 3．化合物（CH₃）₃C-NO₂的系统命名正确的是（ ） A.叔丁基硝基化合物 B.2-硝基-2-甲基丙烷 C.1，1-二甲基-1-硝基乙烷 D.2-甲基-2-硝基丙烷 【答案】D 【详解】该化合物主链为丙烷，2位碳连硝基和两个甲基，正确命名为2-甲基-2-硝基丙烷，D选项正确。 1．关于多硝基化合物的命名，下列说法错误的是（ ） A.2，4，6-三硝基苯酚的编号以羟基为1位，硝基分别位于2、4、6位 B.1，3，5-三硝基苯的命名符合最低系列原则，位次之和最小 C.2-甲基-3，5-二硝基己烷的编号从靠近甲基的一端开始 D.多硝基化合物命名时需在硝基前标注数目词头“二、三”等，词头与母体之间加短线 【答案】C 【详解】该化合物应从靠近硝基的一端编号，使硝基位次之和最小，正确命名为5-甲基-2，4-二硝基己烷，C选项说法错误。 2．下列化合物命名正确的是（ ） A.邻硝基甲苯（1-甲基-3-硝基苯） B.间硝基氯苯（1-氯-2-硝基苯） C.对硝基苯胺（4-硝基苯胺） D.2-硝基萘（β-硝基萘） 【答案】C 【详解】A选项邻硝基甲苯应为1-甲基-2-硝基苯，错误；B选项间硝基氯苯应为1-氯-3-硝基苯，错误；C选项正确；D选项2-硝基萘为α-硝基萘，错误。 3．关于硝基与不饱和键共存时的命名，下列说法正确的是（ ） A.CH₂=CH-CH₂-NO₂命名为3-硝基丙烯 B.CH₃-CH=CH-NO₂命名为2-硝基-2-丁烯 C.硝基与双键共存时，编号优先保证双键位次最小，再考虑硝基 D.芳香族不饱和硝基化合物命名时，双键位次优先于硝基 【答案】C 【详解】A选项应命名为1-硝基丙烯，错误；B选项应为3-硝基-2-丁烯，错误；C选项正确，双键优先级高于硝基；D选项芳香族中双键与硝基共存时，仍以母体芳香环编号，错误。 · 烃分子中的一个或几个氢原子被硝基（-NO2）取代后所生成的化合物叫做硝基化合物，硝基（-NO2）是它的官能团，通式为RNO2。 · 按羟基的不同可以分为脂肪族硝基化合物（R-NO2）和芳香族硝基化合物（Ar-NO2）。 · 根据分子中的硝基数目不同，分为一元和多元硝基化合物。 · 根据分子中硝基所连碳原子种类不同，分为伯、仲、叔硝基化合物。 · 硝基化合物从结构上可看作是烃的一个或多个氢原子被硝基取代。它的命类似卤代烃，是以烃基为母体，硝基作为取代基来命名的。多官能团硝基化合物，硝基仍作为取代基。 知识点二 硝基化合物的物理性质 脂肪族硝基化合物是难溶于水、易溶于有机溶剂、相对密度大于1的无色液体。芳香族硝基化合物，一般为灰淡黄色，有苦杏仁气味，除少数一元硝基化合物是高沸点液体外，多数是固体。 硝基化合物从结构上可知具有较高的极性，分子间吸引力大，因此，硝基化合物的沸点比相应的卤代烃高。液体的硝基化合物是大多数有机物的良好溶剂，又因为具有一定的化学稳定性，常被用作一些有机化学反应的溶剂。但硝基化合物有毒，它的蒸气能透过皮肤被机体吸收而中毒，故生产上尽可能不用它作溶剂。多硝基化合物具有爆炸性，使用时应注意安全。常见硝基化合物的物理常数见下表。 关于硝基化合物的状态与气味，下列说法错误的是（ ） A.低级脂肪族硝基化合物（如硝基甲烷、硝基乙烷）常温下为无色液体，具有类似杏仁的气味 B.芳香族硝基化合物多为淡黄色液体或固体，硝基苯具有苦杏仁味，毒性较强 C.多硝基芳香化合物如2，4，6-三硝基甲苯（TNT）常温下为无色晶体，无明显气味 D.硝基化合物的气味强度随硝基数目增加而减弱，因分子极性增强导致挥发性降低 【答案】C 【详解】TNT常温下为淡黄色晶体，并非无色，C选项说法错误。A、B、D选项对硝基化合物状态和气味的描述均正确。 1．下列关于硝基化合物熔点的规律，说法正确的是（ ） A.芳香族硝基化合物的熔点高于同碳原子数的脂肪族硝基化合物，因芳香环的共轭作用使分子间作用力更强 B.脂肪族硝基化合物的熔点随碳链增长呈线性升高，因分子间范德华力持续增强 C.对位硝基取代芳香化合物的熔点低于邻位异构体，因对位结构对称性低，分子排列松散 D.多硝基化合物的熔点随硝基数目增加而降低，因硝基的吸电子效应导致分子极性下降 【答案】A 【详解】A选项正确，芳香族硝基化合物因共轭作用分子间作用力更强，熔点更高；B选项，脂肪族硝基化合物熔点并非线性升高，存在支链时会降低，错误；C选项，对位异构体对称性高，熔点更高，错误；D选项，多硝基化合物极性增强，熔点升高，错误。 2．关于硝基化合物沸点的影响因素，下列说法错误的是（ ） A.硝基化合物的沸点高于相应的卤代烃，因硝基的极性强于卤素，分子间偶极-偶极作用力更大 B.同系列脂肪族硝基化合物中，沸点随碳链增长而升高，但增幅小于醇类化合物 C.芳香族硝基化合物中，硝基位于侧链的化合物（如苯硝基甲烷）沸点高于硝基直接连苯环的化合物 D.多硝基化合物的沸点通常高于单硝基化合物，因分子极性更大，分子间作用力更强 【答案】C 【详解】硝基直接连苯环的芳香族硝基化合物因共轭作用极性更强，沸点高于硝基位于侧链的化合物，C选项说法错误。A、B、D选项描述正确。 3．下列关于硝基化合物溶解度的说法，正确的是（ ） A.低级脂肪族硝基化合物（如硝基甲烷、硝基乙烷）可溶于水，因能与水分子形成氢键 B.芳香族硝基化合物均难溶于水，易溶于有机溶剂，且溶解度随硝基数目增加而增大 C.硝基化合物在有机溶剂中的溶解度规律与卤代烃相似，极性溶剂中溶解度高于非极性溶剂 D.硝基苯与水的分层现象中，硝基苯位于上层，因其密度小于水 【答案】C 【详解】A选项，硝基化合物与水分子形成氢键能力弱，低级硝基化合物仅微溶于水，错误；B选项，多硝基芳香化合物极性增强但因分子量增大，溶解度反而降低，错误；C选项正确，极性相似相溶；D选项，硝基苯密度大于水，位于下层，错误。 1．关于硝基化合物的密度特性，下列说法错误的是（ ） A.大多数芳香族硝基化合物的密度大于1g/cm³，而脂肪族硝基化合物的密度多小于1g/cm³ B.同系列脂肪族硝基化合物中，密度随碳链增长而降低，因烃基部分比例增加 C.多硝基取代的芳香化合物密度显著增大，2，4，6-三硝基苯酚的密度大于硝基苯 D.硝基位于侧链的芳香硝基化合物（如苯乙基硝基）密度大于硝基直接连苯环的化合物 【答案】D 【详解】硝基直接连苯环的芳香硝基化合物因硝基与苯环共轭，分子排列更紧密，密度更大，D选项说法错误。A、B、C选项描述正确。 2．下列关于硝基化合物光谱特征的说法，正确的是（ ） A.红外光谱中，硝基的不对称伸缩振动峰位于1550cm⁻¹左右，对称伸缩振动峰位于1350cm⁻¹左右 B.核磁共振氢谱中，与硝基相连碳原子上的氢化学位移（δ）比普通烷烃氢低，因硝基的供电子效应 C.芳香族硝基化合物的紫外光谱中，因硝基与苯环共轭，最大吸收波长比苯短，且吸光度降低 D.质谱中，硝基化合物的分子离子峰丰度较高，主要碎片离子为失去硝基（NO₂）后的烃基离子 【答案】A 【详解】A选项正确，硝基的红外特征峰位置准确；B选项，硝基是吸电子基，相连碳上的氢化学位移更高，错误；C选项，共轭使最大吸收波长变长，吸光度增加，错误；D选项，硝基化合物分子离子峰丰度低，易发生裂解，错误。 3．关于硝基化合物的偶极矩，下列说法正确的是（ ） A.脂肪族硝基化合物的偶极矩大于相应的腈类化合物，因硝基的极性更强 B.芳香族硝基化合物的偶极矩随硝基数目增加而线性增大，因每个硝基贡献相同的偶极矩 C.邻硝基甲苯的偶极矩大于对硝基甲苯，因邻位取代基空间位阻导致极性增强 D.硝基化合物的偶极矩与其化学活性正相关，偶极矩越大，亲核取代反应活性越高 【答案】D 【详解】A选项，腈类偶极矩更大，错误；B选项，多硝基化合物偶极矩并非线性增大，存在共轭和空间效应影响，错误；C选项，对硝基甲苯偶极矩更大，因对称性使偶极矩叠加，错误；D选项正确，偶极矩大说明硝基吸电子效应强，活性高。 · 脂肪族硝基化合物是难溶于水、易溶于有机溶剂、相对密度大于1的无色液体。芳香族硝基化合物，一般为灰淡黄色，有苦杏仁气味，除少数一元硝基化合物是高沸点液体外，多数是固体。 · 硝基化合物的沸点比相应的卤代烃高。液体的硝基化合物是大多数有机物的良好溶剂，有毒，它的蒸气能透过皮肤被机体吸收而中毒，故生产上尽可能不用它作溶剂。多硝基化合物具有爆炸性。 知识点三 硝基化合物的还原反应 硝基是不饱和基团，与羰基相似可以被还原。随着还原条件的不同，芳香族硝基化合物可被还原成为不同的产物。常用的还原法有化学还原法和催化加氢法。 1.酸性介质 在酸性介质中与还原剂作用，硝基被还原成氨基，生成芳香胺。常用的还原剂有铁与盐酸、锡与盐酸等。例如： 以上是实验室制取苯胺常用的方法。 在一定的温度和压力下，硝基还可发生催化加氢反应，还原为氨基。 使用化学还原法有污染，收率和产品质量都不及催化加氢法。因此工业上常用催化加氢法制取苯胺。 还原多硝基化合物时，选择不同的还原剂，可使其部分还原或全部还原。例如，在邻二硝基苯的还原反应中，可选用适量的硫化钠、硫氢化铵或硫化铵作还原剂，可只还原其中一个硝基，生成邻硝基苯胺。 但如果选用铁和盐酸或催化加氢为还原剂，则两个硝基全部被还原，生成邻苯二胺。还原金属越活泼，溶液酸性越强，还原程度越彻底。 2.中性介质 3.碱性介质 关于硝基苯在酸性介质中的还原反应，下列说法错误的是（ ） A.以锡和浓盐酸为还原剂时，硝基苯可被还原为苯胺，反应中生成SnCl₄作为副产物 B.酸性条件下使用Fe/HCl还原硝基苯，反应经历亚硝基苯、苯基羟胺等中间体 C.若酸性介质中存在过量锌粉，硝基苯可能被过度还原为环己胺，因锌的还原性更强 D.酸性还原反应中，介质的pH值越低，还原速率越慢，因H⁺浓度过高抑制中间体质子化 【答案】D 【详解】酸性还原中，适当低pH值可促进中间体质子化，加快反应速率，并非越慢，D选项说法错误。A、B、C选项描述正确。 1．下列关于硝基化合物在中性介质中还原的说法，正确的是（ ） A.硝基苯在中性条件下用锌粉还原，主要产物为苯基羟胺，因中性条件抑制进一步还原 B.中性介质中使用Pd/C催化加氢，硝基苯可定量转化为苯胺，无副产物生成 C.脂肪族硝基化合物在中性条件下的还原活性高于芳香族硝基化合物，因无共轭稳定作用 D.中性还原反应中加入氯化铵作为缓冲剂，可使硝基苯选择性还原为亚硝基苯 【答案】A 【详解】A选项正确，中性条件下锌粉还原硝基苯停留在苯基羟胺阶段；B选项，催化加氢会生成少量环己胺副产物，错误；C选项，芳香族硝基化合物因共轭更易还原，错误；D选项，氯化铵存在下会促进还原至苯胺，错误。 