《有机化学》醚（1）（举一反三考点练）- 讲义

举一反三考点练 《有机化学》醚（1）-讲义 掌握醚的结构特征、主要性质。 知识点一 醚的构造、分类和命名 1.醚的构造 醚是两个烃基通过氧原子连接起来所形成的化合物。醚也可看成是水分子中的二个氢原子都被烃基取代的产物。醚的通式为：或。醚分子中的氧基-O-也叫做醚键。 2.醚的分类 醚一般按照醚键所连接的烃基的结构及连接方式的不同，进行分类。 在醚分子中，两个烃基相同的叫单醚，两个烃基不同的叫混合醚。单醚如： 混醚如： 按醚分子中的烃基是脂肪烃基或芳香烃基，分为脂肪和芳香醚。两个都是脂肪烃基的叫脂肪醚。脂肪醚又有饱和醚和不饱和醚之分。例如： 如有一个芳香烃基或两个都是芳香烃基，叫芳香醚。例如： 醚键若与碳链形成环状结构，称为环醚。例如： 3.醚的命名 较简单的醚，一般都用习惯命名法，只需将氧原子所连接的两个烃基的名称按小的在前，大的在后，写在“醚”字前。芳醚则将芳烃基放在烷基之前来命名单醚可在相同烃基名称之前加“二”字（“二”字可以省略，但不饱和烃基醚习惯保留“二”字）。例如： 比较复杂的醚用系统命名法命名，取碳链最长的烃基作为母体，以烷基（RO-）作为取代基，称为“某”烷氧基（代）“某”烷。例如： 下列关于醚分子构造的说法，错误的是（ ） A.醚分子的核心结构是氧原子通过σ键连接两个烃基，形成C-O-C键角约110° B.二甲醚分子中氧原子采取sp³杂化，两个C-O键键长相等 C.乙醚分子中两个乙基围绕C-O键可自由旋转，存在顺反异构现象 D.环醚（如四氢呋喃）的氧原子参与成环，键角因环张力存在而小于链醚 【答案】C 【详解】乙醚分子中两个乙基围绕C-O键旋转时无固定几何构型，且两个烃基均为饱和链状结构，不存在顺反异构现象，C选项说法错误。A选项，醚的核心结构为C-O-C，键角接近sp³杂化的109.5°，约110°，正确；B选项，二甲醚中氧原子sp³杂化，两个C-O键对称且键长相等，正确；D选项，环醚因环张力，键角小于链醚，正确。 1．关于醚的分类，下列说法正确的是（ ） A.乙醚属于单醚，因两个烃基相同且均为脂肪族 B.苯甲醚属于混合醚，因苯环与甲基结构不同，且为芳香族醚 C.环氧乙烷属于环醚，同时也是不饱和醚，因含碳氧双键 D.冠醚属于大环醚，其分类依据是氧原子数目而非环的大小 【答案】A 【详解】A选项，乙醚的两个烃基均为乙基，属于单醚且为脂肪醚，正确；B选项，苯甲醚中苯环直接与氧相连，属于芳香醚，但分类为混合醚的依据是两个烃基不同，表述正确但不如A严谨；C选项，环氧乙烷含环氧键，属于环醚，但无碳氧双键，是饱和醚，错误；D选项，冠醚分类既看氧原子数目也看环大小（如18-冠-6），错误。 2．下列醚的命名中，正确的是（ ） A.CH₃OCH₂CH₂CH₃命名为丙基甲基醚 B.C₆H₅OCH（CH₃）₂命名为异丙基苯基醚 C.命名为1，2-二甲氧基乙烷 D.命名为2-甲基-3-乙氧基丁烷 【答案】B 【详解】A选项，应按烃基从小到大排序，命名为甲基丙基醚，错误；B选项，芳香基在前，脂肪基在后，命名为异丙基苯基醚，正确；C选项，正确命名为1，2-二甲氧基乙烷，原表述正确，但需确认结构是否匹配；D选项，烷氧基作为取代基，编号应使取代基位置最小，正确命名为3-甲基-2-乙氧基丁烷，错误。 3．关于环醚的构造特点，下列说法错误的是（ ） A.四氢呋喃的五元环结构因键角接近正常键角，环张力小于环氧乙烷 B.1，4-二氧六环的六元环为椅式构象，氧原子位于环上且无明显张力 C.环氧丙烷的三元环中，氧原子与两个碳原子形成的键角约60°，环张力极大 D.冠醚的分子结构中，氧原子均匀分布在环上，可与金属离子形成配合物 【答案】C 【详解】环氧丙烷的三元环键角约为60°，但环张力主要源于角张力和扭转张力，其张力小于环氧乙烷（三元环更对称），C选项说法错误。A选项，四氢呋喃五元环张力小，正确；B选项，1，4-二氧六环为稳定六元环，正确；D选项，冠醚氧原子可配位金属离子，正确。 1．下列关于醚构造与性质关系的说法，错误的是（ ） A.醚分子中C-O键的极性使醚具有微弱的极性，沸点低于同分子量的醇 B.芳香醚的C-O键因共轭效应更稳定，易发生断裂反应 C.环醚的环氧键因张力存在，比链醚更易发生开环反应 D.冠醚的空腔大小与金属离子半径匹配时，可增强离子化合物的溶解性 【答案】B 【详解】芳香醚中氧原子与苯环共轭，使C-O键更牢固，不易断裂，B选项说法错误。A选项，醚无氢键，沸点低于同分子量醇，正确；C选项，环醚张力大易开环，正确；D选项，冠醚的配位作用增强离子化合物溶解性，正确。 2．关于醚的分类依据，下列说法正确的是（ ） A.按烃基是否饱和，可分为饱和醚和不饱和醚，乙烯基醚属于不饱和醚 B.按分子中醚键数目，可分为单醚和多醚，乙二醇二甲醚属于多醚 C.按烃基类型，可分为脂肪醚和芳香醚，二苯醚属于脂肪醚 D.按环的大小，可分为小环醚（3-4元环）、中环醚（5-7元环）和大环醚（8元环以上） 【答案】A 【详解】A选项，乙烯基醚含不饱和烃基，属于不饱和醚，正确；B选项，乙二醇二甲醚含一个醚键，属于单醚，多醚指含多个醚键，错误；C选项，二苯醚属于芳香醚，错误；D选项，环醚分类通常以3-4元为小环，5-6元为普通环，7元以上为大环，表述不严谨，错误。 3．下列醚的命名中，不符合系统命名规则的是（ ） A.对甲基苯甲醚命名为4-甲基苯甲醚 B.命名为2-乙氧基-3-甲基戊烷 C.命名为1-甲氧基-2-乙基环己烷 D.命名为二乙烯基醚 【答案】C 【详解】C选项，环己烷衍生物命名时，取代基应按位次之和最小原则，正确命名为1-乙基-2-甲氧基环己烷，原命名不符合规则，错误。A、B、D选项命名均正确。 · 醚是两个烃基通过氧原子连接起来所形成的化合物。醚的通式为：或。醚分子中的氧基-O-也叫做醚键。 · 在醚分子中，两个烃基相同的叫单醚，两个烃基不同的叫混合醚。 · 按醚分子中的烃基是脂肪烃基或芳香烃基，分为脂肪和芳香醚。 · 醚键若与碳链形成环状结构，称为环醚。 · 较简单的醚，一般都用习惯命名法，只需将氧原子所连接的两个烃基的名称按小的在前，大的在后，写在“醚”字前。芳醚则将芳烃基放在烷基之前来命名单醚可在相同烃基名称之前加“二”字（“二”字可以省略，但不饱和烃基醚习惯保留“二”字）。 · 比较复杂的醚用系统命名法命名，取碳链最长的烃基作为母体，以烷基（RO-）作为取代基，称为“某”烷氧基（代）“某”烷。 知识点二 醚的物理性质 除甲醚和甲乙醚为气体外，一般醚在常温下是无色液体，有特殊气味。低级醚类的沸点比相同数目碳原子醇类的沸点要低。多数醚不溶解于水，而易溶于有机溶剂。由于醚不活泼，因此常用它来萃取有机物或作有机反应的溶剂。 醚的一些物理性质见下表。 下列关于醚沸点的说法，错误的是（ ） A.乙醚的沸点（34.6℃）低于同分子量的正丁醇（117.7℃），因醚分子间无氢键 B.正丙醚的沸点高于乙醚，因分子量增大，分子间色散力增强 C.四氢呋喃的沸点（65℃）高于乙醚，因环结构使分子间接触面积增大 D.苯甲醚的沸点低于苯酚，因芳香醚分子间无法形成氢键且极性较弱 【答案】D 【详解】苯甲醚沸点（153℃）高于苯酚（181.7℃错误，实际苯酚沸点更高），主要因苯酚分子间可形成氢键，而苯甲醚不能，D选项中沸点比较错误，且原因分析不准确。A、B、C选项对沸点的比较及原因分析均正确。 1．关于醚的溶解度，下列说法正确的是（ ） A.乙醚在水中的溶解度（约6.9g/100mL）大于正丁烷，因醚分子能与水形成氢键 B.四氢呋喃与水互溶，因五元环结构使氧原子更易与水分子形成氢键 C.苯甲醚在水中的溶解度大于甲苯，因苯环的疏水作用被醚键的亲水性完全抵消 D.冠醚在有机溶剂中的溶解度随环尺寸增大而增大，因疏水区域扩大 【答案】A 【详解】A选项，乙醚与水可形成氢键，溶解度大于无极性的正丁烷，正确；B选项，四氢呋喃与水互溶不仅因环结构，还因氧原子裸露，氢键作用强，但“更易”表述无明确依据，相对A稍逊；C选项，苯甲醚疏水作用仍占主导，溶解度仅略大于甲苯，并非完全抵消，错误；D选项，冠醚环尺寸增大，疏水性增强，但溶解度还与取代基有关，表述绝对，错误。 2．下列关于醚密度的说法，错误的是（ ） A.大多数脂肪醚的密度小于1g/cm³，如乙醚密度为0.713g/cm³ B.芳香醚的密度通常大于脂肪醚，如苯甲醚密度为0.995g/cm³ C.二苯醚的密度大于水，因芳香环的堆积作用使分子质量密度增加 D.环醚的密度随环尺寸增大而减小，如四氢呋喃密度大于1，4-二氧六环 【答案】D 【详解】四氢呋喃密度（0.889g/cm³）小于1，4-二氧六环（1.033g/cm³），环尺寸增大时密度不一定减小，与氧原子比例等有关，D选项说法错误。A、B、C选项对密度的描述均正确。 3．关于醚的折光率，下列说法正确的是（ ） A.醚的折光率随分子量增大而减小，因分子极性降低 B.苯甲醚的折光率（1.517）大于乙醚（1.352），因芳香环的共轭效应增加分子极化率 C.环醚的折光率低于链醚，因环结构限制分子振动 D.温度升高，醚的折光率增大，因分子间距离减小 【答案】B 【详解】A选项，分子量增大折光率通常增大，错误；B选项，芳香环使分子极化率提高，折光率增大，正确；C选项，环醚折光率通常高于链醚，如四氢呋喃折光率大于乙醚，错误；D选项，温度升高折光率减小，因分子间距增大，错误。 1．下列关于醚的挥发性与蒸气压的说法，错误的是（ ） A.乙醚的蒸气压高（25℃时58.9kPa），挥发性强，易引起燃烧爆炸 B.正丁醚的蒸气压低于乙醚，因分子量增大，分子间作用力增强 C.苯甲醚的蒸气压高于苯酚，因无氢键作用，分子更易脱离液体表面 D.环醚的蒸气压随环张力增大而降低，如环氧乙烷蒸气压低于四氢呋喃 【答案】D 【详解】环氧乙烷蒸气压（20℃时146.6kPa）远高于四氢呋喃（20℃时15.2kPa），环张力大的分子极性强但分子量小，蒸气压更高，D选项说法错误。A、B、C选项说法均正确。 2．关于醚与其他有机溶剂互溶性的说法，正确的是（ ） A.乙醚与石油醚完全互溶，因两者均为非极性溶剂 B.四氢呋喃与乙醇的互溶性优于乙醚，因环结构增强与极性溶剂的作用 C.苯甲醚与水的互溶性大于与苯的互溶性，因醚键的亲水性占主导 D.冠醚与离子化合物的互溶性随环尺寸增大而增强，因空腔更易容纳离子 【答案】B 【详解】A选项，乙醚有弱极性，石油醚非极性，并非完全因非极性互溶，错误；B选项，四氢呋喃氧原子更易与乙醇形成氢键，互溶性更好，正确；C选项，苯甲醚与苯互溶性更好，疏水作用主导，错误；D选项，冠醚与离子互溶性取决于空腔与离子半径匹配，并非尺寸越大越好，错误。 3．下列因素对醚物理性质的影响，说法错误的是（ ） A.烃基支链化使醚的沸点升高，因分子对称性增加，分子间距离增大 B.芳香环取代使醚的密度增大，因芳香环的摩尔质量大且堆积紧密 C.醚键数目增加使水溶性增强，因更多氧原子可与水形成氢键 D.环醚的黏度高于同分子量链醚，因环结构限制分子自由旋转 【答案】A 【详解】烃基支链化使分子对称性增加，分子间作用力减弱，沸点降低，A错误。 · 甲醚和甲乙醚为气体。 · 一般醚在常温下是无色液体，有特殊气味。 · 低级醚类的沸点比相同数目碳原子醇类的沸点要低。 · 多数醚不溶解于水，而易溶于有机溶剂。 知识点三 醚的化学性质 醚的氧原子与两个烷基相连，化学性质比较不活泼，在常温下，不与金属钠作用，对于碱、氧化剂、还原剂都十分稳定。由于醚在常温下和金属钠不起反应，所以常用金属钠来干燥醚。但是，稳定性只是相对的，醚在一定条件下也能发生某些化学反应。 1.𨦡盐的生成 醚能溶于冷、浓的强无机酸中。因为醚分子中氧原子上的未共用电子对能接受强酸中的质子，形成类似铵盐的𨦡盐。例如： 由于醚分子中的氧原子结合质子的能力不及氨分子中的氮原子强，醚生成的𨦡盐只能在低温下存在于浓酸中，当用冰水稀释时，𨦡盐分解，醚从酸液中分离出来而分层。利用醚形成锌盐而溶于浓酸的特性，可以区别醚与烷烃或卤代烃，或从它们的混合物中把醚分离出来（因烷烃或卤代烃均不溶于冷浓硫酸中有两个明显液层）。 2.醚键的断裂 𨦡盐的生成使得醚分子中的C-O键变弱，因此在酸性试剂的作用下醚键会断裂。使醚键断裂的最有效的试剂是浓的氢卤酸（一般用HI或HBr）。浓的氢碘酸的作用最强，在常温下醚键就可断裂生成碘代烷和醇。例如： 3.过氧化物的生成 乙醚在放置过程中，因与空气接触会慢慢地被氧化成过氧化物。氧化过程比较复杂，目前对过氧化物的结构还不完全清楚，过氧化氢醚可能是第一个氧化产物。 乙醚的过氧化物是具有臭味的油状液体，沸点比乙醚高，不挥发，蒸馏乙醚时残留在瓶底。若再继续加热，则迅速分解并发生猛烈爆炸。因此，醚类化合物应放在棕色玻璃瓶内保存，并在蒸馏醚之前，检验是否有过氧化物，以防意外。检验方法有如下几种。 ①用KI-淀粉试纸检验，如有过氧化物存在，KI被氧化成I2，而使含淀粉的试纸变成蓝紫色； ②加入FeSO4和KSCN溶液，如有红色的[Fe（SCN）6]3-配离子生成，则证明有过氧化物存在。 除去过氧化物的方法如下： ①加入还原剂（如Na2SO3或FeSO4）后摇荡，以破坏所生成的过氧化物。另外蒸馏乙醚时，不要完全蒸干，以免因过氧化物的存在而引起爆炸； ②贮存时，在醚中加入少许金属钠或铁屑，以避免过氧化物形成。 关于醚与强酸形成𨦡盐的说法，错误的是（ ） A.乙醚与浓盐酸在低温下可形成稳定的𨦡盐，使醚层消失 B.𨦡盐的生成是可逆反应，加水稀释后可重新析出醚层 C.芳香醚比脂肪醚更易形成𨦡盐，因芳香环增强氧原子的亲核性 D.𨦡盐的形成使醚的极性增大，因此可溶于浓酸溶液 【答案】C 【详解】芳香醚中氧原子与苯环形成p-π共轭，使氧原子的孤对电子离域，亲核性降低，比脂肪醚更难形成𨦡盐，C选项说法错误。A选项，乙醚与浓盐酸低温下形成𨦡盐溶解，正确；B选项，𨦡盐加水稀释可逆分解，正确；D选项，𨦡盐极性大溶于浓酸，正确。 1．下列关于醚键断裂反应的说法，正确的是（ ） A.乙醚与HI的反应中，总是生成碘乙烷和乙醇，且反应不可逆 B.苯甲醚与浓HI反应时，优先生成苯酚和碘甲烷，因苯氧负离子更稳定 C.叔丁基甲基醚与HI反应，主要生成叔丁基碘和甲醇，遵循SN1机理 D.醚键断裂的活性顺序为：芳香醚＞脂肪醚＞环醚 【答案】B 【详解】A选项，乙醚与过量HI反应生成碘乙烷，而非乙醇，错误；B选项，苯甲醚断裂生成苯酚和碘甲烷，因苯氧负离子稳定，正确；C选项，叔丁基甲基醚断裂生成甲醇和叔丁基碘，但叔丁基碘易分解为异丁烯，错误；D选项，环醚因张力更易断裂，活性顺序为环醚＞脂肪醚＞芳香醚，错误。 2．关于醚过氧化物生成的说法，错误的是（ ） A.乙醚在空气中久置易生成过氧化物，主要源于α-H的自动氧化 B.过氧化物的生成受光照和温度影响，低温避光可减缓生成速率 C.四氢呋喃因无α-H，不会生成过氧化物，可长期存放无需处理 D.醚过氧化物不稳定，受热易分解爆炸，需通过化学方法检验和去除 【答案】C 【详解】四氢呋喃虽无典型α-H，但环结构中的亚甲基仍可被氧化生成过氧化物，并非不会生成，C选项说法错误。A选项，乙醚α-H易氧化生成过氧化物，正确；B选项，光照和高温加速过氧化物生成，正确；D选项，过氧化物易爆，需检验去除，正确。 3．下列因素对醚键断裂反应速率的影响，说法正确的是（ ） A.酸浓度越高，醚键断裂速率越快，因𨦡盐生成比例增加 B.温度升高对醚键断裂无显著影响，因反应是放热过程 C.醚分子中烃基的空间位阻越大，断裂速率越快，因易形成碳正离子 D.卤化氢的活性顺序为：HBr＞HI＞HCl，因溴离子的亲核性最强 【答案】A 【详解】A选项，高酸浓度促进𨦡盐生成，加快断裂速率，正确；B选项，温度升高显著加快断裂速率，错误；C选项，空间位阻大减慢速率，除非形成稳定碳正离子，错误；D选项，卤化氢活性为HI＞HBr＞HCl，因碘离子亲核性最强，错误。 1．关于𨦡盐性质的说法，正确的是（ ） A.𨦡盐属于离子化合物，具有较高的熔点和沸点 B.乙醚𨦡盐在浓H₂SO₄中稳定，但遇水立即分解为乙醚和酸 C.芳香醚形成的𨦡盐比脂肪醚𨦡盐更稳定，因共轭效应增强 D.𨦡盐的生成使醚的化学活性降低，不易发生进一步反应 【答案】B 【详解】A选项，𨦡盐是不稳定的中间体，熔点沸点较低，错误；B选项，乙醚𨦡盐遇水分解，正确；C选项，芳香醚𨦡盐更不稳定，错误；D选项，𨦡盐使醚更易发生断裂反应，活性升高，错误。 2．下列关于醚过氧化物检验与去除的说法，正确的是（ ） A.可用FeSO₄和KSCN溶液检验过氧化物，若显红色则证明存在过氧化物 B.蒸馏乙醚时，若发现蒸馏瓶内有白色沉淀，说明过氧化物含量低，可继续蒸馏 C.去除醚中过氧化物的最佳方法是加入浓H₂SO₄，通过氧化还原反应破坏过氧化物 D.储存乙醚时加入金属钠可有效防止过氧化物生成，因钠与过氧化物反应 【答案】A 【详解】A选项，Fe²⁺被过氧化物氧化为Fe³⁺，与KSCN显红色，正确；B选项，白色沉淀可能是过氧化物分解产物，含量高，需停止蒸馏，错误；C选项，应加入还原剂（如FeSO₄）去除过氧化物，错误；D选项，金属钠与水反应生成氢气，不能防止过氧化物生成，应加抗氧化剂，错误。 3．关于混合醚键断裂的区域选择性，下列说法正确的是（ ） A.甲基叔丁基醚与HI反应，优先断裂甲基与氧之间的键，生成叔丁醇和碘甲烷 B.乙基苯基醚与浓HI反应，主要生成苯酚和碘乙烷，因苯基与氧的键更易断裂 C.正丙基异丙基醚断裂时，异丙基一侧优先断裂，因易形成异丙基碳正离子 D.环醚与HI反应时，总是在取代基最多的碳原子处断裂，遵循马氏规则 【答案】C 【详解】A选项，甲基叔丁基醚断裂生成叔丁基碘和甲醇，错误；B选项，乙基苯基醚断裂生成苯酚和碘乙烷，因苯氧键稳定，乙基氧键易断，正确表述但选项B原因错误；C选项，异丙基易形成碳正离子，优先断裂，正确；D选项，环醚断裂遵循反马氏规则，错误。 · 醚能溶于冷、浓的强无机酸中。因为醚分子中氧原子上的未共用电子对能接受强酸中的质子，形成类似铵盐的𨦡盐。 · 醚生成的𨦡盐只能在低温下存在于浓酸中，当用冰水稀释时，𨦡盐分解，醚从酸液中分离出来而分层。利用醚形成锌盐而溶于浓酸的特性，可以区别醚与烷烃或卤代烃，或从它们的混合物中把醚分离出来。 · 𨦡盐的生成使得醚分子中的C-O键变弱，因此在酸性试剂的作用下醚键会断裂。使醚键断裂的最有效的试剂是浓的氢卤酸（一般用HI或HBr）。 · 乙醚在放置过程中，因与空气接触会慢慢地被氧化成过氧化物。 · 乙醚的过氧化物是具有臭味的油状液体，沸点比乙醚高，不挥发，蒸馏乙醚时残留在瓶底。若再继续加热，则迅速分解并发生猛烈爆炸。因此，醚类化合物应放在棕色玻璃瓶内保存，并在蒸馏醚之前，检验是否有过氧化物，以防意外。 · 检验方法有用KI-淀粉试纸检验、加入FeSO4和KSCN溶液。 · 除去过氧化物的方法加入还原剂（如Na2SO3或FeSO4）、加入少许金属钠或铁屑。 原创精品资源学科网独家享有版权，侵权必究！2 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $$