内容正文:
第一章 化学反应与能量转化
微专项目二
探讨如何利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇
——化学反应选择与反应条件优化
第二章 化学反应的方向、限度与速率
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章末检测卷(二)
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第二章 化学反应的方向、限度与速率
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第二章 化学反应的方向、限度与速率
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背景知识:
1.目前有机原料按消费量排序,前4位从大到小依次是乙烯、丙烯、苯、甲醇。
2.合成甲醇的原料 eq \b\lc\{\rc\ (\a\vs4\al\co1(大多数国家用CH4,我国用煤和重渣油))。
3.选择CO2作碳源合成甲醇的原因
(1)工业废气中含大量CO2,排放到空气中会带来环境问题;
(2)天然气、煤、石油属于不可再生资源,日渐减少;
(3)用CO2合成甲醇符合绿色化学要求。
一、选择合适的化学反应
假设反应焓变和熵变不随温度的改变而变化,已知298 K,100 kPa时,有如下反应:
①CO2(g)+3H2(g)===CH3OH(g)+H2O(g)
ΔH=-48.97 kJ·mol-1 ΔS=-177.16 J·mol-1·K-1
②CO2(g)+2H2O(g)===CH3OH(g)+ eq \f(3,2)O2(g)
ΔH=+676.48 kJ·mol-1 ΔS=-43.87 J·mol-1·K-1
③CO2(g)+H2(g)===CO(g)+H2O(g) ΔH=+41.17 kJ·mol-1 ΔS=+42.08 J·mol-1·K-1
[问题探讨]
1.请根据焓变和熵变复合判据判断上述三个反应是否正向自发进行?
提示:反应①,ΔH-TΔS=-48.97 kJ·mol-1-298 K×(-0.177 16)kJ·mol-1·K-1≈3.82 kJ·mol-1>0,该反应属于放热熵减反应,降低温度时正向反应自发进行。
反应②,ΔH-TΔS=+676.48 kJ·mol-1-298 K×(-0.043 87)kJ·mol-1·K-1≈+689.55 kJ·mol-1>0,该反应属于吸热熵减反应,在任何温度下正向反应均不自发进行。
反应③,ΔH-TΔS=+41.17 kJ·mol-1-298 K×0.042 08 kJ·mol-1·K-1≈+28.63 kJ·mol-1>0,该反应属于吸热熵增反应,在高温下正向反应自发进行。
2.用CO2合成甲醇时发生的反应有哪些?
提示:有反应①、③,其中反应③是较高温度时的副反应。
二、选择适宜的反应条件
1.理论分析
角度1:反应限度(转化率)
反应①在低温时自发进行,Δvg<0,加压有利于合成甲醇。据此可知,合成甲醇应选择什么条件?
提示:需在低温、高压条件下进行。
角度2:反应速率
为提高单位时间内甲醇的产量需加快反应速率。升温、使用催化剂均可加快反应速率。
矛盾之处——发现问题:
升温,不利于反应①的平衡正向移动,同时副反应③正向移动,副产物增多;使用催化剂加快反应速率,但不影响反应转化率,同时催化剂活性受温度影响。
理论分析条件的选择
工业生产的目的是获得利润,因此选择合成甲醇的适宜条件时,既不能片面追求高转化率,也不能片面追求高反应速率、应选择以较高反应速率获得适当平衡转化率的反应条件。
2.例证——实际合成甲醇条件的选择
(1)不同n(H2)∶n(CO2)对反应的影响
n(H2)∶n(CO2)
2∶1
3∶1
5∶1
7∶1
α(CO2)/%
11.63
13.68
15.93
18.71
φ(CH3OH)/%
3.04
4.12
5.26
6.93
分析表中数据看出,n(H2)∶n(CO2)数值增大,CO2转化率变化不明显,为避免造成大量氢气浪费,合成甲醇时并不是n(H2)∶n(CO2)的比值越大越好。
(2)改变压强对反应的影响
不同总压对甲醇产率的影响
523 K,n(H2)∶n(CO)2=3∶1,催化剂为Cu/Zn/Al/Zr纳米纤维
从图中数据变化可看出,压强越高,甲醇的产率越高,但从设备成本看,压强越高生产成本越高。
(3)温度对反应的影响
不同温度对甲醇产率的影响
总压5 MPa,n(H2)∶n(CO2)=3∶1,催化剂为Cu/Zn/Al/Zr纳米纤维
从图中信息看出温度过高后甲醇产率下降。
[问题探讨]
1.从以上(1)、(2)、(3)的分析,合成甲醇的适宜条件应如何选择?
提示:应选择合适的n(H2)∶n(CO2)、较高的总压强、适宜的温度和催化剂有利于合成甲醇。
2.从工业生产流程考虑还有哪些手段可提高甲醇的产率?
提示:配置二氧化碳富集装置、甲醇—水分离装置以及副产物一氧化碳回收装置等。
1.工业生产适宜条件优化,针对目标化学反应设计过程及理论依据过程
2.利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇的条件优化
1.某温度下,将6 mol CO2和8 mol H2充入2 L密闭容器中,发生反应CO2(g)+3H2(g) ⥫⥬CH3OH(g)+H2O(g) ΔH<0,容器中H2的物质的量随时间的变化关系如图中的实线所示。图中虚线表示仅改变某一反应条件时,H2的物质的量随时间的变化关系。下列说法正确的是( )
A.从反应开始至a点,v(CO2)=0.9 mol·L-1·min·L-1
B.曲线Ⅰ对应的条件改变可能是减小压强
C.曲线Ⅱ对应的条件改变可能是充入氢气
D.该温度下,此反应的化学平衡常数的数值为0.5
解析:选D 由题图可知,a点氢气的物质的量为4.4 mol,参加反应的氢气的物质的量为8 mol-4.4 mol=3.6 mol,氢气的浓度变化量为 eq \f(3.6 mol,2 L)=1.8 mol·L-1,故v(H2)= eq \f(1.8 mol·L-1,2 min)=0.9 mol·L-1·min-1,速率之比等于化学计量数之比,则v(CO2)= eq \f(1,3)v(H2)=0.3 mol·L-1·min-1,A错误;由题图可知,曲线Ⅰ到达平衡的时间缩短,反应速率加快,平衡时氢气的物质的量增大,平衡向逆反应方向移动,正反应为放热反应,说明是升高温度,B错误;
条件改变如果是充入氢气,平衡正向移动,反应速率加快,但氢气的总量应比条件改变前多,而曲线Ⅱ速率加快,氢气的量变少,C错误;由题图可知,该温度平衡时氢气的物质的量为2 mol,参加反应的氢气的物质的量为8 mol-2 mol=6 mol,氢气的浓度变化量为3 mol·L-1,则:
CO2 (g)+3H2(g) ⥫⥬CH3OH(g)+H2O(g)
开始/(mol·L-1) 3 4 0 0
变化/(mol·L-1) 1 3 1 1
平衡/(mol·L-1) 2 1 1 1
故该温度下平衡常数K= eq \f(1×1,2×13)=0. 5,D正确。
2.某温度下,在容积为1 L的密闭容器中充入1 mol CO2和3.25 mol H2,发生CO2(g)+3H2(g) ⥫⥬CH3OH(g)+H2O(g) ΔH=-49.0 kJ·mol-1,测得CH3OH(g)的物质的量随时间的变化如图所示(已知,此温度下,该反应的平衡常数K=2.25)。下列说法正确的是( )
A.0~10 min,v(H2)=0.075 mol·L-1·min-1
B.点b所对应的状恋为化学平衡状态
C.CH3OH的生成速率,点a低于点b
D.欲使平衡状态时 eq \f(c(CH3OH),c(CO2))增大,可保持其他条件不变升高温度
解析:选B 0~10 min,n(CH3OH)增加0.75 mol,v(CH3OH) eq \f(0.75 mol,1 L×10 min)=0.075 mol·L-1·min-1,则v(H2)= eq \f(0.75 mol,1 L×10 min)×3=0.225 mol·L-1·min-1,A错误,据图中数据,点b所在状态有0. 25 mol CO2(g)、1.0 mol H2(g)、0.75 mol CH3OH(g)、0.75 mol H2O(g),将它们的浓度代入Q表达式,得Q=2.25=K,为化学平衡状态,B正确;从起始到平衡过程中,CH3OH的生成速率(正反应速率)逐渐减小,即正反应速率点a高于点b,C错误;因ΔH<0,欲使平衡状态时 eq \f(c(CH3OH),c(CO2))增大,可保持其他条件不变降低温度,D错误。
3.甲醇是重要的化工原料。利用合成气(主要成分为CO、CO2和H2)在催化剂的作用下合成甲醇,可能发生的反应如下:
ⅰ.CO2(g)+3H2(g) ⥫⥬CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1
ⅱ.CO2(g)+H2(g) ⥫⥬CO(g)+H2O(g) ΔH2
ⅲ.CH3OH(g) ⥫⥬CO(g)+2H2(g) ΔH3
回答下列问题:
(1)已知反应ⅱ中相关化学键键能数据如下:
化学键
H—H
C===O
C eq \a\vs4\al(\o(=====,\s\up7(←)))O
H—O
E/(kJ·mol-1)
436
803
1076
465
由此计算ΔH2=______kJ·mol-1。已知ΔH3=+99 kJ·mol-1,则ΔH1=______kJ·mol-1。
(2)一定比例的合成气在装有催化剂的反应器中反应12小时。体系中甲醇的产率和催化剂的催化活性与温度的关系如图1所示。
①温度为470 K时,图中P点________(填“是”或“不是”)处于平衡状态。在490 K之前,甲醇产率随着温度升高而增大的原因是
______________________
490 K之后,甲醇产率下降的原因是__________________________
②一定能提高甲醇产率的措施是________。
A.增大压强 B.升高温度
C.选择合适催化剂 D.加入大量催化剂
(3)图2为一定比例的CO2/H2、CO/H2、CO/CO2/H2条件下甲醇生成速率与温度的关系。
①490 K时,根据曲线a、c判断合成甲醇的反应机理是________(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)。
Ⅰ.CO2 eq \o(⥫⥬,\s\up15(H2),\s\do15(H2O))CO eq \o(⥫⥬,\s\up15(2H2))CH3OH
Ⅱ.CO eq \o(⥫⥬,\s\up15(H2O),\s\do15(H2))CO2 eq \o(⥫⥬,\s\up15(3H2))CH3OH+H2O
②490 K时,曲线a与曲线b相比,CO的存在使甲醇生成速率增大,从热力学与动力学角度,并结合反应ⅰ、ⅱ分析原因:__________________________
解析:(1)CO2(g)+H2(g) ⥫⥬CO(g)+H2O(g) ΔH2,反应热=反应物总键能-生成物总键能,故ΔH2=(2×803+436) kJ·mol-1- (1 076+2×465) kJ·mol-1=+36 kJ·mol-1;根据盖斯定律由ⅱ-ⅲ=ⅰ,故ΔH1=ΔH2-ΔH3=+36 kJ·mol-1-(+99 kJ·mol-1)=-63 kJ·mol-1。(2)①温度为470 K时,图中P点不是处于平衡状态。在490 K之前,甲醇产率随着温度升高而增大的原因是温度越高化学反应速率越快;490 K之后,甲醇产率下降的原因是升高温度,反应ⅰ逆向移动、催化剂活性降低;②A项,增大压强,反应ⅰ平衡正向移动,正确;B项,由题图可知,温度高于490 K甲醇产率降低,错误;
C项,选择合适催化剂,反应生成甲醇,提高甲醇产率,正确;D项,加入大量催化剂,不能影响平衡,错误。(3)①490 K时,从甲醇的生成速率来看,a曲线大于c曲线,即甲醇来源于CO2和H2,故490 K时,根据曲线a、c判断合成甲醇的反应机理是Ⅱ;②490 K时,曲线a与曲线b相比,CO的存在使甲醇生成速率增大,原因是:对于反应ⅱ,CO是生成物,CO促进反应ⅱ逆向移动,二氧化碳和氢气的量增加,水蒸气的量减少,反应ⅰ正向进行,故CO的存在使甲醇生成速率增大。
答案:(1)+36 -63
(2)①不是 温度越高化学反应速率越快 升高温度,反应ⅰ逆向移动、催化剂活性降低 ②AC
(3)①Ⅱ ②CO促进反应ⅱ逆向移动,二氧化碳和氢气的量增加,水蒸气的量减少,反应ⅰ正向移动
章末体系构建
$$