2．关于碱性介质中硝基化合物的还原反应，下列说法错误的是（ ） A.硝基苯在碱性条件下用锌粉还原，生成氢化偶氮苯，反应中发生偶联反应 B.碱性介质中使用Na₂S作为还原剂，可将多硝基化合物中的一个硝基选择性还原为氨基 C.硝基苯在浓氢氧化钠溶液中与铝粉反应，生成苯甲酸钠，属于彻底还原反应 D.碱性还原反应的选择性高于酸性条件，因OH⁻可稳定中间产物，抑制过度还原 【答案】C 【详解】硝基苯在碱性与铝粉反应生成的是苯胺，而非苯甲酸钠，彻底还原需更强条件，C选项说法错误。A、B、D选项描述正确。 3．下列关于还原剂对硝基还原产物影响的说法，正确的是（ ） A.同一硝基化合物在相同介质中，使用Sn/HCl比Fe/HCl还原得到的氨基化合物纯度更高 B.催化加氢时，使用Pt催化剂比Pd催化剂更易使硝基苯过度还原为环己胺 C.碱性条件下，NaBH₄可将硝基苯还原为苯胺，反应活性高于LiAlH₄ D.多硝基化合物中，硝基的还原顺序为对位＞邻位＞间位，因空间位阻差异 【答案】B 【详解】A选项，Fe/HCl还原纯度更高，错误；B选项正确，Pt催化活性更高易过度还原；C选项，NaBH₄无法还原硝基，错误；D选项，还原顺序为对位＞间位＞邻位，错误。 1．关于硝基化合物还原反应机理的说法，错误的是（ ） A.酸性还原中，硝基首先接受电子生成硝基阴离子自由基，再逐步质子化并接受电子 B.催化加氢还原遵循吸附-活化-反应机理，硝基在催化剂表面发生氢转移 C.碱性偶联还原中，两个亚硝基苯分子发生亲核加成，形成N-N键生成氢化偶氮苯 D.脂肪族硝基化合物的还原机理与芳香族不同，不经过亚硝基中间体，直接生成羟胺 【答案】D 【详解】脂肪族硝基化合物还原同样经过亚硝基中间体，D选项说法错误。A、B、C选项描述正确。 2．下列关于多硝基化合物选择性还原的说法，正确的是（ ） A.2，4-二硝基甲苯在酸性条件下用Fe/HCl还原，两个硝基均被还原为氨基 B.2，4-二硝基苯酚在碱性条件下用Na₂S还原，优先还原对位硝基，生成2-硝基-4-氨基苯酚 C.1，3，5-三硝基苯在中性条件下催化加氢，可选择性还原其中一个硝基为氨基 D.多硝基化合物的选择性还原仅与介质酸碱度有关，与还原剂种类无关 【答案】B 【详解】A选项，酸性条件下会全部还原，错误；B选项正确，碱性条件下Na₂S选择性还原对位硝基；C选项，催化加氢无选择性，错误；D选项，还原剂种类影响选择性，错误。 3．关于硝基与其他官能团共存时的还原反应，说法错误的是（ ） A.对硝基苯甲醛在酸性条件下还原，硝基和醛基均被还原，生成对氨基苯甲醇 B.邻硝基苯乙烯在中性催化加氢时，硝基和双键同时被还原，生成邻乙基苯胺 C.对硝基苯甲酸在碱性条件下用Zn还原，仅硝基被还原为氨基，羧基保持不变 D.硝基与酯基共存时，酸性还原条件下酯基会水解，碱性条件下酯基稳定 【答案】D 【详解】碱性还原条件下酯基会发生水解，酸性条件下更稳定，D选项说法错误。A、B、C选项描述正确。 · 在酸性介质中与还原剂作用，硝基被还原成氨基，生成芳香胺。常用还原剂有铁与盐酸、锡与盐酸等。 · 在一定的温度和压力下，硝基还可发生催化加氢反应，还原为氨基。 · 还原金属越活泼，溶液酸性越强，还原程度越彻底。 · 中性介质 · 碱性介质 原创精品资源学科网独家享有版权，侵权必究！2 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $$