《有机化学》醇的性质（2）（举一反三考点练）- 讲义

举一反三考点练 《有机化学》醇的性质（2）-讲义 ①掌握醇类的主要性质以及卤代烃、醇类、酚类、醛和酮、羧酸、酯之间的相互转化。 ②能判断取代、加成、氧化、还原、聚合、消去、水解、酯化等重要的有机化学反应类型，并能进行简单的有机合成。 ③能综合运用化学知识对常见醇进行检验。 知识点一 醇与含氧无机酸的反应 醇除与氢卤酸作用外，与含氧无机酸如硫酸、硝酸、磷酸也可作用，反应时分子之间脱水，由醇去掉羟基，酸去掉氢生成相应的无机酸酯，这种反应称为酯化反应。醇与浓硝酸作用可得硝酸酯。 低级硝酸酯是具有香味的液体，不溶于水。多元醇的硝酸酯受热或受震动后会发生爆炸。如乙二醇的二硝酸酯和甘油的三硝酸酯都是猛烈的炸药。 硫酸中有两个可离解的氢，就像可以与碱生成酸性盐和中性盐一样，它可以和醇分别生成酸性酯和中性酯。 由于酯化反应是可逆的，在这样的条件下很难制得中性酯。通常是把酸性酯分离出来，再进行减压蒸馏，方可得到中性硫酸酯： 酸性硫酸酯具有酸性，它的钠盐可作烷基化剂，高级硫酸酯的钠盐，如正十二烷基硫酸钠（C12H25OSO2ONa）是工业上重要的表面活性剂，又是牙膏的发泡剂和湿润剂。中性硫酸酯是重要的烷基化剂，如硫酸二甲酯是常用的甲基化剂（向某些有机分子中引人甲基），它是一种无色油状有刺激性气味的液体，有剧毒，对呼吸器官和皮肤有强烈刺激性，使用时要特别小心。 醇不但与无机酸反应，而且也与羧酸反应生成羧酸酯。 下列关于醇与硝酸酯化反应的说法，错误的是（ ） A.甘油与浓硝酸在浓硫酸催化下反应生成三硝酸甘油酯 B.该反应属于取代反应，羟基被硝酸酯基取代 C.反应中浓硫酸既作催化剂又作脱水剂 D.所有醇与硝酸的酯化反应都需要在低温下进行以避免副反应 【答案】D 【详解】简单醇（如甲醇、乙醇）与硝酸的酯化反应在较温和条件下即可进行，并非所有此类反应都需低温。而多元醇（如甘油）与浓硝酸反应放热剧烈，需低温控制，D选项说法错误。A选项，甘油与浓硝酸的酯化反应产物为三硝酸甘油酯，正确；B选项，酯化反应本质是取代反应，正确；C选项，浓硫酸在反应中起催化和脱水作用，正确。 1．关于醇与硫酸酯化反应的产物，下列说法正确的是（ ） A.乙醇与浓硫酸在170℃反应主要生成硫酸二乙酯 B.甲醇与过量浓硫酸反应只生成硫酸二甲酯 C.乙二醇与硫酸反应只能生成单酯，不能生成双酯 D.叔丁醇与硫酸的酯化反应比乙醇更难进行，因为空间位阻大 【答案】D 【详解】A选项，乙醇与浓硫酸在170℃主要发生消去反应生成乙烯，而非硫酸二乙酯，错误；B选项，甲醇与过量浓硫酸反应可生成硫酸氢甲酯和硫酸二甲酯，并非只生成后者，错误；C选项，乙二醇含两个羟基，与硫酸反应可生成单酯和双酯，错误；D选项，叔丁醇的叔羟基空间位阻大，亲核性弱，酯化反应更难进行，正确。 2．下列因素对醇与含氧无机酸酯化反应速率的影响，说法正确的是（ ） A.醇的空间位阻越大，反应速率越快 B.无机酸的酸性越强，反应速率越慢 C.升高温度一定能加快反应速率，且不会引发副反应 D.加入浓硫酸作催化剂可通过质子化羟基提高反应速率 【答案】D 【详解】A选项，醇的空间位阻越大，羟基越难被进攻，反应速率越慢，错误；B选项，无机酸酸性越强，越易提供质子活化羟基，反应速率越快，错误；C选项，高温可能引发醇的消去、氧化等副反应，错误；D选项，浓硫酸可质子化羟基使其成为更好的离去基团，加快反应速率，正确。 3．关于硝酸酯和亚硝酸酯的说法，正确的是（ ） A.乙醇与硝酸反应生成亚硝酸乙酯，与亚硝酸反应生成硝酸乙酯 B.硝酸酯和亚硝酸酯的官能团相同，化学性质相似 C.硝酸酯的沸点高于同碳数的亚硝酸酯，因为极性更强 D.硝酸酯和亚硝酸酯都可用作炸药，因为都易发生爆炸反应 【答案】C 【详解】A选项，乙醇与硝酸反应生成硝酸乙酯，与亚硝酸反应生成亚硝酸乙酯，产物颠倒，错误；B选项，硝酸酯官能团为-ONO₂，亚硝酸酯为-ONO，官能团不同，化学性质有差异，错误；C选项，硝酸酯极性强于亚硝酸酯，分子间作用力更大，沸点更高，正确；D选项，亚硝酸酯稳定性较差，但爆炸性能远不及硝酸酯，并非都用作炸药，错误。 1．下列关于硫酸酯的说法，错误的是（ ） A.硫酸氢甲酯在加热条件下可发生分子间脱水生成硫酸二甲酯 B.硫酸酯的水解反应比羧酸酯更难进行，需要强酸或强碱条件 C.十二醇与硫酸反应生成的硫酸酯钠盐可用作表面活性剂 D.硫酸二甲酯是重要的甲基化试剂，其反应本质与酯化反应无关 【答案】B 【详解】硫酸酯的水解反应比羧酸酯更容易进行，因为硫酸是强酸，酯键更易断裂，B选项说法错误。A选项，硫酸氢甲酯分子间脱水可生成硫酸二甲酯，正确；C选项，长链醇硫酸酯钠盐是阴离子表面活性剂，正确；D选项，硫酸二甲酯的甲基化反应是亲核取代，与酯化反应本质不同，正确。 2．关于醇与磷酸酯化反应的说法，正确的是（ ） A.一元醇与磷酸只能生成单酯，不能生成二酯或三酯 B.甘油与磷酸的酯化反应只能生成单酯，用于制备抗氧剂 C.磷酸酯的稳定性比硝酸酯差，易发生水解反应 D.磷酸三丁酯可用作萃取剂，利用其极性和溶解性差异 【答案】D 【详解】A选项，一元醇与过量磷酸在一定条件下可生成二酯或三酯，错误；B选项，甘油与磷酸反应可生成多种酯，用于制备表面活性剂等，并非只能生成单酯，错误；C选项，磷酸酯稳定性比硝酸酯好，水解较难，错误；D选项，磷酸三丁酯极性适中，可作为萃取剂分离金属离子等，正确。 3．下列反应中，属于醇与含氧无机酸酯化反应的是（ ） A.乙醇与乙酸在浓硫酸作用下反应生成乙酸乙酯 B.甘油与浓硝酸在浓硫酸催化下反应生成三硝酸甘油酯 C.苯酚与浓硝酸在加热条件下反应生成三硝基苯酚 D.乙醇与浓硫酸在140℃反应生成乙醚 【答案】B 【详解】A选项是醇与羧酸的酯化反应，属于有机酸酯化，错误；B选项是甘油（醇）与硝酸（含氧无机酸）的酯化反应，正确；C选项是苯酚的硝化反应，属于取代反应，并非酯化，错误；D选项是醇的分子间脱水反应，错误。 · 醇除与氢卤酸作用外，与含氧无机酸如硫酸、硝酸、磷酸也可作用，反应时分子之间脱水，由醇去掉羟基，酸去掉氢生成相应的无机酸酯，这种反应称为酯化反应。 · 低级硝酸酯是具有香味的液体，不溶于水。多元醇的硝酸酯受热或受震动后会发生爆炸。如乙二醇的二硝酸酯和甘油的三硝酸酯都是猛烈的炸药。 · 硫酸中有两个可离解的氢，就像可以与碱生成酸性盐和中性盐一样，它可以和醇分别生成酸性酯和中性酯。 · 由于酯化反应是可逆的，在这样的条件下很难制得中性酯。通常是把酸性酯分离出来，再进行减压蒸馏，方可得到中性硫酸酯。 · 酸性硫酸酯具有酸性，它的钠盐可作烷基化剂，高级硫酸酯的钠盐是工业上重要的表面活性剂，又是牙膏的发泡剂和湿润剂。中性硫酸酯是重要的烷基化剂。 知识点二 脱水反应 醇脱水有两种形式，一种是分子内脱水生成烯烃；另一种是分子间脱水生成醚。具体按哪一种方式脱水则要看醇的结构和反应条件。通常，在较高温度下发生分子内的脱水（消除反应）；在较低温度下发生分子间脱水。例如： 醇的消除反应速率快慢为：叔醇>仲醇>伯醇。例如： 醇脱水的消除反应取向，和卤代烷消除卤化氢的规律一样，符合查依采夫规则脱去的是羟基和含氢较少的β-碳原子上的氢原子，这样形成的烯烃比较稳定。 按如图装置进行实验，Ⅰ装置迅速升温并控制温度在170℃，乙醇的沸点为73.8℃。下列说法错误的是（ ） A．反应一段时间后，Ⅰ装置溶液颜色变黑，说明乙醇可能炭化 B．Ⅱ装置溶液由黄色变为浅绿色，无法说明乙烯具有还原性 C．反应一段时间后，Ⅲ装置红色逐渐褪去 D．Ⅴ装置Br2的CCl4溶液褪色，Ⅵ装置出现沉淀，说明Ⅴ中发生取代反应 【答案】D 【详解】A．浓硫酸有脱水性，能使乙醇炭化溶液颜色变黑，故A正确； B．浓硫酸使乙醇炭化，C与浓硫酸加热会产生等气体，会还原使其变色，因此Ⅱ装置溶液由黄色变为浅绿色不能说明乙烯有还原性，故B正确； C．反应一段时间后，Ⅲ装置红色逐渐褪去，是因为会吸收，使得溶液碱性减弱，故C正确： D．有挥发性，会随气体进入Ⅵ装置直接与溶液反应生成沉淀，故Ⅴ装置的溶液褪色，Ⅵ装置出现沉淀，不能说明Ⅴ中发生取代反应，，故D错误；故答案选D。 1．下列实验方案能达到实验目的是（ ） 实验目的 实验方案 A 检验卤代烃中卤原子的种类 将溴乙烷与氢氧化钠溶液共热，取冷却后反应液滴加硝酸酸化后滴加硝酸银溶液 B 检验丙烯醛（）中存在碳碳双键 取适量丙烯醛样品于试管中，加过量银氨溶液，水浴加热，充分反应后过滤，向滤液中滴加溴水 C 检验淀粉是否水解 向淀粉溶液中滴加少量稀硫酸，加热一段时间后，向其中滴加碘水 D 证明反应生成乙烯 乙醇和浓硫酸共热至170℃，将产生的气体通入酸性高锰酸钾溶液中，溶液紫色褪去 【答案】A 【详解】A．溴乙烷与NaOH溶液共热后，加入稀硝酸中和NaOH后，再加硝酸银溶液，根据沉淀的颜色可推断卤代烃中的卤原子种类，故A正确； B．滤液中含有过量的银氨溶液，显碱性，能与溴单质发生反应使其褪色，不能说明碳碳双键与溴单质发生反应，故B错误； C．向淀粉溶液中滴加少量稀硫酸，加热一段时间后，向其中滴加碘水，若变蓝，则证明淀粉未完全水解或未水解，故C错误； D．此实验会产生二氧化硫、二氧化碳，且乙醇易挥发，二氧化硫和乙醇蒸汽混合物通入酸性高锰酸钾溶液中，均能被酸性高锰酸钾溶液氧化而使之褪色，均对乙烯的检验造成干扰，故不能证明乙醇发生消去反应有乙烯生成，故D错误；故选A。 2．以下方法中，可以区别与的是（ ） A．利用核磁共振氢谱 B．加入灼热氧化铜，看固体是否变红 C．检验消去反应的产物 D．加入金属钠，看是否产生气泡 【答案】A 【详解】 A．与中H原子种类分别为4、3，则利用核磁共振氢谱可区别，故A正确； B．二者均含-OH，都具有还原性，均与CuO反应生成Cu，则加入灼热氧化铜，固体均变红，不能区别，故B错误 C．与的消去反应产物均为，无法区别，故C错误； D．二者均含-OH，加金属钠都会产生气泡，故D错误；故选A。 3．若将2-溴丙烷转化为1，2-丙二醇，发生反应类型的顺序正确的是（ ） A．消去-加成-水解 B．取代-消去-加成 C．消去-取代-加成 D．水解-取代-取代 【答案】A 【详解】2-溴丙烷先发生消去反应生成丙烯，丙烯与溴水发生加成反应生成1，2-二溴丙烷，1，2-二溴丙烷在发生水解反应转化为1，2-丙二醇，故A正确；故选A。 1．有关的说法正确的是（ ） A．可以与发生加成反应 B．能使溴水褪色 C．只含2种官能团 D．在加热条件下，能与NaOH的乙醇溶液发生消去反应 【答案】B 【详解】A．该物质中只有苯环和碳碳双键能与氢气发生加成反应，1mol该物质只能与发生加成反应，故A错误； B．该物质含有碳碳双键，能与溴水发生加成反应，使溴水褪色，故B正确； C．该物质含有羟基、碳碳双键和酯基3种官能团，故C错误； D．连接醇羟基的碳原子相邻碳原子上含有氢原子时能发生消去反应，该物质中连接醇羟基的碳原子相邻碳原子上不含氢原子，不能发生消去反应，且醇发生消去反应需要浓硫酸作催化剂，不是强碱的醇溶液，故D错误；故答案选B。 2．下列有机物在一定条件下，既能发生消去反应，又能发生水解反应的是（ ） ①    ②    ③    ④ A．①②④ B．②③ C．② D．①②③④ 【答案】C 【详解】①CH3Cl只含有1个碳原子，不能发生消去反应，故①不选； ②CH3CHBrCH3中与Br原子相连碳原子的相邻碳上有氢原子，能发生消去反应，Br原子能够发生水解反应，故②选； ③中与-OH相连碳原子的相邻碳上有氢原子，能发生消去反应，但是不能够发生水解反应，故③不选； ④中与Br原子相连碳原子的相邻碳上没有氢原子，不能发生消去反应，故⑥不选；故选C。 3．有关乙醇说法正确的是（ ） A．与钠反应，断裂②键 B．发生消去反应生成乙烯，断裂③、④键 C．发生酯化反应，断裂①键 D．发生氧化反应生成乙醛，断裂①、④键 【答案】C 【详解】A．与钠反应，断裂①键，A错误； B．发生消去反应生成乙烯，断裂②、④键，B错误； C．发生酯化反应，断裂①键，C正确； D．发生氧化反应生成乙醛，断裂①、③键，D错误；故答案为C。 · 醇脱水有两种形式，一种是分子内脱水生成烯烃；另一种是分子间脱水生成醚。具体按哪一种方式脱水则要看醇的结构和反应条件。通常，在较高温度下发生分子内的脱水（消除反应）；在较低温度下发生分子间脱水。 · 醇的消除反应速率快慢为：叔醇>仲醇>伯醇。 · 醇脱水的消除反应取向，和卤代烷消除卤化氢的规律一样，符合查依采夫规则脱去的是羟基和含氢较少的β-碳原子上的氢原子，这样形成的烯烃比较稳定。 知识点三 氧化和脱氢反应 醇分子中由于羟基的影响，烃基α-碳原子上的氢原子较活泼而易被氧化。不同结构的醇氧化所得产物也不同。常用的氧化剂是重铬酸钠（钾）和硫酸、氧化铬和冰醋酸或酸性高锰酸钾溶液。 伯醇分子中α-碳原子上有两个氢原子，可相继被氧化。首先第一个氢原子被氧化而生成相同碳原子数目的醛，醛继续氧化而生成含相同碳原子数目的羧酸。 如果要得到醛，就必须把生成的醛立即从反应混合物中蒸馏除去，以防止与氧化剂继续反应生成羧酸；使用温和的氧化剂（CrO3在吡啶中）也可以使反应停留在醛的阶段，反应的标志是溶液的颜色由橙红色变成绿色。 仲醇分子中α-碳原子上只有一个氢原子，被氧化成羟基后，失水生成相同碳原子数目的酮。 叔醇分子中α-碳原子上没有氢原子，所以在上述同样的氧化条件下不被氧化，但在强烈的氧化条件下（如在热的重铬酸钠和硫酸溶液中或酸性高锰酸钾溶液）碳碳键断裂，生成含碳原子数较少的氧化产物。 醇的氧化反应是制备醛和酮以及羧酸的一个重要途径。实验室中常用重铬酸盐氧化的方法来区别伯、仲、叔醇。伯、仲醇则根据氧化产物的不同来鉴别。热的高锰酸钾水溶液氧化醇的方式与重铬酸相同，只不过反应后溶液紫色消失而有棕褐色沉淀生成。 检查司机是否酒后驾车的呼吸分析仪就是利用乙醇与重铬酸的氧化反应。在100ml血液中如含有超过80mg乙醇（最大允许量），这时呼出的气体中所含乙醇量即可使呼吸分析仪中的溶液颜色由橙红色变为绿色。 伯醇或仲醇的蒸气在高温下通过活性铜或银、镍等催化剂时，发生脱氢反应，分别生成醛和酮。例如： 由醇脱氢得到的产品纯度高，但因反应是吸热的，需要供给大量的热量，所以工业上常在进行脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢和结合成水。和氧结合时放出的热量可直接供给脱氢反应。这个方法叫做氧化脱法。例如： 氧化脱氢反应虽可节省热量，但产物复杂，分离困难。 叔醇分子中与羟基相连的碳原子上没有氢原子，因此不能进行脱氢反应，只能脱水生成烯烃。 某醇在铜做催化剂作用下和氧气反应生成的产物为，则该醇为（ ） A． B． C． D． 【答案】C 【分析】能被催化氧化生成具有相同碳原子数的醛，则该有机物分子中应含有-CH2OH结构； 【详解】 A．催化氧化后的产物为，故A错误； B．催化氧化后的产物属于酮，不是醛，故B错误； C．催化氧化后的产物为，故C正确； D．催化氧化后的产物属于酮，不是醛，故D错误；故选C。 1．下列醇类既能在Cu的催化下（加热）与氧气反应生成醛，又能的是在浓H2SO4作用下（加热）发生消去反应是（ ） A． B． C． D． 【答案】B 【详解】 A．能发生催化氧化反应生成酮：，不能生成醛，A错误； B．能发生催化氧化反应生成醛：，又能发生消去反应生成烯：，B正确； C．不能发生催化氧化反应，C错误； D．不能发生消去反应，D错误；故选B。 2．在灼热铜丝网的作用下，丙醇跟空气中氧气反应生成一种化合物。与该化合物互为同分异构体的有（ ） A． B． C． D． 【答案】B 【详解】在灼热铜丝网的作用下，丙醇跟空气中氧气反应生成的化合物为丙醛，与丙醛互为同分异构体的是丙酮，B正确；选B。 3．有机化合物和在Cu催化下与反应，下列说法错误的是（ ） A．有机产物的官能团不同 B．反应类型均为氧化反应 C．有机产物互为同分异构体 D．不能用银氨溶液鉴别两者的有机产物 【答案】D 【详解】A．二者与O2反应后，丙醛中官能团有醛基，2-丙酮的官能团是羰基，故A正确； B．二者与O2的反应都属于醇的催化氧化反应，故B正确； C．二者反应后各自的产物丙醛和2-丙酮的分子式相同，但结构不同，属于同分异构体，故C正确； D．丙醇催化氧化得到丙醛，2-丙醇催化氧化得到2-丙酮，官能团不一样，可用银氨溶液来鉴别产物，故D错误；故本题选D 1．下列“类比”结果不正确的是（ ） A．与反应生成与，则与反应生成与 B．盐酸与反应生成，则硝酸与反应生成 C．溶液蒸干得到，则溶液蒸干得到 D．催化氧化生成，则催化氧化生成 【答案】A 【详解】A．过氧化钠具有氧化性，能氧化二氧化硫，过氧化钠和二氧化硫反应生成硫酸钠，A错误； B．盐酸和氧化铁反应生成氯化铁，硝酸和氧化铁反应生成硝酸铁，B正确； C．氯化铜溶液蒸干过程中促进水解，得到氢氧化铜，氯化铁溶液蒸干过程中铁离子水解，得到氢氧化铁，C正确； D．乙醇能催化氧化生成乙醛，羟基上的氢原子和羟基链接的碳原子上的氢原子下去，推出则催化氧化生成，D正确；故选A。 2．某饱和一元醇在灼热铜丝的催化下可以氧化成4种不同结构的醛，则该醇的分子式为（ ） A． B． C． D． 【答案】C 【详解】饱和一元醇在灼热铜丝的催化下可以氧化成4种不同结构的醛，则该羟基位于1号碳上，除该碳为支链有4种情况；根据支链情况可知，分子式为，支链情况为：-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH（CH3）CH3、-CH（CH3）CH2CH3、-C （CH3）3；故选C。 3．某一元醇具有如下性质：①能在加热时被氧化生成醛；②能发生消去反应得到烯烃；该一元醇可能为（ ） A． B． C． D．   【答案】D 【详解】羟基连接的碳原子上有2个氢原子的醇能发生氧化反应生成醛。羟基连接的碳的邻位碳上有氢原子的醇能发生消去反应生成烯烃。据此解答。 A．甲醇能被氧化生成醛，但不能发生消去反应，A错误； B．2-丙醇能被氧化生成酮，不是醛，能发生消去反应，B错误； C．该物质能发生氧化反应生成醛，不能发生消去反应，C错误； D．能发生氧化反应生成醛，也能发生消去反应，D正确；故选D。 · 醇分子中由于羟基的影响，烃基α-碳原子上的氢原子较活泼而易被氧化。常用的氧化剂是重铬酸钠（钾）和硫酸、氧化铬和冰醋酸或酸性高锰酸钾溶液。 · 伯醇分子中α-碳原子上有两个氢原子，可相继被氧化。首先第一个氢原子被氧化而生成相同碳原子数目的醛，醛继续氧化而生成含相同碳原子数目的羧酸。 · 使用温和的氧化剂（CrO3在吡啶中）可以使反应停留在醛的阶段，反应的标志是溶液的颜色由橙红色变成绿色。 · 仲醇分子中α-碳原子上只有一个氢原子，被氧化成羟基后，失水生成相同碳原子数目的酮。 · 叔醇分子中α-碳原子上没有氢原子，所以在上述同样的氧化条件下不被氧化，但在强烈的氧化条件下（如在热的重铬酸钠和硫酸溶液中或酸性高锰酸钾溶液）碳碳键断裂，生成含碳原子数较少的氧化产物。 · 醇的氧化反应是制备醛和酮以及羧酸的一个重要途径。实验室中常用重铬酸盐氧化的方法来区别伯、仲、叔醇。 · 检查司机是否酒后驾车的呼吸分析仪就是利用乙醇与重铬酸的氧化反应。在100ml血液中如含有超过80mg乙醇（最大允许量），这时呼出的气体中所含乙醇量即可使呼吸分析仪中的溶液颜色由橙红色变为绿色。 原创精品资源学科网独家享有版权，侵权必究！2 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $$