《有机化学》醚（2）（举一反三考点练）- 讲义

举一反三考点练 《有机化学》醚（2）-讲义 了解乙醚等在生产、生活中的应用。 知识点一 醚的制法 1.醇分子间脱水 在酸性催化剂存在下，两分子醇可以脱去一分子水而成醚： 为了减少副产物烯烃的生成，应注意控制反应温度。例如乙醇制乙醚在130~140℃时主要产物是乙醚；170℃以上时主要产物为乙烯。 此法主要用于由低级伯醇制备简单醚。用叔醇时只得到烯烃。 2.卤烷与醇钠作用（威廉姆森合成法） 威廉姆森（Williamson）合成法可用来合成混合醚和芳醚。例如： 在制备带有叔烷基的混合醚时，应采用叔醇钠与伯卤烷为原料，不能用叔烷与伯醇钠反应。因叔卤烷在强碱性条件下主要发生脱卤化氢反应而生成烯烃（消除反应）。 制备具有苯基的混醚时，应采用酚钠，例如，茴香醚只能用酚钠与伯卤烷作用而得到： 关于醇分子间脱水制备醚的反应，下列说法错误的是（ ） A.该反应属于亲核取代反应，通常遵循SN2机理 B.甲醇在浓H₂SO₄加热条件下主要生成二甲醚，因无β-H避免消除反应 C.叔丁醇分子间脱水比乙醇更易发生，因叔丁基碳正离子更稳定 D.醇分子间脱水制备醚时，温度过高易发生分子内脱水生成烯烃 【答案】C 【详解】叔丁醇因空间位阻大，分子间脱水难以进行，更易发生分子内脱水生成异丁烯，C选项说法错误。A选项，醇脱水制醚为SN2机理，正确；B选项，甲醇无β-H，只能分子间脱水，正确；D选项，高温促进消除反应，正确。 1．下列关于卤烃与醇钠反应（威廉姆森合成法）的说法，正确的是（ ） A.溴乙烷与叔丁醇钠反应主要生成乙醚，遵循SN2机理 B.叔丁基溴与甲醇钠反应生成甲基叔丁基醚，因空间位阻促进SN1机理 C.苯氯与乙醇钠反应可高效生成苯乙醚，因芳香卤烃易发生亲核取代 D.威廉姆森合成法中，卤烃的活性顺序为：碘代烃＞溴代烃＞氯代烃＞氟代烃 【答案】D 【详解】A选项，溴乙烷与叔丁醇钠反应因空间位阻主要生成异丁烯，错误；B选项，叔丁基溴与甲醇钠反应发生消除反应，错误；C选项，芳香卤烃难发生亲核取代，无法高效生成苯乙醚，错误；D选项，卤烃活性随卤离子离去能力增强而升高，正确。 2．关于醇分子间脱水制备醚的反应条件，下列说法错误的是（ ） A.通常使用浓H₂SO₄作为催化剂和脱水剂，因可质子化羟基增强离去能力 B.反应温度需严格控制，低于140℃时乙醇主要生成乙醚，高于170℃生成乙烯 C.甲醇与乙醇混合脱水可生成三种醚：二甲醚、甲乙醚和二乙醚 D.叔醇与伯醇混合脱水时，优先生成叔醇分子间脱水产物，因叔醇更易形成碳正离子 【答案】D 【详解】叔醇与伯醇混合脱水时，叔醇易发生分子内脱水生成烯烃，而非优先生成叔醇分子间产物，D选项说法错误。A、B、C选项对反应条件的描述均正确。 3．下列因素对威廉姆森合成反应的影响，说法正确的是（ ） A.醇钠的碱性越强，反应速率越快，因此叔丁醇钠的反应活性高于甲醇钠 B.卤烃的空间位阻越大，越易发生SN2反应，生成醚的产率越高 C.极性非质子溶剂（如DMF）可加速反应，因能溶剂化阳离子，增强醇负离子亲核性 D.芳香卤烃因共振稳定作用，比脂肪卤烃更易与醇钠反应生成芳香醚 【答案】C 【详解】A选项，叔丁醇钠空间位阻大，反应活性低于甲醇钠，错误；B选项，空间位阻大易发生消除反应，产率降低，错误；C选项，极性非质子溶剂有利于SN2反应，正确；D选项，芳香卤烃难发生亲核取代，错误。 1．关于混合醚的制备，下列说法正确的是（ ） A.甲醇与叔丁醇混合脱水可高效制备甲基叔丁基醚，因无副反应 B.威廉姆森合成法制备甲基苯基醚时，应选择苯酚钠与碘甲烷反应，而非氯苯与甲醇钠 C.乙醇与异丙醇混合脱水制备乙基异丙基醚时，产物单一无副产物 D.用叔丁基溴与叔丁醇钠反应可制备二叔丁基醚，产率较高 【答案】B 【详解】A选项，甲醇与叔丁醇混合脱水时，叔丁醇易消除生成烯烃，错误；B选项，苯酚钠与碘甲烷反应可避免氯苯的低反应活性问题，正确；C选项，混合脱水会生成多种醚和烯烃，错误；D选项，叔丁基溴与叔丁醇钠反应主要发生消除，错误。 2．下列关于醇脱水制备醚的反应机理，说法错误的是（ ） A.伯醇脱水遵循SN2机理，亲核试剂进攻质子化的羟基碳 B.仲醇脱水可能同时存在SN2和SN1机理，因仲碳正离子有一定稳定性 C.叔醇脱水主要遵循SN1机理，通过叔碳正离子中间体进行 D.甲醇脱水生成二甲醚时，因甲基碳正离子不稳定，只能通过SN1机理进行 【答案】D 【详解】甲醇脱水生成二甲醚遵循SN2机理，甲基碳正离子极不稳定，无法通过SN1机理进行，D选项说法错误。A、B、C选项对机理的描述均正确。 3．关于威廉姆森合成法的区域选择性，下列说法正确的是（ ） A.当使用伯卤烃与叔醇钠反应时，主要生成消除产物醚，而非烯烃 B.异丙基溴与乙醇钠反应可生成乙基异丙基醚，无消除副产物 C.氯甲烷与叔丁醇钠反应生成叔丁基甲基醚，因甲基卤烃空间位阻小 D.苯甲基氯与苯酚钠反应生成苯甲基苯基醚，遵循SN1机理 【答案】C 【详解】A选项，伯卤烃与叔醇钠反应因空间位阻主要生成烯烃，错误；C选项，氯甲烷空间位阻小，与叔醇钠反应生成醚，正确；B选项，异丙基溴与乙醇钠反应会有消除副产物，错误；D选项，该反应遵循SN2机理，错误。 · 在酸性催化剂存在下，两分子醇可以脱去一分子水而成醚 · 威廉姆森（Williamson）合成法可用来合成混合醚和芳醚。 · 在制备带有叔烷基的混合醚时，应采用叔醇钠与伯卤烷为原料，制备具有苯基的混醚时，应采用酚钠。 知识点二 乙醚 乙醚是最常见和最重要的醚。在工业上，乙醚是以硫酸和氧化铝为脱水剂，将乙醇脱水而制得。普通实验用的乙醚常含有微量的水和乙醇，在有机合成中所需用的无水乙醚可由普通乙醚，用氯化钙处理后，再用金属钠处理，以除去所含微量的水和乙醇。这样处理后的乙醚通常叫绝对乙醚。 乙醚为易挥发的无色液体，比水轻，易燃，爆炸极限为1.85%~36.5%（体积分数），操作时必须注意安全。乙醚蒸气比空气重2.5倍，实验时反应中透出的乙醚应引人水沟排出户外，乙醚的极性小，较稳定，乙醚能溶解许多有机物质，是一个良好的常用有机溶剂和萃取剂。它具有麻醉作用，在医药上可作麻醉剂。 下列关于乙醚物理性质的说法，错误的是（ ） A.乙醚的沸点为34.6℃，常温下易挥发，这与其分子间无法形成氢键有关 B.乙醚的密度为0.713g/cm³，小于水，因此与水混合时乙醚层位于上层 C.乙醚在水中的溶解度约为6.9g/100mL，因醚键氧原子可与水分子形成氢键 D.乙醚的临界温度为193.5℃，临界压力为36.3atm，在超临界状态下可作为优良溶剂 【答案】D 【详解】乙醚的临界温度为193.5℃，临界压力为36.3atm，但超临界乙醚因强挥发性和易燃性，实际很少作为溶剂使用，常用超临界CO₂等更安全的溶剂，D选项说法错误。A、B、C选项对乙醚物理性质的描述均正确。 1．关于乙醚的化学稳定性，下列说法正确的是（ ） A.乙醚在常温下与空气接触不会发生反应，可长期储存 B.乙醚与浓盐酸在低温下形成𨦡盐，升温后立即分解为乙醚和盐酸 C.乙醚在碱性条件下非常稳定，不与氢氧化钠、氢氧化钾等反应 D.乙醚与金属钠反应剧烈，生成氢气和乙醇钠，因此需远离金属钠 【答案】C 【详解】A选项，乙醚在空气中易被氧化生成过氧化物，错误；B选项，乙醚与浓盐酸形成的𨦡盐在加水稀释后分解，而非升温立即分解，错误；C选项，乙醚在碱性条件下稳定，不与强碱反应，正确；D选项，乙醚与金属钠不反应，乙醇才与钠反应，错误。 2．乙醚的工业制备方法中，下列说法错误的是（ ） A.乙醇分子间脱水法是工业上制备乙醚的主要方法，以浓H₂SO₄为催化剂 B.乙醇脱水制乙醚时，需严格控制温度在140℃左右，避免生成乙烯 C.连续法制备乙醚时，采用过量乙醇和循环反应工艺，提高产率 D.实验室制备乙醚时，副产物主要是乙烯和二乙基硫酸酯，可通过蒸馏分离 【答案】D 【详解】实验室制备乙醚的副产物主要是乙烯（高温消除产物）和未反应的乙醇，二乙基硫酸酯是中间产物而非主要副产物，D选项说法错误。A、B、C选项对乙醚工业制备方法的描述均正确。 3．关于乙醚过氧化物的性质，下列说法正确的是（ ） A.乙醚过氧化物为白色晶体，常温下稳定，加热至200℃以上才会分解 B.乙醚过氧化物的氧化性弱于过氧化氢，不能氧化Fe²⁺为Fe³⁺ C.乙醚中过氧化物的含量可通过淀粉碘化钾试纸检验，若试纸变蓝则证明存在 D.蒸馏含过氧化物的乙醚时，过氧化物会在蒸馏后期富集，导致爆炸风险降低 【答案】C 【详解】A选项，乙醚过氧化物常温下不稳定，受热易分解爆炸，错误；B选项，过氧化物氧化性强于过氧化氢，可氧化Fe²⁺，错误；C选项，过氧化物氧化I⁻为I₂，使淀粉试纸变蓝，正确；D选项，蒸馏时过氧化物因沸点高而富集，爆炸风险升高，错误。 1．乙醚在有机合成中的应用，下列说法错误的是（ ） A.乙醚可用作Grignard反应的溶剂，因能溶解有机镁试剂并稳定中间体 B.乙醚作为萃取剂时，适合分离极性较小的有机化合物，因自身极性较弱 C.乙醚可用于制备过氧乙醚，作为氧化剂用于烯烃的环氧化反应 D.乙醚与氯仿混合后可作为麻醉剂，因两者混合后毒性降低且麻醉效果增强 【答案】D 【详解】乙醚与氯仿混合后麻醉效果增强，但毒性并未降低，反而可能因协同作用增加风险，且现代医学已很少使用乙醚-氯仿混合麻醉剂，D选项说法错误。A、B、C选项对乙醚在有机合成中的应用描述均正确。 2．关于乙醚的麻醉作用机制，下列说法正确的是（ ） A.乙醚通过抑制中枢神经系统的钠离子通道，阻断神经冲动传导 B.乙醚的麻醉强度与其脂溶性相关，脂溶性越高，麻醉效果越强 C.乙醚麻醉时先抑制大脑皮层，再影响脊髓和延髓，恢复顺序相反 D.乙醚的麻醉诱导期短，苏醒快，因此适合短时间手术使用 【答案】B 【详解】A选项，乙醚麻醉机制与增强GABA受体活性有关，并非抑制钠离子通道，错误；B选项，乙醚脂溶性高，易透过血脑屏障，麻醉效果与其脂溶性正相关，正确；C选项，乙醚麻醉恢复顺序与抑制顺序相同，错误；D选项，乙醚诱导期长，苏醒慢，错误。 3．下列关于乙醚与其他醚类物质性质比较的说法，错误的是（ ） A.乙醚的沸点低于正丁醇，因分子间无氢键 B.乙醚的挥发性强于四氢呋喃，因分子量更小且极性更低 C.乙醚的稳定性高于环氧乙烷，因无环张力且醚键更稳定 D.乙醚的溶解度小于乙二醇二甲醚，因后者含两个醚键，与水氢键作用更强 【答案】B 【详解】四氢呋喃极性高于乙醚，分子间作用力更强，挥发性弱于乙醚，但原因并非仅分子量和极性，四氢呋喃环结构也使分子间接触更紧密，B选项说法不严谨错误。A、C、D选项比较均正确。 · 乙醚是最常见和最重要的醚。 · 乙醚为易挥发的无色液体，比水轻，易燃，乙醚蒸气比空气重2.5倍，极性小，较稳定，乙醚能溶解许多有机物质，是一个良好的常用有机溶剂和萃取剂。 · 乙醚具有麻醉作用，在医药上可作麻醉剂。 知识点三 环氧乙烷 环氧乙烷在常温下是无色气体，有毒。它的沸点为13.5℃，熔点为-110.0℃，易液化，可与水以任意比例混合，溶于乙醇和乙醚等有机溶剂中。环氧乙烷与空气混合形成爆炸混合物，爆炸极限为3.6%~78%（体积分数），使用时应注意安全。工业上用它作原料时，常用氮气预先清洗反应釜及管线，以排除空气，做到安全操作。 环氧乙烷的化学性质特别活泼，它容易与含活泼氢的化合物反应，氧环破裂，生成一系列重要的化工产品。 下列关于环氧乙烷分子极性的说法，正确的是（ ） A.环氧乙烷分子极性完全源于三元环结构的角张力，与键的极性无关 B.环氧乙烷的偶极矩方向由氧原子指向环中心，因氧原子电负性强 C.取代基对环氧乙烷极性影响显著，甲基取代会使偶极矩显著增大 D.环氧乙烷的极性低于四氢呋喃，因后者环结构更稳定 【答案】B 【详解】A选项，极性源于C-O键极性和环结构，错误；B选项，偶极矩方向由氧指向环中心，正确；C选项，甲基取代增加空间位阻，偶极矩变化不大，错误；D选项，环氧乙烷极性高于四氢呋喃，错误。 1．关于环氧乙烷物理性质的异常现象，下列解释错误的是（ ） A.环氧乙烷沸点高于相同分子量的乙醛，因环结构使分子间接触更紧密 B.环氧乙烷在水中溶解度远高于乙醚，因三元环氧原子更易与水形成氢键 C.环氧乙烷的临界压力高于乙烷，因极性分子间作用力更强 D.环氧乙烷的折射率高于丙烷，因环结构增加分子极化率 【答案】A 【详解】环氧乙烷分子量（44）与乙醛（44）相同，但环氧乙烷沸点（10.7℃）低于乙醛（20.8℃），因乙醛分子间可形成氢键，A选项解释错误。B、C、D选项解释均正确。 2．环氧乙烷工业制备中催化剂的选择，下列说法正确的是（ ） A.银催化剂的活性组分是金属银单质，载体对催化活性无影响 B.添加铯作为助催化剂可降低银的熔点，提高催化剂稳定性 C.催化剂表面的氧物种以原子氧形式存在时，环氧乙烷选择性最高 D.催化剂使用一段时间后因积碳失活，可通过高温氧化再生恢复活性 【答案】C 【详解】A选项，载体影响活性和选择性，错误；B选项，铯可调节电子性质，并非降低熔点，错误；C选项，原子氧利于环氧化，正确；D选项，银催化剂积碳再生困难，通常更换，错误。 3．关于环氧乙烷与格氏试剂的开环反应，下列说法正确的是（ ） A.反应需在无水乙醚中进行，格氏试剂作为亲核试剂进攻环氧乙烷的叔碳 B.甲基溴化镁与环氧乙烷反应生成1-丁醇，通过开环后水解实现碳链增长 C.反应机理为格氏试剂的烃基负离子进攻环氧乙烷的伯碳，遵循SN2机理 D.芳基格氏试剂与环氧乙烷反应活性高于烷基格氏试剂，因芳基亲核性更强 【答案】C 【详解】A选项，进攻伯碳，错误；B选项，生成1-丙醇，错误；C选项，机理正确；D选项，芳基亲核性低于烷基，错误。 1．环氧乙烷在环境中的迁移与转化，下列说法错误的是（ ） A.环氧乙烷在空气中易与羟基自由基反应，半衰期约为1.5天 B.环氧乙烷在水中可缓慢水解生成乙二醇，温度升高水解速率加快 C.环氧乙烷具有生物累积性，易在水生生物体内富集 D.土壤中的微生物可降解环氧乙烷，生成无害的二氧化碳和水 【答案】C 【详解】环氧乙烷易降解，无生物累积性，C选项说法错误。A、B、D选项说法均正确。 2．关于环氧乙烷衍生物的性质，下列说法正确的是（ ） A.乙二醇的沸点高于环氧乙烷，因分子间可形成更多氢键 B.碳酸乙烯酯的熔点低于环氧乙烷，因环结构更复杂 C.乙醇胺的碱性弱于氨，因羟基的吸电子效应降低氮原子电子云密度 D.聚乙二醇的水溶性随分子量增大而增大，因羟基数目增加 【答案】A 【详解】A选项，乙二醇氢键多，沸点高，正确；B选项，碳酸乙烯酯熔点高于环氧乙烷，错误；C选项，乙醇胺碱性强于氨，因羟基供电子，错误；D选项，水溶性随分子量增大而降低，错误。 3．环氧乙烷开环反应的立体化学，下列说法正确的是（ ） A.取代环氧乙烷在碱性条件下开环发生构型翻转，遵循SN2机理特征 B.酸性条件下开环反应立体化学无规律，因碳正离子中间体可发生构型转化 C.顺-2,3-二甲基环氧乙烷碱性开环生成反式二醇，体现立体专一性 D.环氧乙烷与HBr反应的产物构型取决于反应温度，高温下构型翻转 【答案】A 【详解】A选项，碱性开环构型翻转，正确；B选项，酸性开环有一定规律，错误；C选项，顺式环氧乙烷碱性开环生成顺式产物，错误；D选项，构型与温度无关，取决于机理，错误。 · 环氧乙烷在常温下是无色气体，有毒，沸点13.5℃，熔点为-110.0℃，易液化，可与水以任意比例混合，溶于乙醇和乙醚等有机溶剂中。 · 环氧乙烷与空气混合形成爆炸混合物。 · 环氧乙烷的化学性质特别活泼，易与含活泼氢的化合物反应。 原创精品资源学科网独家享有版权，侵权必究！2 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $$