内容正文:
第二章 化学反应的方向、限度与速率
第一节 化学反应的方向
第二章 化学反应的方向、限度与速率
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目录
contents
Part 01 夯基固本 新知探究
Part 02 检测效果 素养提升
Part 03 课时作业
第二章 化学反应的方向、限度与速率
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夯基固体 新知探究
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外部力量
高处
高
低处
低
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体系的无序程度
S
体系的无序程度
越大
>
不同
反应产物的总熵
反应物的总熵
ΔS=S(反应产物)-S(反应物)
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正值
增加
负值
减小
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不能
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温度
压强
<
平衡
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检测效果 素养提升
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课时作业(八)
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学习目标
核心素养
1.了解自发和非自发过程、熵与熵变的概念;了解焓判据、熵判据的含义。2.知道化学反应是有方向的,知道化学反应的方向与反应的焓变和熵变有关。
1.宏观辨识:能结合宏观的事实认识自发过程与自发反应。2.变化观念:通过物质及其变化都有向能量最低和平衡状态变化的趋势,形成物质的变化需要一定的条件,并遵循一定规律的观念。3.模型认知:能认识到焓判据和熵判据的局限,能用复合判据分析和解决化学问题。
知识点一 反应焓变、熵变与反应方向
1.自发过程
(1)概念:在等温、等压条件下,不借助光、电等 就能自动进行的过程称为自发过程;反之称为非自发过程。
(2)实例:水由 流向 的过程、热由 温物体传向 温物体的过程都属于自发过程。
2.反应焓变与反应方向
(1)能自发进行的化学反应多数是放热反应,ΔH<0。
(2)有些吸热反应在室温下能自发进行,还有一些吸热反应在较高温度下能自发进行。
(3)反应焓变是与反应能否自发进行有关的一个因素,但不是唯一因素。
(1)自发反应实际上不一定能够发生,非自发反应在一定条件下也可能发生。
(2)自发过程可以是物理过程,不一定是自发反应;而自发反应一定是自发过程。
3.反应熵变与反应方向
(1)熵及其影响因素
①概念:描述 的物理量。符号为 。
②特点: 越大,体系的熵值就 。
③影响因素:
a.同一物质S(高温) S,(低温),S(g)>S(l)>S(s)。
b.相同条件下,不同物质的熵值 。
(2)熵变
①概念: 与 之差。
②计算公式: 。
③正负判断依据:
a.气体体积增大的反应,熵变通常都是 ,是熵 的反应。
b.气体体积减小的反应,熵变通常都是 ,是熵 的反应。
(3)熵变与反应方向
①熵增加有利于反应的自发进行。
②某些熵减小的反应在一定条件下也能自发进行。
③熵变是与反应能否自发进行有关的一个因素,但不是唯一因素。
eq \a\vs4\al([名师点拨]) (1)相同条件的不同物质,分子结构越复杂,熵越大。
(2)S混合物>S纯净物。
(2)从焓变(能量)角度:ΔH<0,有利于反应自发进行。
(3)从熵变角度:ΔS>0,有利于反应自发进行。
(4)在实际的化学反应中,若ΔH与ΔS符号相同时,对化学反应的方向的影响作用出现矛盾,因此,在分析一个具体化学反应自发进行的方向时,不能孤立地使用焓判据或熵判据来分析,否则,可能会得出错误的结论。
[思考探究]
(2)从焓变(能量)角度:ΔH<0,有利于反应自发进行。
(3)从熵变角度:ΔS>0,有利于反应自发进行。
(4)在实际的化学反应中,若ΔH与ΔS符号相同时,对化学反应的方向的影响作用出现矛盾,因此,在分析一个具体化学反应自发进行的方向时,不能孤立地使用焓判据或熵判据来分析,否则,可能会得出错误的结论。
(1)放热反应是否都能自发进行?吸热反应是否都不能自发进行?
提示:否 多数放热反应为自发进行的反应。否 有些吸热反应能自发进行。
(2)能否仅用反应焓变来判断反应能否自发进行?
提示:不能 ΔH<0,有利于反应自发进行,但不能仅用反应焓变来判断反应能否自发进行。
2.请观察下列反应,思考以下问题。
①2H2O2(aq)===2 H2O(l)+O2(g)
②NH4HCO3(s)+CH3COOH(aq)===CO2(g)+CH3COONH4(aq)+H2O(l)
③C(s,石墨)+H2O(g)===CO(g)+H2(g)
④CaCO3(s) eq \o(=====,\s\up15(高温))CaO(s)+CO2(g)
⑤2Al(s)+Fe2O3(s)===Al2O3(s)+2Fe(s) ΔS=-39.4 J·mol-1·K-1
(1)判断①~④的ΔS是的正负,并解释理由。
提示:①~④反应后生成气体,熵增加,ΔS>0。它们均产生气体,体系的无序程度增大。
(2)熵增反应一定能自发进行吗?熵减反应一定不能自发进行吗?
提示:熵增反应不一定能自发进行,如④在常温下不能自发进行;有些熵减小的反应在一定条件下也可以自发进行,如反应⑤在高温下能自发进行。
(3)判断熵变ΔS与能否自发进行的关系?
提示:ΔS>0有利于反应自发进行,但不能仅用反应熵变来判断反应能否自发进行。
1.一般产生气体或气体物质的量增多的化学反应,体系的无序程度会增加,反应的熵值增加,有利于反应的自发进行。
2.ΔH<0,有利于反应自发进行,ΔS>0也有利于反应自发进行;不能只简单地用焓变和熵变中的一个来判断同一个化学反应的方向。
[典例1] 下列说法正确的是( )
A.所有自发进行的化学反应都是放热反应
B.熵减小的化学反应不能自发进行
C.有气体生成的反应一定是熵增大的反应
D.“冰,水为之,而寒于水”,水结冰过程中ΔH<0,ΔS<0
[解析] 反应能否自发进行取决于焓变和熵变的复合判据,对于吸热反应,在一定温度下也能自发进行,A错误;反应自发与否由焓变与熵变共同决定,熵减小的化学反应也可能自发进行,B错误;有气体生成的反应,反应前后气体不一定增多,不一定是熵增大的反应,C错误;同种物质,液态的能量大于固态,水结成冰的过程是熵减小的过程,即ΔS<0,且该过程是放热过程,即ΔH<0,D正确。
[答案] D
1.下列反应可用焓变来解释的是( )
A.氢氧化钡与氯化铵反应
B.2N2O5(g)===4NO2(g)+O2(g)
ΔH=+56.7 kJ·mol-1
C.(NH4)2CO3(s)===NH4HCO3 (s)+NH3(g)
ΔH=+74.9 kJ·mol-1
D.2H2(g)+O2(g)===2H2O(l)
ΔH=-571.6 kJ·mol-1
解析:选D 焓变可以用来解释放热过程的自发性,前三项中的反应均为吸热反应。
知识点二 用焓变与熵变综合判断反应方向
1.化学反应方向的判据
在一定条件下,一个化学反应能否自发进行,既与反应焓变有关又与反应熵变有关。研究表明,在等温、等压即除了体积功以外不做其他功的条件下,化学反应的方向可以用反应的焓变和熵变来综合判断,判据为ΔH-TΔS。
eq \b\lc\{\rc\ (\a\vs4\al\co1(ΔH-TΔS<0,反应能自发进行,ΔH-TΔS=0,反应达到平衡状态,ΔH-TΔS>0,反应不能自发进行))
2.文字表述
在 、 一定的条件下,自发反应总是向ΔH-TΔS 0的方向进行,直至达到 状态。
[思考探究]
已知在100 kPa、298 K时,石灰石的分解反应:CaCO3(s)===CaO(s)+CO2 (g) ΔH=+178.2kJ·mol-1,ΔS=169.6 J·mol-1·K-1。
1.该反应在常温、常压下不能自发进行,但在高温条件下能自发进行。该反应的焓和熵的变化情况如何?由此你能得到什么启发?
提示:该反应是一个ΔH>0、熵增加的反应,常温下不能自发进行,但在高温条件下能自发进行,说明反应焓变、熵变都是影响化学反应方向的一个因素,但不是决定反应能否自发进行的唯一因素。
2.你能根据已知条件通过计算判断说明,常温常压条件下该反应不能自发进行的原因吗?
提示:因为ΔH-TΔS=178.2 kJ·mol-1-298 K×169.6×10-3 kJ·mol-1·K-1≈127.665 kJ·mol-1>0,所以该反应不能自发进行。
3.据“2”中的数据分析,温度能否成为反应方向的决定因素?
提示:因该反应ΔH>0,ΔS>0,且焓变和熵变的数值相差不大,故温度能影响反应进行的方向。
4.温度若能决定反应方向,则该反应自发进行的最低温度是多少?
提示:据ΔG=ΔH-TΔS<0时,反应可自发进行,则有:
T> eq \f(ΔH,ΔS)= eq \f(178.2 kJ·mol-1,169.6×10-3kJ·mol-1·K-1)≈1111.6 K,
所以CaCO3自发进行分解的最低温度为1111.6 K。
5.已知反应:2NO(g)+2CO(g)===N2(g)+2CO2(g)在298 K、101 kPa的条件下,其ΔH=-113.0 kJ·mol-1,ΔS=145.3 J·mol-1·K-1。该反应能否用于消除汽车尾气中的NO?理由是什么?
提示:能;该反应的ΔH-TΔS=-113.0 kJ·mol-1-298 K×(-145.3×10-3 kJ·mol-1·K-1)=-69.7kJ·mol-1<0,说明该反应在理论上是可行的,所以能用于消除汽车尾气中的NO。
1.反应方向的吉布斯自由能判据
(1)吉布斯自由能
①符号:G ②定义式:G=H-TS。
(2)吉布斯自由能变(ΔG)
①含义:表示的是一个封闭体系在等温、等压条件下做最大非体积功的能力。
②表达式:ΔG=ΔH-TΔS
(3)在等温、等压即除了体积功以外不做其他功的条件下,化学反应的方向可依据ΔG来判断。
eq \b\lc\{\rc\ (\a\vs4\al\co1(ΔG<0反应正向能自发进行,ΔG=0反应达到平衡状态,ΔG>0反应正向不能自发进行))
在以上条件下,自发反应总是朝着吉布斯自由能减小的方向进行,直至达到平衡状态。
2.反应方向判据的相关规律
(1)放热的熵增加的反应一定能自发进行。
(2)吸热的熵减小的反应一定不能自发进行。
(3)当反应的焓变和熵变的影响相反时,如果二者大小相差悬殊,某一因素可能占主导地位。
①常温下的放热反应,焓变对反应方向起决定作用。
②常温下的吸热反应,熵变对反应方向起决定性作用。
(4)如果反应的焓变和熵变的影响相差不大时,温度可能对反应的方向起决定性的作用。
3.焓变、熵变和温度对化学反应方向的影响
(1)一般结论
ΔH
ΔS
ΔH-TΔS
反应情况
-
+
永远是负值
在任何温度下均自发进行
+
-
永远是正值
在任何温度下均非自发进行
+
+
低温为正,
高温为负
低温时非自发,高温时自发
-
-
低温为负,
高温为正
低温时自发,高温时非自发
(2)象限表示方法
eq \a\vs4\al([名师点拨]) (1)对于一个特定的气相反应,熵变的大小取决于反应前后气体物质的化学计量数相对大小。
(2)ΔH与ΔS共同影响一个化学反应在一定条件下能否自发进行,它们与化学反应速率无关。
[典例2] 对反应的方向起作用的因素的判断中,不正确的是( )
A.有时焓变对反应的方向起决定性作用
B.有时熵变对反应的方向起决定性作用
C.焓变和熵变是判断反应方向的两个主要因素
D.任何情况下,温度都不可能对反应的方向起决定性作用
[答案] D
[解析] 当焓变和熵变对反应方向的影响相反且相差不大时,温度可能对反应的方向起决定性作用。
2.某反应A+B===C+D在低温下能自发进行,在高温下不能自发进行,对该反应过程ΔH、ΔS的判断正确的是( )
A.ΔH<0,ΔS>0
B.ΔH>0,ΔS>0
C.ΔH<0,ΔS<0
D.ΔH>0,ΔS<0
解析:选C ΔH<0,ΔS>0,一定存在ΔH-TΔS<0,在任何温度下反应都能自发进行,故A不符合题意;ΔH>0,ΔS>0,高温下ΔH-TΔS<0,则反应在高温下能自发进行,在低温下不能自发进行,故B不符合题意;ΔH<0,ΔS<0,低温下反应能自发进行,高温下不能自发进行,故C符合题意;ΔH>0,ΔS<0,一定存在ΔH-TΔS>0,反应在任何温度下都不能自发进行,故D不符合题意。
[课堂检测]
1.下列说法正确的是( )
A.非自发反应一定不能实现
B.同种物质气态时熵值最小,固态时熵值最大
C.反应NH3(g)+HCl(g)===NH4Cl(s)在室温下可自发进行,则该反应的ΔH<0
D.恒温恒压下,ΔH<0且ΔS>0的反应一定不能自发进行
解析:选C 反应是否自发进行,由熵变、焓变、温度共同决定,非自发反应在改变条件下可以发生,选项A错误;熵是指体系的混乱度,同种物质气态熵大于液态大于固态,即同种物质气态时熵值最大,固态时熵值最小,选项B错误;反应能自发进行说明:ΔH-TΔS<0,由方程式NH3(g)+HCl(g)===NH4Cl(s)可知该反应的ΔS<0,要使:ΔH-TΔS<0,所以必须满足ΔH<0,选项C正确;恒温恒压下,ΔH<0且ΔS>0的反应的ΔH-TΔS<0,反应一定可以自发进行,选项D错误。
2.在25 ℃、1.01×105Pa下,反应2N2O5(g)===4NO2(g)+O2(g) ΔH=+56.7 kJ·mol-1能自发进行的合理解释是( )
A.该反应是分解反应
B.该反应的熵增效应大于焓变效应
C.该反应是熵减反应
D.该反应是放热反应
解析:选B 该反应是吸热反应,但不能只用焓变来判断反应进行的方向。该反应是熵增反应,且能够自发进行,说明该反应的熵增效应大于焓变效应,B项正确。
3.对于平衡体系mA(g)+nB(g)⥫⥬pC(g)+qD(g),下列结论正确的是( )
A.若此反应为放热反应,则该反应在任何条件下均可自发进行
B.若m+n<p+q,则此反应的ΔS>0
C.若此反应的ΔH>0、ΔS<0,则该反应在任何条件下均可自发进行
D.无论m+n与p+q的大小关系如何,该反应过程均是熵增加的过程
解析:选B 放热的熵增反应才能在任何条件下均可自发进行,A、C项错误;气体分子数增加,反应的ΔS>0,故B项正确。
4.已知反应2C(s)+O2(g)===2CO(g)的ΔH<0,ΔS>0。设ΔH和ΔS不随温度而变化,下列说法中正确的是( )
A.低温下才能自发进行
B.高温下才能自发进行
C.任何温度下都能自发进行
D.任何温度下都不能自发进行
解析:选C 已知反应2C(s)+O2(g)===2CO(g)的ΔH<0,ΔS>0,所以ΔH-TΔS<0,即反应在任何温度下都能自发进行。
5.下列在常温下能自发进行的反应,既能用焓判据解释又能用熵判据解释的是( )
A.HCl(g)+NH3(g)===NH4Cl(s)
B.2KClO3(s)===2KCl(s)+3O2(g)
C.2Na2O2+2H2O===4NaOH+O2↑
D.Ba(OH)2·8H2O+2NH4Cl===BaCl2+2NH3↑+10H2O
解析:选C A项,两种气体生成一种固体,熵减小,不能用熵判据解释,不符合题意;B项,该反应为吸热反应,不能用焓判据解释,不符合题意;C项,该反应是放热反应,能用焓判据解释,同时,固体与液体反应生成了气体,熵增加,也能用熵判据解释,符合题意;D项,NH4Cl与Ba(OH)2·8H2O反应生成NH3,熵增加,能用熵判据解释,但该反应为吸热反应,不能用焓判据解释,不符合题意。
6.(1)已知:298 K、101 kPa时,反应CaO(s)+SO2(g)===CaSO3(s) ΔH=-402.0 kJ·mol-1,ΔH-TΔS=-345.7 kJ·mol-1,若此反应中ΔH和ΔS不随温度变化而变化,则保持此反应自发进行的温度低于________。
(2)已知:H2O(l)===H2O(g) ΔH=44.0 kJ·mol-1,ΔS=118.8 J·mol-1·K-1。则水的沸点是________。
(3)已知在298 K时,由石墨生成金刚石的反应的ΔH=1.895 kJ·mol-1,ΔH-TΔS=2.866 kJ·mol-1,又已知石墨的熵S石=5.694 J·mol-1·K-1,则金刚石的熵S金=________(化学反应的熵变是反应产物的总熵与反应物的总熵之差),这两种碳的同素异形体中更有序的是________________。
解析:(1)因为298 K、101 kPa时,题给反应的ΔH=-402.0 kJ·mol-1,ΔH-TΔS=-345.7 kJ·mol-1,则有ΔS=(-402.0 kJ·mol-1+345.7 kJ·mol-1)/298 K≈-0.189 kJ·mol-1·K-1。要使反应能自发进行,需使ΔH-TΔS<0,即-402.0 kJ·mol-1-T×(-0.189 kJ·mol-1·K-1)<0,得T<2 127 K,因此保持此反应自发进行的温度低于2 127 K。
(2)在水沸腾时,ΔH-TΔS=0,则T=ΔH÷ΔS=44.0×103 J·mol-1÷118.8 J·mol-1·K-1≈370.4 K。
(3)石墨转化为金刚石的反应为C(s,石墨)===C(s,金刚石),ΔH-TΔS=ΔH-T(S金-S石)=2.866 kJ·mol-1,即1.895 kJ·mol-1-298 K×(S金-5.694×10-3kJ·mol-1·K-1)=2.866 kJ·mol-1,解得S金=2.436×10-3kJ·mol-1·K-1=2.436 J·mol-1·K-1。熵用来度量混乱度的程度,混乱度越小,体系的熵值就越小,或者说体系的熵值越小,则越有序。通过上面的计算知S金<S石,则金刚石比石墨更有序。
答案:(1)2 127 K (2)370.4 K
(3)2.436 J·mol-1·K-1 金刚石
$$