《有机化学》羧酸的化学性质和制法（1）（举一反三考点练）- 讲义

举一反三考点练 《有机化学》羧酸的化学性质和制法（1）-讲义 ①掌握羧酸的主要性质及卤代烃、醇类、酚类、醛和酮、羧酸、酯之间的相互转化。 ②能综合运用化学知识对常见的羧酸进行检验。 知识点一 羧酸的酸性 羧酸具有明显的酸性，在水溶液中能离解出H+，并使蓝色石蕊试纸变红。 大多数一元羧酸的pKa在3.5~5之间，比碳酸（pKa=6.38）酸性强，能与碱中和生成羧酸盐和水及二氧化碳。 生成的羧酸盐与强无机酸作用，则又转化为羧酸。 常用羧酸的这种性质来进行羧酸与醇、酚的鉴别、分离、回收和提纯。 不同结构的羧酸的酸性强弱是不一样的，如乙酸的酸性（pKa=4.76）比甲酸（pKa=3.77）弱，但乙酸分子中的α-氢原子被氯原子取代后，生成氯乙酸（pKa=2.82），其酸性增强，而分子中引人氯原子越多，酸性越强。这是因为羧基邻近基团的诱导效应对羧酸酸性有很大的影响。具有吸电子诱导效应的基团增加羧酸的酸性，具有给电子诱导效应的基团降低羧酸的酸性。例如： 同样连有吸电子基，电负性越强，羧酸酸性越强。例如： 诱导效应沿着碳链传递，随着碳链的增长而减弱，一般经过三个碳原子，诱导效应已不明显，可忽略不计。 一些常见取代基的吸电子基或给电子基强弱顺序如下： 2015年，我国科学家屠呦呦因发现青蒿素而获得诺贝尔奖。已知二羟甲戊酸是生物合成青蒿素的原料之一、下列关于二羟甲戊酸的说法错误的是（ ） A．分子式为C6H12O4 B．能与NaHCO3反应生成CO2 C．能发生加成、加聚和取代反应 D．1 mol该有机物与足量Na反应产生33.6 L（标准状况） H2 【答案】C 【详解】A．由结构简式可知二羟甲戊酸的分子式为C6H12O4，A正确； B．二羟甲戊酸中含有-COOH，可与碳酸氢钠反应生成二氧化碳气体，B正确； C．二羟甲戊酸中含有羧基和羟基，可以发生取代反应，但是不能发生加成反应和加聚反应，C错误； D．1mol该有机物含有1mol羧基和2mol羟基，与足量金属钠反应可生成1.5mol氢气，即1 mol该有机物与足量Na反应产生标准状况下33.6 L H2，D正确；故选C。 1．有关下列物质的说法正确的是（ ） ①     ②     ③     ④     ⑤ A．①和②互为同系物 B．可用酸性高锰酸钾溶液鉴别②和⑤ C．③和④互为同分异构体 D．①②⑤都可以与反应 【答案】B 【详解】A．同系物是指结构相似、分子组成相差若干个“CH2”原子团的有机化合物；①为酚、②为醇，不互为同系物，A错误； B．②可以被酸性高锰酸钾氧化而使得溶液褪色、⑤不能使酸性高锰酸钾溶液褪色，可用酸性高锰酸钾溶液鉴别②和⑤，B正确； C．③和④为同一物质，不互为同分异构体，C错误； D．酚和羧酸都会和氢氧化钠反应，而苯甲醇不和氢氧化钠反应，D错误；故选B。 2．微粒间的相互作用是影响物质性质的重要因素。下列说法正确的是（ ） A．稳定性：，是由于水分子间存在氢键 B．沸点：对羟基苯甲酸>邻羟基苯甲酸，主要是因为前者分子间接触面积更大 C．沸点：，是由于HBr的相对分子质量较大，分子间作用力较大 D．酸性：，是由于是推电子基，的极性更强 【答案】C 【详解】A．稳定性由O和S的非金属性差异决定，氢键影响物理性质而非稳定性，A错误； B．对羟基苯甲酸沸点高是因分子间氢键，邻位形成分子内氢键，而非接触面积，B错误； C．沸点高于是因相对分子质量更大，分子间作用力更强，C正确； D．是吸电子基，增强羧基极性，D错误；综上，答案是C。 3．某有机物的结构简式如图所示。下列关于该有机物的说法错误的是（ ） A．该有机物的分子式为 B．能发生取代反应、加成反应、氧化反应 C．用酸性溶液可检验该有机物中存在碳碳双键 D．1mol该有机物分别与足量反应，消耗两者物质的量之比为2:1 【答案】C 【详解】A．由有机物的结构简式可知分子式为，A正确； B．该有机物中含有碳碳双键、羧基、羟基三种官能团，碳碳双键可以发生加成反应、氧化反应，羟基可以发生取代反应、氧化反应，羧基可以发生取代反应，B正确； C．碳碳双键和羟基均能被酸性溶液氧化，不能用酸性溶液检验碳碳双键的存在，C错误； D．羧基、羟基均能与Na发生反应，只能与羧基反应，则1mol该有机物分别与足量反应，消耗两者物质的量之比为2:1，D正确；故选C。 1．取等质量的某有机物A两份，一份与足量的金属钠反应，收集到的气体体积为；另一份与足量的小苏打溶液反应，收集到的气体体积为，在相同条件下，，则A的结构简式可能是（ ） A． B． C． D． 【答案】C 【分析】1mol羟基或羧基都会和钠单质生成0.5mol氢气，1mol羧基会和碳酸氢钠反应生成1mol二氧化碳； 【详解】A．HOCH2CH2COOH含1个羧基和1个醇羟基，则与钠单质、碳酸氢钠溶液生成气体体积比为1:1，A不符合题意； B．HOOC-CH2CH（OH）CH2COOH含2个羧基和1个醇羟基，则与钠单质、碳酸氢钠溶液生成气体体积比为1.5:2=3:4，B不符合题意； C．HOOC-COOH含2个羧基，无醇羟基，则与钠单质、碳酸氢钠溶液生成气体体积比为1:2，C符合题意； D．HOCH2CH2CH2OH含2个醇羟基，无羧基，则与钠单质生成氢气，而与碳酸氢钠溶液不生成气体，D不符合题意；故选C。 2．中草药柠檬、山楂中含有的柠檬酸具有抗氧化和促进代谢的作用，其结构简式如图所示。下列有关柠檬酸的说法不正确的是（ ） A．柠檬酸的分子式为 B．柠檬酸分子中含有两种官能团 C．1mol柠檬酸最多能消耗4mol NaOH D．柠檬酸分子中所有碳原子不可能共平面 【答案】C 【详解】A．根据柠檬酸的结构简式，推出柠檬酸的分子式为C6H8O7，故A说法正确； B．根据柠檬酸的结构简式，含有官能团为羟基、羧基，故B说法正确； C．柠檬酸中能与NaOH溶液反应的官能团是羧基，1mol柠檬酸中含有3mol羧基，即1mol柠檬酸最多能消耗3molNaOH，故C说法错误； D．根据甲烷的空间构型为正四面体形，推出连接羟基和羧基的碳原子与所连碳原子不在同一平面，故D说法正确；答案为C。 3．番木鳖酸具有一定的抗炎、抗菌活性，结构简式如图，下列说法错误的是（ ） A．该物质结构含有4种官能团，能使酸性溶液褪色 B．该物质能发生氧化反应，取代反应，加成反应 C．该物质分别与足量Na、NaOH反应，消耗二者物质的量之比为 D．该物质与足量饱和溶液反应，可放出（标准状况） 【答案】C 【详解】A．该物质结构含有羟基、羧基、碳碳双键、醚键4种官能团，羟基和碳碳双键均能使酸性KMnO4溶液褪色，A正确； B．碳碳双键可发生加成和氧化反应，羟基、羧基可发生取代反应（如酯化反应），B正确； C．由结构简式可知，番木鳖酸分子中含有的羟基能与金属钠反应，含有的羧基能与金属钠和氢氧化钠反应，则1mol番木鳖酸分子多可与6mol钠反应，可与1mol氢氧化钠反应，所以消耗二者物质的量之比为6∶1，C错误； D．由结构简式可知，番木鳖酸分子中含有的羧基能与碳酸氢钠溶液反应，则1mol番木鳖酸分子多可与1mol碳酸氢钠反应生成标准状况下二氧化碳的体积为1mol×22.4L/mol=22.4L，D正确；故选C。 · 羧酸具有明显的酸性，在水溶液中能离解出H+，并使蓝色石蕊试纸变红。 · 大多数一元羧酸的pKa在3.5~5之间，比碳酸（pKa=6.38）酸性强，能与碱中和生成羧酸盐和水及二氧化碳。 · 具有吸电子诱导效应的基团增加羧酸的酸性，具有给电子诱导效应的基团降低羧酸的酸性。 · 同样连有吸电子基，电负性越强，羧酸酸性越强。 · 诱导效应沿着碳链传递，随着碳链的增长而减弱，一般经过三个碳原子，诱导效应已不明显，可忽略不计。 · 一些常见取代基的吸电子基或给电子基强弱顺序如下： 知识点二 羟基的取代反应（C-O键断裂） 羧酸通过不同的试剂，可使羧基中的羟基被卤素原子、酰氧基、烷氧基和氨基取代，生成酰卤、酸酐、酯和酰胺，生成的这四类化合物都称为羧酸的衍生物，这类反应在有机合成中起重要作用。 1.生成酰卤羧酸 与三氯化磷（PCl3）、五氯化磷（PCl5）、亚硫酰氯（SOCl2）等作用时，分子中的羟基被卤原子取代，生成酰卤： 由于酰氯非常活泼，而且易水解，所以含无机副产物，不能用水除去，只能用蒸馏法分离。在实际制备酰氯时，常用亚硫酰氯作为试剂，因为反应生成的二氧化硫、氯化氢都是气体，容易与酰氯分离，而且产率高，故实用性较高。例如： 2.生成酸酐 羧酸（除甲酸外）在脱水剂（五氧化二磷、乙酸酐等）的存在下加热，发生分子间脱水生成酸酐。例如： 一些二元酸不需要脱水剂，加热后即可进行分子内脱水生成环状酸酐。例如：邻苯二甲酸加热（196~199℃）发生分子内脱水，生成邻苯二甲酸酐 3.生成酯 在强酸（如浓H2SO4、HCI等）催化作用下，羧酸和醇发生分子间脱水生成酯，称为酯化反应，酯化反应是可逆反应，通常需要强酸加热进行，反应较慢。为了提高产率，通常是增加反应物的用量或是在生成物中不断除去水，使平衡向右移动。 4.生成酰胺 羧酸与氨或胺反应，先生成胺盐，然后加热脱水生成酰胺。例如： 羧酸与芳香胺作用可直接生成酰胺。 某有机物其结构简式如下图，下列关于该物质的叙述正确的是（ ） A．分子中含有3种官能团，分子式为 B．可与乙醇、乙酸反应，且反应类型相同 C．该物质最多可与发生中和反应 D．该物质最多可与发生加成反应 【答案】B 【详解】A．该物质分子中含有-COOH、碳碳双键、-OH，共3种官能团，物质的分子式为C11H12O5，故A错误； B．该物质分子中含有羧基、羟基，因此可与乙醇、乙酸发生酯化反应，且反应类型相同，故B正确； C．该物质分子中含有2个-COOH，可以与 NaOH发生反应，1mol 该物质最多可与2mol NaOH发生中和反应，故C错误； D．该物质分子中含有3个碳碳双键，因此该物质最多可以和发生加成反应，故D错误。 1．我国饮食注重营养均衡，讲究“色香味形”。下列说法不正确的是（ ） A．烹饪糖醋排骨加醋和酒发生了酯化反应，生成了独特香味的酯 B．芳香烃带有独特的芳香气味，可以油炸食物以增香 C．凉拌黄瓜加醋使其具有可口酸味，食醋中含有极性分子 D．端午时节用粽叶将糯米包裹成形，糯米中的淀粉可在淀粉酶作用下水解 【答案】B 【详解】A．酯化反应是酸与醇在酸性条件下的反应，烹饪时的高温可促进该反应生成酯，A正确； B．芳香烃如苯、甲苯等有毒，不可用于食品增香，油炸增香通常来自酯类等物质，B错误； C．食醋中含乙酸、水等多种物质，乙酸分子因羧基极性基团存在，属于极性分子，水也是极性分子，C正确； D．淀粉在淀粉酶催化下水解，淀粉水解的最终产物为葡萄糖，D正确；故答案选B。 2．甲基丙烯酸是一种重要的有机化工原料，结构如图所示，下列关于该有机物的叙述错误的是（ ） A．分子式为C4H6O2 B．属于不饱和烃 C．可与Na2CO3溶液反应 D．能和乙醇发生酯化反应 【答案】B 【详解】A．根据甲基丙烯酸的结构简式，数出C、H、O原子数，分子式为C4H6O2，A正确； B．该物质含 O 元素，不属于烃（烃只含 C、H 元素 ），属于烃的衍生物，B错误； C．该物质含羧基，可与碳酸钠溶液反应，C正确； D．该物质含羧基，能和乙醇发生酯化反应，D正确；故选B。 3．设为阿伏加德罗常数的值。下列说法正确的是（ ） A．25℃、101时，11.2L中含有的原子数为 B．1L1溶液中含有的数目为 C．1与足量在一定条件下反应，生成酯基的数目为 D．1中含键的数目为2 【答案】D 【详解】A．标准状况指的是0℃、101，不是标况，11.2L不是0.5mol，含有的原子数不为，A错误； B．溶液中铁元素主要以分子形式存在，的数目小于，B错误； C．酯化反应为可逆反应，进行不完全，则1与足量在一定条件下反应，生成酯基的数目小于，C错误；   D．中碳碳三键包含1个键和2个键，1中含键的数目为2，D正确；故选D。 1．下列有机反应属于酯化反应的是（ ） A． B． C． D． 【答案】C 【详解】A．是加成反应，A错误； B．是氧化反应，B错误； C．是酸脱羟基醇脱氢，属于酯化反应，C正确； D．是氧化反应，D错误。故选C。 2．下列关于常见有机物的说法不正确的是（ ） A．沸点高低顺序为：新戊烷>异戊烷>正戊烷 B．可利用乙醇的还原性检验是否“酒驾” C．油脂在碱性条件下能水解，可用于制肥皂 D．乳酸与乙醇、乙酸均可发生酯化反应 【答案】A 【详解】A．含碳原子数相同的烷烃，支链越多，沸点越低，故沸点高低顺序为：正戊烷>异戊烷>新戊烷，A错误； B．乙醇具有还原性，能将酸性重铬酸钾还原，使酸性重铬酸钾溶液由橙色变绿色，即可利用乙醇的还原性检验是否“酒驾”，B正确； C．油脂在碱性条件下的水解反应是皂化反应，可以用于生产甘油和肥皂，C正确； D．乳酸中含羟基和羧基，与乙醇、乙酸均可发生酯化反应，D正确；故选A。 3．实践出真知。下列劳动项目与所述的化学知识没有关联的是（ ） 劳动项目 化学知识 A 用乳酸合成聚乳酸可降解塑料 合成聚乳酸是缩聚反应 B 帮厨活动：炖鱼时加入料酒和醋 乙醇和醋酸反应生成有香味的酯 C 医疗消毒：用苯酚水溶液进行环境消毒 苯酚有强氧化性 D 学农活动：范肥时铵态氮肥和草木灰不能同时使用 与了在一定条件反应 【答案】C 【详解】 A 乳酸（）分子中含有羧基和羟基，发生缩聚反应生成聚乳酸（）和水，A不符合题意； B．乙酸和乙醇加热时反应生成乙酸乙酯，增加鱼的香味，B不符合题意； C．苯酚可用于消毒是因为其可使蛋白质变性，与强氧化性无关，C符合题意； D．铵态氮肥中含铵盐，水解呈酸性；草木灰主要成分为碳酸钾，水解显碱性，两者混合使用会发生双水解，从而降低肥效，D不符合题意；故选C。 · 羧酸与三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯等作用时，分子中的羟基被卤原子取代，生成酰卤。 · 羧酸（除甲酸外）在脱水剂（五氧化二磷、乙酸酐等）的存在下加热，发生分子间脱水生成酸酐。一些二元酸不需要脱水剂，加热后即可进行分子内脱水生成环状酸酐。 · 在强酸（如浓H2SO4、HCI等）催化作用下，羧酸和醇发生分子间脱水生成酯，称为酯化反应。 · 羧酸与氨或胺反应，先生成胺盐，然后加热脱水生成酰胺。 知识点三 脱羧反应（C-C键断裂） 羧酸脱去二氧化碳的反应，叫脱羧反应。羧酸的碱金属盐与碱石灰（NaOH+CaO）共熔，发生脱羧反应，生成少一个碳原子的烷烃，这个反应副反应较多，且产率低，只适用于低级羧酸盐。例如实验室制甲烷反应。 若羧酸或其盐分子中的α-C上连有较强吸电子基时羧基不稳定，受热易脱羧。例如： 某些二元羧酸加热时也易脱羧： 关于羧酸脱羧反应中碳碳键断裂的机理，下列说法错误的是（ ） A.脂肪族羧酸的热脱羧多为自由基机理，经历羧酸根自由基的均裂 B.β-酮酸的脱羧通过六元环过渡态进行，属于协同机理，碳碳键断裂与质子转移同步 C.羧基与不饱和键共轭的羧酸脱羧时，共轭稳定作用促进碳碳键异裂 D.银盐脱羧反应中，碳碳键断裂生成烷基银中间体，随后分解为烃和银单质 【答案】C 【详解】羧基与不饱和键共轭的羧酸脱羧时，共轭稳定作用促进的是碳碳键的均裂而非异裂，生成的自由基因共轭更稳定，C选项说法错误。A、B、D选项对机理的描述均正确。 1．下列羧酸中，脱羧反应活性最高的是（ ） A.乙酸 B.丙酮酸 C.乙二酸 D.苯甲酸 【答案】B 【详解】丙酮酸是α-酮酸，羰基与羧基直接相连，电子效应和空间效应共同促进脱羧，在较低温度下即可发生；乙二酸脱羧活性次之，但需较高温度；乙酸和苯甲酸脱羧活性低，需剧烈条件，B选项正确。 2．关于取代基对羧酸脱羧反应活性的影响，下列说法正确的是（ ） A.羧基邻位有供电子取代基时，通过诱导效应增强羧基稳定性，降低脱羧活性 B.芳香羧酸的苯环上有吸电子取代基时，羧基电子云密度降低，脱羧活性减弱 C.β-位有双键的羧酸脱羧活性低于饱和羧酸，因双键的吸电子效应弱 D.多羧基羧酸中，羧基之间距离越近，相互吸电子作用越强，脱羧活性越低 【答案】A 【详解】A选项，供电子取代基稳定羧基，降低脱羧活性，正确；B选项，吸电子取代基使羧基更易断裂，脱羧活性增强，错误；C选项，β-双键通过共轭稳定脱羧中间体，活性更高，错误；D选项，羧基距离近时相互作用强，更易脱羧，活性更高，错误。 3．下列关于脱羧反应产物的说法，错误的是（ ） A.丙二酸脱羧生成乙酸，碳链缩短一个碳原子 B.邻苯二甲酸脱羧生成苯甲酸，保留芳香环结构 C.水杨酸脱羧生成苯酚，羟基对脱羧有促进作用 D.α-萘乙酸脱羧生成萘，反应中发生芳环重排 【答案】D 【详解】α-萘乙酸脱羧生成萘，反应为简单的碳碳键断裂，无芳环重排发生，D选项说法错误。A、B、C选项产物描述均正确。 1．关于脱羧反应的反应条件，下列说法正确的是（ ） A.所有羧酸的脱羧反应都需要高温条件，常温下无法进行 B.碱性条件可促进羧酸根离子形成，不利于脱羧反应的进行 C.光引发脱羧反应适用于含有共轭体系的羧酸，通过光致电子转移引发 D.催化剂对羧酸脱羧反应无影响，仅反应温度起决定性作用 【答案】C 【详解】A选项，某些活泼羧酸（如β-酮酸）常温下即可脱羧，错误；B选项，碱性条件促进羧酸根形成，部分脱羧反应（如柯尔贝电解）需碱性条件，错误；C选项，光引发适用于共轭羧酸，正确；D选项，催化剂（如金属盐）显著影响反应速率和选择性，错误。 2．下列关于柯尔贝电解脱羧反应的说法，错误的是（ ） A.反应中羧酸根离子在阳极失去电子，发生碳碳键断裂生成烷基自由基 B.产物为烷烃、烯烃等，通过自由基偶联或歧化反应生成 C.该反应适用于脂肪酸，芳香羧酸因稳定性高难以发生柯尔贝电解 D.反应效率与羧酸碳链长度无关，所有羧酸均能高效脱羧 【答案】D 【详解】柯尔贝电解中，碳链过长的羧酸脱羧效率降低，易发生副反应，D选项说法错误。A、B、C选项对柯尔贝电解的描述均正确。 3．关于脱羧反应中的立体化学，下列说法正确的是（ ） A.手性羧酸脱羧后生成的烃仍保持手性，因立体构型未发生变化 B.环状羧酸脱羧时，环的大小不影响产物的立体选择性 C.含有手性中心的β-酮酸脱羧，产物的手性构型由过渡态的空间位阻决定 D.顺反异构羧酸的脱羧反应速率相同，立体结构对反应无影响 【答案】C 【详解】A选项，手性羧酸脱羧后手性中心消失，产物无手性，错误；B选项，环的大小影响过渡态稳定性，进而影响立体选择性，错误；C选项，β-酮酸脱羧的立体选择性由过渡态位阻决定，正确；D选项，顺反异构羧酸的空间位阻不同，脱羧速率有差异，错误。 · 羧酸脱去二氧化碳的反应，叫脱羧反应。 · 羧酸的碱金属盐与碱石灰（NaOH+CaO）共熔，发生脱羧反应，生成少一个碳原子的烷烃。 · 若羧酸或其盐分子中的α-C上连有较强吸电子基时羧基不稳定，受热易脱羧。某些二元羧酸加热时也易脱羧。 原创精品资源学科网独家享有版权，侵权必究！2 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $$