专题01 化学反应历程、反应机理图分析（重难点讲义） 化学鲁科版2019选择性必修1

专题01 化学反应历程、反应机理图分析 1.知道化学反应是有历程的,了解基元反应、过渡态理论。 2.知道催化剂可以改变反应历程,了解简单的催化机理及其对调控化学反应速率的重要意义。 知识点一 基元反应、过渡态理论及活化能 1．基元反应：大多数化学反应往往经过多个反应步骤才能实现，_______反应都称为基元反应；先后进行的基元反应反映了反应历程，反应历程又称__________。如H2和O2的反应需经历多步基元反应才能完成，主要的4步基元反应如下： （1）H2―→2H·(速率最小，称为__________)； （2）H·＋O2―→·OH＋O·； （3）O·＋H2―→·OH＋H·； （4）·OH＋H2―→H2O＋H·。 2．过渡态理论 过渡态理论认为，基元反应在从反应物到生成物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为________。 AB＋C―→[A…B…C]―→A＋CB 反应物 　过渡态 生成物 过渡态是反应过程中具有__________的一种结构状态，过渡态的能量与反应物的平均能量的差值相当于__________，__________越高，此步基元反应速率越小。 关键要点分析 ①该反应的反应物为__________，过渡态（中间体）为__________，生成物为__________。 ②由A、B生成C的反应为吸热反应，由C生成D的反应为放热反应，总反应为放热反应。　 ③第一步为慢反应，第二步为快反应，决定总反应快慢的是__________。 3．活化能与反应机理 使用催化剂，可以改变__________，改变反应机理，在反应机理中每一步反应的活化能不同，且均比总反应的活化能低，故一般使用催化剂可以____________________，增大反应速率，如下图所示： E1为总反应的活化能；E2、E3为使用催化剂后，反应机理中各步的活化能。 关键要点分析 ①在无催化剂的情况下：E1为正反应的活化能；E2为逆反应的活化能；E1－E2为此反应的__________。 ②有催化剂时，总反应分成了两个反应步骤(也可能为多个，如模拟演练题1中图像所表示的)，反应①为吸热反应，产物为总反应的中间产物，反应②为放热反应，总反应为放热反应。 ③催化剂的作用：__________，但不影响__________，反应是放热反应还是吸热反应取决于起点(反应物)能量和终点(生成物)能量的相对大小 特别注意：催化剂三大特征 催化剂是通过降低反应__________，从而改变了反应的途径，此即催化剂加速化学反应的主要原因所在。总结起来，催化剂的特征主要表现在这样几个方面： 特征1，催化剂可以改变反应速率，但其自身在反应前后的____________________不变。 特征2，催化剂不改变__________。即催化剂既能加快正向反应的速率，也能加快逆向反应的速率，从而缩短化学反应达到平衡的时间。 特征3，催化剂具有特殊的__________，不同类型的反应，需要选择不同的催化剂。同一种反应物，使用不同的催化剂，可以得到不同的产物。 4．解答能量变化图像“四关键” （1）明确图像横纵坐标的含义：一般是横轴表示反应过程，纵轴表示能量变化。 （2）细致观察各个步骤的变化：起始态、过渡态、最终态等。 （3）厘清图像变化与概念间的关系：吸热反应和放热反应、活化能、ΔH、稳定性等的正确判断。 （4）结合题意进行决速步骤的判断，ΔH的计算等。 知识点二 常见的反应机理图像及策略 图像 解读 催化剂与化学反应 (1)在无催化剂的情况下：E1为正反应的活化能；E2为逆反应的活化能；E1－E2为此反应的__________。 (2)有催化剂时，总反应分成了两个反应步骤(也可能为多个，如模拟演练题1中图像所表示的)，反应①为吸热反应，产物为总反应的中间产物，反应②为放热反应，总反应为__________。 (3)催化剂的作用：降低E1、E2，但不影响ΔH，反应是放热反应还是吸热反应取决于起点(反应物)能量和终点(生成物)能量的相对大小 “环式”反应 对于“环式”反应过程图像，位于“环上”的物质一般是催化剂或中间体，如⑤、⑥、⑦和⑧，“入环”的物质为__________，如①和④，“出环”的物质为__________，如②和③ 1,2-丙二醇脱氧脱水反应的催化循环机理 催化剂与中间产物 催化剂：在连续反应中从一开始就参与了反应，在最后又再次__________，所以仅从结果上来看似乎并没有发生变化，实则是消耗多少后续又生成了多少。 中间产物：在连续反应中为第一步的产物，在后续反应中又作为反应物被__________，所以仅从结果上来看似乎并没有生成，实则是生成多少后续有消耗多少。 例1：在含少量 I-的溶液中，H2O2 分解的机理为： H2O2 + I- → H2O + IO- 慢 H2O2 + IO-→ O2 + I- +H2O 快 在该反应中I-为催化剂， IO-为中间产物。 例2：而在机理图中，先找到确定的反应物，反应物一般是通过一个箭头进入整个历程的物质，(__________一般多是通过一个箭头最终脱离这个历程的物质)与之同时反应的就是__________，并且经过一个完整循环之后又会生成；中间产物则是这个循环中的任何一个环节。如下图中，MoO3则是该反应的__________，图中剩余的三个物质均为__________。 能垒与决速步骤 能垒：简单可以理解为从左往右进行中，向上爬坡最高的为__________，而包含此能垒的反应我们称之为决速步骤，也成为__________。 例如图中，从第一个中间态到过渡态2的能量就是能垒，而HCOO*+H*=CO2+2H*是在Rh做催化剂时该历程的决速步骤。 注意： ①能垒越大，反应速率__________，即多步反应中能垒最大的反应为决速反应。 ②用不同催化剂催化化学反应，催化剂使能垒降低幅度越大，说明催化效果__________。 ③相同反应物同时发生多个竞争反应，其中能垒越小的反应，反应速率越大，产物占比越高。 知识点三 催化反应机理题的解题思路 （1）通览全图，找准一“剂”三“物” 一“剂”指__________ 催化剂在机理图中多数是以完整的循环出现的，以催化剂粒子为主题的多个物种一定在机理图中的主线上 三“物”指反应物、生成物、中间物种(或中间体) 反应物 通过一个箭头__________整个历程的物质一般是反应物 生成物 通过一个箭头最终__________整个历程的物质多是产物 中间体 通过一个箭头脱离整个历程，但又生成的是中间体，通过两个箭头进入整个历程的中间物质也是中间体，中间体有时在反应历程中用“[　]”标出 （2）逐项分析得答案 根据第一步由题给情境信息，找出催化剂、反应物、生成物、中间体，再结合每一选项设计的问题逐项分析判断，选出正确答案。 （3）重新认识催化剂 ①催化剂具有的三大特征 催化剂是通过降低反应活化能，从而改变了反应的途径，此即催化剂加速化学反应的主要原因所在。总结起来，催化剂的特征主要表现在这样几个方面： 第一，催化剂可以改变__________，但其自身在反应前后的组成、质量和化学性质__________。 第二，催化剂不改变__________。即催化剂既能加快正向反应的速率，也能加快逆向反应的速率，从而缩短化学反应达到平衡的时间。 第三，催化剂具有特殊的__________，不同类型的反应，需要选择不同的催化剂。同一种反应物，使用不同的催化剂，可以得到不同的产物。 ②常见催化剂的四大误区 误区1 催化剂不参加化学反应 实际上，催化剂不是不参加化学反应，而是在化学反应前后，催化剂的化学性质基本不变。例如在铜催化乙醇生成乙醛的反应中，铜参与反应的原理如下： 第一步为2Cu＋O2===2CuO， 第二步为CuO＋CH3CH2OH→Cu＋CH3CHO＋H2O，这两步反应方程式的加和为O2＋2CH3CH2OH→CH3CHO＋2H2O。显然催化剂参与了化学反应。 误区2 一种反应只有一种催化剂 实际上一个反应可以有多种催化剂，只是我们常选用催化效率高的，对环境污染小，成本低的催化剂，如双氧水分解的催化剂可以是二氧化锰，也可以是氯化铁，当然还可以硫酸铜等。 误区3 催化剂都是加快化学反应速率 实际上，催化剂有正催化剂与负催化剂，正催化剂加快化学反应速率，负催化剂是减慢化学反应速率的。 误区4 催化剂的效率与催化剂的量无关 实际上，催化剂参与了化学反应，是第一反应物。既然是反应物，催化剂的表面积，催化剂的浓度大小必然影响化学反应速率。比如用酵母催化剂做食品，酵母量大自然面就膨大快。催化剂的用量是会改变催化效率的。 知识点四 能垒 1.能垒：简单可以理解为从左往右进行中，向上爬坡__________的为能垒，而包含此能垒的反应我们称之为决速步骤，也称为慢反应。 如图所示，从第一个中间态到过渡态2的能量就是能垒，而HCOO*＋H*===CO2＋2H*是在Rh做催化剂时该历程的决速步骤。 2.模型 （1）能垒越大，反应速率__________，即多步反应中能垒最大的反应为决速反应。 （2）用不同催化剂催化化学反应，催化剂使能垒降低幅度越大，说明催化效果__________。 （3）相同反应物同时发生多个竞争反应，其中能垒越小的反应，反应速率越大，产物占比越高，产物的稳定性__________。 题型01 基元反应、过渡态理论及活化能 【典例】由N2O和NO反应生成N2和NO2的能量变化如图所示。下列说法正确的是（ ） A．断键吸收能量之和大于成键释放能量之和 B．反应物总能量小于生成物总能量 C．N2O(g) +NO(g) =N2(g) +NO2(g)△H= -139kJ/mol D．反应生成1 mol N2时转移4 mol电子 【变式】(2024·甘肃卷)甲烷在某含Mo催化剂作用下部分反应的能量变化如图所示，下列说法错误的是(　　) A．E2＝1.41 eV B．步骤2逆向反应的ΔH＝＋0.29 eV C．步骤1的反应比步骤2快 D．该过程实现了甲烷的氧化 【变式】下，向一恒容密闭容器中充入M和N，发生反应，使用不同的催化剂，其反应历程如图所示。下列说法错误的是 A．该反应历程分五步进行 B．使用催化剂1时体系更快达到平衡状态 C．降低温度有利于提高反应物的平衡转化率 D．达到平衡后向容器中加入一定量的Q，再次平衡后M和N的浓度均增大 题型02催化剂与活化能 【典例】2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g) ∆H =a kJ·mol-1能量变化如图所示。下列说法不正确的是    A．a < 0 B．反应物能量之和大于生成物能量之和 C．反应物断键吸收能量之和小于生成物成键释放能量之和 D．过程Ⅱ使用催化剂可以提高 SO2的平衡转化率 【变式】反应的能量变化如图所示。下列说法错误的是 A．加压体系的颜色加深，可利用勒夏特列原理解释 B．该反应逆反应的活化能比正反应的活化能高 C．和总键能小于和的总键能 D．使用催化剂可降低过渡态的能量，提高活化分子的百分数 题型03“环式”反应 【典例】我国科学家开发出碱性海水里直接电解制氢的技术，工作原理如图1所示。隔水薄膜可以起到阻挡与电极催化剂活性中心接触的作用，电极A含有M金属的催化剂，发生的电极反应过程如图2所示，离子交换膜选择性透过参与电极A反应的物质。下列说法错误的是 A．电极A上发生的反应存在极性键的断裂与生成 B．若去掉隔水薄膜，会在A电极失去电子生成 C．电解结束后，电极B处去掉海水隔水膜，所得溶液中加入适量溶液无混浊现象 D．每当有标准状况下的气体生成时，就会有电子从电极A流向电极B 【变式】（2025·四川卷）钒催化剂对氧化苯制备苯酚的反应具有良好的催化活性，反应机理如图所示，其中步骤③为放热反应。 下列说法错误的是 A．步骤①反应为 B．步骤③正、逆反应的活化能关系为 C．在催化循环中起氧化作用 D．步骤③生成的物质Z是 题型04 能垒 【典例】某科研小组研究在不同催化剂(Pd和Rh)表面分解产生的部分反应历程如图所示，其中吸附在催化剂表面的物种用*表示。 下列说法正确的是 A．吸附在催化剂表面是一个吸热过程 B．是该历程的较快步骤 C．该反应过程中存在键的断裂和键的生成 D．和Rh作催化剂时改变了分解产生的反应热 【变式】（2025·江西·一模）铜催化乙炔选择性氢化制1，3－丁二烯的反应机理如图所示(吸附在铜催化剂表面上的物种用*标注)。 下列说法正确的是(　　) A.反应Ⅰ的速率大于反应Ⅱ的速率 B.若原料用丙炔，则会有2种分子式为C6H10的有机物生成 C.增大Cu的表面积，可加快反应速率，提高C2H2的平衡转化率 D.C2H转化成C4H6(g)过程中，有非极性键的断裂和形成 【变式】良好生态环境是实现中华民族永续发展的内在要求，是增进民生福祉的优先领域，是建设美丽中国的重要基础。燃油汽车的尾气处理是汽车行业研究的重点之一。汽车尾气的处理：  ，该反应的反应历程及反应物和生成物的相对能量如图所示： (1)要提高汽车尾气处理的速率，关键在于提高反应 的速率（填序号）， ，该反应在 （填“高温”“低温”或“任何温度”）下能自发进行。 (2)已知该反应的为速率常数，只与温度有关。达到平衡后，仅升高温度，增大的倍数 （填“>”“<”或“=”）增大的倍数。 (3)刚性容器中，进料比按进行投料，的平衡转化率与温度、起始投料比的关系如下图所示，则、、的大小关系为 ，一定温度一定压强下投料比等于 时生成物的体积分数最大。 (4)某研究小组探究温度和催化剂对CO、NO转化率的影响。将CO和NO按物质的量之比以一定的流速分别通过两种催化剂（和）进行反应，相同时间内测量逸出气体中NO的含量，从而确定尾气脱氮率（即NO的转化率），结果如下图所示： ①催化剂Cat-2条件下，450℃后，脱氮率随温度升高而下降的原因是 。 ②时，平衡脱氮率为，压强恒为，则 （为以分压表示的平衡常数，用含的代数式表示）。 【巩固训练】 1．甲烷制备甲醇的反应机理如图。已知直接参与化学键变化的元素被替换为更重的同位素时，反应速率会变慢。下列说法正确的是 A．若与反应，生成的氘代甲醇有2种 B．反应①和反应②中均涉及氢原子成键变化 C．升温，正反应速率的增大程度大于其逆反应速率的增大程度 D．与反应，单位时间内氘代甲醇的产量 2．不同催化剂下合成氨反应的历程如图，吸附在催化剂表面的物种用“*”表示。下列说法正确的是 A．N2浓度过大，不利于产物分子解吸，反应速率可能变慢 B．合成氨反应应选用催化剂A C．及时分离出氨气能加快合成氨反应的速率 D．常温常压下，合成氨反应速率慢的根本原因是破坏H-H需要吸收的能量太大 3．零碳甲醇制备的原理是综合利用焦炉气中的副产物氢气与工业尾气中捕集的二氧化碳合成绿色甲醇，其反应过程的能量变化曲线如图所示。下列有关说法正确的是 A．若该过程中使用催化剂，总反应的减少 B．过程①和过程②都是吸热反应 C．降低温度，将增大的平衡转化率 D．两个过程中，决定总反应速率的是过程② 4．下图是用钌(Ru)基催化剂催化和的反应示意图，当反应生成1mol液态HCOOH时放出31.2kJ的热量。下列说法错误的是 A．物质Ⅱ、Ⅲ中Ru的化合价均为价 B．物质Ⅰ转化为物质Ⅱ过程中，存在极性键、非极性键的断裂与形成 C．图示中物质Ⅰ为该反应的催化剂，物质Ⅱ、Ⅲ为中间产物 D．由题意知：   D．和生成为放热反应，则甲酸分解为吸热反应，则该热化学方程式为：  ，D正确； 故选B。 5．羰基合成又称氢甲酰化。烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂作用下，在烯烃双键上同时加上氢原子和甲酰基(即醛基—CHO)生成比原来烯烃多一个碳原子的两种异构醛。催化丙烯制醛的反应机理如图所示。下列说法正确的是 A．上述反应过程中，除丁醛外，还可能有副产物2-甲基丙醛生成 B．上述循环过程中，无非极性共价键的断裂和形成 C．上述循环过程中，Co只能形成4个配位键 D．是该反应的催化剂，能降低活化能，加快反应速率，改变反应热，从而提高转化率 6． 在超临界水中进行加成反应时存在两条不同的路径，其反应机理如图所示。下列有关说法错误的是 A．比稳定 B．在超临界水中进行加成反应时，涉及键断裂 C．经过过渡态Ⅰ进行加成的路径最终为吸热反应 D．选择适当的催化剂，可以加快两反应的化学反应速率 7．已知碘化氢分解吸热，分以下两步完成：2HI(g)→H2(g)+2I·(g)；2I·(g)→I2(g)，下列图像最符合上述反应历程的是 A． B． C． D． 8．在某金催化剂表面分解的能量与反应历程(吸附在金催化剂表面上的物种用*标注)如图所示： 下列说法错误的是 A．首先断裂的化学键是键 B．反应的 C．是反应中间体 D．反应为决速步骤(活化能最大) 9．在非水溶剂中，将转化为化合物的催化机理如图所示。下列说法不正确的是 A．该转化过程中催化剂有AcOH和KI B．该转化过程总反应 C．该转化过程中没有碳碳键的断裂与形成 D．若用参与反应，可得到 10．（24-25高二下·云南昭通·期末）乙烯是一种用途广泛的有机化工原料，在现代石油和化学工业中具有举足轻重的作用。由乙烷制乙烯的研究备受关注。回答下列问题： 氧化脱氢——已知下列反应： ①　 ②　 (1)(g)氧化生成(g)的热化学方程式为 ，该反应在 (填“低温”“高温”或“任意温度”)可自发进行。 (2)我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了不同催化剂下乙烷脱氢阶段反应进程如图1所示(吸附在催化剂表面的粒子用*标注，TS表示过渡态)。 图中代表催化性能较好的催化剂的反应历程是 (填“c”或“d”)，c历程中的决速步骤是 (写出对应方程式)。 (3)乙烷直接脱氢制乙烯的过程中，可能发生多个反应： ⅰ．　； ⅱ．； ⅲ．。 反应的平衡常数对数值()与温度的倒数的关系如图2所示。 ① 0(填“>”“<”或“=”)。 ②仅发生反应ⅰ时，假设起始投入1mol(g)，容器体积为1L，的平衡转化率为25.0%，计算反应ⅰ的 (结果用分数表示)。 ③水蒸气在乙烷直接脱氢制乙烯中起着重要作用。一定温度下，当总压恒定时，增加水蒸气与乙烷的进料比，可提高乙烷的转化率，其原因是 。 ④结合图2，分析工业上一般选择温度在1000K左右的可能原因是 。 【强化训练】 11．（24-25高一下·广东东莞·期末）在有氧条件下，一种使用廉价催化剂，高效绿色合成羰基化合物的反应，其过程机理如图所示。下列说法不正确的是 A．物质Ⅰ分子中含有的名称是羟基 B．过程②有非极性键断裂 C．Cu(Ⅱ)在整个过程中起催化作用 D．物质Ⅱ能与新制的银氨溶液反应 12．（24-25高二下·澳门香港·期末）一定条件下，通过与溴单质反应生成的中间体可进一步得到1，2-加成和1，4-加成的产物，反应历程及能量变化如图，下列说法不正确的是 A．和互为同分异构体 B．由图可知，的加成反应一定为放热反应 C．相同条件下，生成 D．的速率更快 生成中间产物的同时有产生 13．（24-25高三下·山西太原·期末）利用CO2气体和甲醇（CH3OH）蒸气合成碳酸二甲酯（）是近年来CO2清洁转化的研究重点。其一种反应机理如图所示。下列说法错误的是 已知：①反应中CO2插入催化剂的Sn-O键中得以活化；②H2O会降低该催化剂的活性。 A．若加入缩醛可以防止催化剂失活 B．I→II过程中有非极性键的形成 C．该过程的主反应为 D．压缩体积增大压强可以提高碳酸二甲酯的平衡产率 14．（24-25高二下·河北邯郸·期末）在浓硫酸作用下，苯与浓硝酸发生反应的部分反应历程如图。下列说法正确的是 A．上述反应历程中仅存在极性键的断裂与形成 B．图示反应历程中“中间体→产物1”反应的活化能最小 C．苯的硝化反应历程经过了加成反应和消去反应 D．苯的硝化反应为放热反应，苯的硝化反应的 15．（24-25高二下·浙江丽水·期末）在某催化剂作用下由和合成的反应历程如图： 催化剂用字母“M”表示，下列有关说法不正确的是 A．①→②的过程中放出能量，并形成键 B．选择性活化可表示为：（“*”表示被吸附） C．在催化剂表面断键更容易，使反应平衡常数增大 D．总反应的方程式为： 16．（24-25高二上·山东威海·期末）合成氨的催化历程及各步反应的能量变化如图所示(吸附在催化剂表面上的物种用*标注)。下列说法错误的是 A．合成氨反应的决速步骤为' B．合成氨过程中最稳定的状态是吸附态② C．氨气的脱附为吸热过程 D．合成氨的热化学方程式为   17．（24-25高二下·四川凉山·期末）恒容反应器中，和均能催化反应：(羟基乙醛)，反应历程如图所示，为中间体，为过渡态。 下列描述错误的是 A．“反应达平衡时，升高温度，羟基乙醛的浓度增大，且该反应在高温下能自发进行 B．催化作用下，“加氢”步骤为决速步骤 C．催化作用下，降低了反应的活化能，羟基乙醛的生成速率更大 D．插入”步骤，为-15.4kcal・mol-1 18．（24-25高二下·浙江嘉兴·期末）CO2/C2H4耦合反应制备丙烯酸乙酯的机理如图所示。下列说法不正确的是 A．步骤③的反应类型为消去反应 B．LnNi是该反应的催化剂 C．反应过程中存在C-C、C-O键的形成 D．若将步骤②中CH3CH2I换为CH3CH2CH2I，则产物为 19．（24-25高二下·河南洛阳·期末）在钼基催化剂作用下，1，2-丙二醇脱氧、脱水反应循环机理如图所示。下列说法正确的是 A．是催化剂，它降低了反应的活化能和反应热 B．该循环机理的总反应是2HCHO+CH3CHO+CH2=CHCH3+2H2O C．该反应涉及的有机物中，没有构造异构体 D．催化过程中金属元素Mo成键数没有发生改变 20．（2023·江苏南通·校考模拟预测）与的干法重整(DRM)反应可同时转化温室气体并生成CO和，对实现“碳中和”具有重要意义。 (1)、、CO的燃烧热分别为、、，则的 。 (2)研究表明、、三种双金属合金团簇可用于催化DRM反应，在催化剂表面涉及多个基元反应，其反应机理如图，过程1-甲烷逐步脱氢；过程2-的活化(包括直接活化和氢诱导活化)；过程3-和的氧化；过程4-扩散吸附反应(吸附在催化剂表面上的物种用*标注)。 ①的氢诱导活化反应方程式为 。 ②过程1-甲烷逐步脱氢过程的能量变化如图(TS1、TS2、TS3、TS4均表示过渡态)。双金属合金团簇具有良好的抗积碳作用，能有效抑制积碳对催化剂造成的不良影响，其原因为 。 (3)DRM反应的积碳过程与两个反应存在关系： ①， ②， 研究发现，在常规的Ni催化剂中添加MgO，使其在催化剂表面与Ni形成共熔物；或提高原料气中的占比，也能有效抑制积碳的产生，试解释其原因 。 (4)一种甲烷干重整光催化剂()的光诱导机理如图(Vo表示氧空位)，在光照条件下，产生电子(e-)和空穴(h+)，电子在Ce与W之间转移，实现氧化还原循环，提高甲烷干重整反应活性，其反应机理可描述为 。 (5)和都是比较稳定的分子，科学家利用电化学装置实现两种分子的耦合转化，其原理如图所示，若生成的乙烯和乙烷的物质的量之比为1∶1，则阳极的电极反应式为 。 1 / 2 学科网（北京）股份有限公司 $$ 专题01 化学反应历程、反应机理图分析 1.知道化学反应是有历程的,了解基元反应、过渡态理论。 2.知道催化剂可以改变反应历程,了解简单的催化机理及其对调控化学反应速率的重要意义。 知识点一 基元反应、过渡态理论及活化能 1．基元反应：大多数化学反应往往经过多个反应步骤才能实现，每一步反应都称为基元反应；先后进行的基元反应反映了反应历程，反应历程又称反应机理。如H2和O2的反应需经历多步基元反应才能完成，主要的4步基元反应如下： （1）H2―→2H·(速率最小，称为决速步)； （2）H·＋O2―→·OH＋O·； （3）O·＋H2―→·OH＋H·； （4）·OH＋H2―→H2O＋H·。 2．过渡态理论 过渡态理论认为，基元反应在从反应物到生成物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡态。 AB＋C―→[A…B…C]―→A＋CB 反应物 　过渡态 生成物 过渡态是反应过程中具有最高能量的一种结构状态，过渡态的能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能，[活化能(能垒)越高，此步基元反应速率越小。 关键要点分析 ①该反应的反应物为A、B，过渡态（中间体）为C，生成物为D。 ②由A、B生成C的反应为吸热反应，由C生成D的反应为放热反应，总反应为放热反应。　 ③第一步为慢反应，第二步为快反应，决定总反应快慢的是慢反应。 3．活化能与反应机理 使用催化剂，可以改变活化能，改变反应机理，在反应机理中每一步反应的活化能不同，且均比总反应的活化能低，故一般使用催化剂可以降低反应活化能，增大反应速率，如下图所示： E1为总反应的活化能；E2、E3为使用催化剂后，反应机理中各步的活化能。 关键要点分析 ①在无催化剂的情况下：E1为正反应的活化能；E2为逆反应的活化能；E1－E2为此反应的焓变(ΔH)。 ②有催化剂时，总反应分成了两个反应步骤(也可能为多个，如模拟演练题1中图像所表示的)，反应①为吸热反应，产物为总反应的中间产物，反应②为放热反应，总反应为放热反应。 ③催化剂的作用：降低E1、E2，但不影响ΔH，反应是放热反应还是吸热反应取决于起点(反应物)能量和终点(生成物)能量的相对大小 特别注意：催化剂三大特征 催化剂是通过降低反应活化能，从而改变了反应的途径，此即催化剂加速化学反应的主要原因所在。总结起来，催化剂的特征主要表现在这样几个方面： 特征1，催化剂可以改变反应速率，但其自身在反应前后的组成、质量和化学性质不变。 特征2，催化剂不改变化学平衡。即催化剂既能加快正向反应的速率，也能加快逆向反应的速率，从而缩短化学反应达到平衡的时间。 特征3，催化剂具有特殊的选择性，不同类型的反应，需要选择不同的催化剂。同一种反应物，使用不同的催化剂，可以得到不同的产物。 4．解答能量变化图像“四关键” （1）明确图像横纵坐标的含义：一般是横轴表示反应过程，纵轴表示能量变化。 （2）细致观察各个步骤的变化：起始态、过渡态、最终态等。 （3）厘清图像变化与概念间的关系：吸热反应和放热反应、活化能、ΔH、稳定性等的正确判断。 （4）结合题意进行决速步骤的判断，ΔH的计算等。 知识点二 常见的反应机理图像及策略 图像 解读 催化剂与化学反应 (1)在无催化剂的情况下：E1为正反应的活化能；E2为逆反应的活化能；E1－E2为此反应的焓变(ΔH)。 (2)有催化剂时，总反应分成了两个反应步骤(也可能为多个，如模拟演练题1中图像所表示的)，反应①为吸热反应，产物为总反应的中间产物，反应②为放热反应，总反应为放热反应。 (3)催化剂的作用：降低E1、E2，但不影响ΔH，反应是放热反应还是吸热反应取决于起点(反应物)能量和终点(生成物)能量的相对大小 “环式”反应 对于“环式”反应过程图像，位于“环上”的物质一般是催化剂或中间体，如⑤、⑥、⑦和⑧，“入环”的物质为反应物，如①和④，“出环”的物质为生成物，如②和③ 1,2-丙二醇脱氧脱水反应的催化循环机理 催化剂与中间产物 催化剂：在连续反应中从一开始就参与了反应，在最后又再次生成，所以仅从结果上来看似乎并没有发生变化，实则是消耗多少后续又生成了多少。 中间产物：在连续反应中为第一步的产物，在后续反应中又作为反应物被消耗，所以仅从结果上来看似乎并没有生成，实则是生成多少后续有消耗多少。 例1：在含少量 I-的溶液中，H2O2 分解的机理为： H2O2 + I- → H2O + IO- 慢 H2O2 + IO-→ O2 + I- +H2O 快 在该反应中I-为催化剂， IO-为中间产物。 例2：而在机理图中，先找到确定的反应物，反应物一般是通过一个箭头进入整个历程的物质，(产物一般多是通过一个箭头最终脱离这个历程的物质)与之同时反应的就是催化剂，并且经过一个完整循环之后又会生成；中间产物则是这个循环中的任何一个环节。如下图中，MoO3则是该反应的催化剂，图中剩余的三个物质均为中间产物。 能垒与决速步骤 能垒：简单可以理解为从左往右进行中，向上爬坡最高的为能垒，而包含此能垒的反应我们称之为决速步骤，也成为慢反应。 例如图中，从第一个中间态到过渡态2的能量就是能垒，而HCOO*+H*=CO2+2H*是在Rh做催化剂时该历程的决速步骤。 注意： ①能垒越大，反应速率越小，即多步反应中能垒最大的反应为决速反应。 ②用不同催化剂催化化学反应，催化剂使能垒降低幅度越大，说明催化效果越好。 ③相同反应物同时发生多个竞争反应，其中能垒越小的反应，反应速率越大，产物占比越高。 知识点三 催化反应机理题的解题思路 （1）通览全图，找准一“剂”三“物” 一“剂”指催化剂 催化剂在机理图中多数是以完整的循环出现的，以催化剂粒子为主题的多个物种一定在机理图中的主线上 三“物”指反应物、生成物、中间物种(或中间体) 反应物 通过一个箭头进入整个历程的物质一般是反应物 生成物 通过一个箭头最终脱离整个历程的物质多是产物 中间体 通过一个箭头脱离整个历程，但又生成的是中间体，通过两个箭头进入整个历程的中间物质也是中间体，中间体有时在反应历程中用“[　]”标出 （2）逐项分析得答案 根据第一步由题给情境信息，找出催化剂、反应物、生成物、中间体，再结合每一选项设计的问题逐项分析判断，选出正确答案。 （3）重新认识催化剂 ①催化剂具有的三大特征 催化剂是通过降低反应活化能，从而改变了反应的途径，此即催化剂加速化学反应的主要原因所在。总结起来，催化剂的特征主要表现在这样几个方面： 第一，催化剂可以改变反应速率，但其自身在反应前后的组成、质量和化学性质不变。 第二，催化剂不改变化学平衡。即催化剂既能加快正向反应的速率，也能加快逆向反应的速率，从而缩短化学反应达到平衡的时间。 第三，催化剂具有特殊的选择性，不同类型的反应，需要选择不同的催化剂。同一种反应物，使用不同的催化剂，可以得到不同的产物。 ②常见催化剂的四大误区 误区1 催化剂不参加化学反应 实际上，催化剂不是不参加化学反应，而是在化学反应前后，催化剂的化学性质基本不变。例如在铜催化乙醇生成乙醛的反应中，铜参与反应的原理如下： 第一步为2Cu＋O2===2CuO， 第二步为CuO＋CH3CH2OH→Cu＋CH3CHO＋H2O，这两步反应方程式的加和为O2＋2CH3CH2OH→CH3CHO＋2H2O。显然催化剂参与了化学反应。 误区2 一种反应只有一种催化剂 实际上一个反应可以有多种催化剂，只是我们常选用催化效率高的，对环境污染小，成本低的催化剂，如双氧水分解的催化剂可以是二氧化锰，也可以是氯化铁，当然还可以硫酸铜等。 误区3 催化剂都是加快化学反应速率 实际上，催化剂有正催化剂与负催化剂，正催化剂加快化学反应速率，负催化剂是减慢化学反应速率的。 误区4 催化剂的效率与催化剂的量无关 实际上，催化剂参与了化学反应，是第一反应物。既然是反应物，催化剂的表面积，催化剂的浓度大小必然影响化学反应速率。比如用酵母催化剂做食品，酵母量大自然面就膨大快。催化剂的用量是会改变催化效率的。 知识点四 能垒 1.能垒：简单可以理解为从左往右进行中，向上爬坡最高的为能垒，而包含此能垒的反应我们称之为决速步骤，也称为慢反应。 如图所示，从第一个中间态到过渡态2的能量就是能垒，而HCOO*＋H*===CO2＋2H*是在Rh做催化剂时该历程的决速步骤。 2.模型 （1）能垒越大，反应速率越小，即多步反应中能垒最大的反应为决速反应。 （2）用不同催化剂催化化学反应，催化剂使能垒降低幅度越大，说明催化效果越好。 （3）相同反应物同时发生多个竞争反应，其中能垒越小的反应，反应速率越大，产物占比越高，产物的稳定性强。 题型01 基元反应、过渡态理论及活化能 【典例】由N2O和NO反应生成N2和NO2的能量变化如图所示。下列说法正确的是（ ） A．断键吸收能量之和大于成键释放能量之和 B．反应物总能量小于生成物总能量 C．N2O(g) +NO(g) =N2(g) +NO2(g)△H= -139kJ/mol D．反应生成1 mol N2时转移4 mol电子 【答案】C 【详解】A、反应放热，断键吸收能量之和小于成键释放能量之和，错误； B、反应放热，反应物总能量小于生成物总能量，错误； C、根据图示，N2O(g) +NO(g) =N2(g) +NO2(g)△H= -139kJ/mol，正确； D、反应生成1 mol N2时转移2 mol电子，错误； 答案选C。 【变式】(2024·甘肃卷)甲烷在某含Mo催化剂作用下部分反应的能量变化如图所示，下列说法错误的是(　　) A．E2＝1.41 eV B．步骤2逆向反应的ΔH＝＋0.29 eV C．步骤1的反应比步骤2快 D．该过程实现了甲烷的氧化 【答案】C 【解析】由能量变化图可知，E2＝0.70 eV－(－0.71 eV)＝1.41 eV，A项正确；由能量变化图可知，步骤2逆向反应的ΔH＝－0.71 eV－(－1.00 eV)＝＋0.29 eV，B项正确；由能量变化图可知，步骤1的活化能E1＝0.70 eV，步骤2的活化能E3＝－0.49 eV－(－0.71 eV)＝0.22 eV，步骤1的活化能大于步骤2的活化能，步骤1的反应比步骤2慢，C项错误；该过程甲烷转化为甲醇，属于加氧氧化，该过程实现了甲烷的氧化，D项正确。 【变式】下，向一恒容密闭容器中充入M和N，发生反应，使用不同的催化剂，其反应历程如图所示。下列说法错误的是 A．该反应历程分五步进行 B．使用催化剂1时体系更快达到平衡状态 C．降低温度有利于提高反应物的平衡转化率 D．达到平衡后向容器中加入一定量的Q，再次平衡后M和N的浓度均增大 【答案】D 【详解】A．从反应历程图中可以看到，无论是使用催化剂1还是催化剂2，反应过程中都有五个能量峰，每一个能量峰代表一步反应，所以该反应历程分五步进行，故A正确； B．催化剂能降低反应的活化能，加快反应速率。从图中可以看出，使用催化剂1时反应的活化能低于使用催化剂2时的活化能，所以使用催化剂1时反应速率更快，体系更快达到平衡状态，故B正确； C．由反应历程图可知，反应物的总能量高于生成物的总能量，该反应为放热反应。根据勒夏特列原理，降低温度，平衡会向放热反应方向移动，即正向移动，所以有利于提高反应物的平衡转化率，故C正确； D．Q是固体，达到平衡后向容器中加入一定量的Q，平衡不移动，M和N的浓度不变，故D错误； 故选D。 题型02催化剂与活化能 【典例】2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g) ∆H =a kJ·mol-1能量变化如图所示。下列说法不正确的是    A．a < 0 B．反应物能量之和大于生成物能量之和 C．反应物断键吸收能量之和小于生成物成键释放能量之和 D．过程Ⅱ使用催化剂可以提高 SO2的平衡转化率 【答案】D 【详解】A项、反应物总能量大于生成物总能量，为放热反应，则a<0，故A正确； B项、该反应为放热反应，反应物能量之和大于生成物能量之和，故B正确； C项、该反应为放热反应，反应物断键吸收能量之和小于生成物成键释放能量之和，故C正确； D项、加入催化剂，化学平衡不移动， SO2 的平衡转化率不变，故D错误。 故选D。 【变式】反应的能量变化如图所示。下列说法错误的是 A．加压体系的颜色加深，可利用勒夏特列原理解释 B．该反应逆反应的活化能比正反应的活化能高 C．和总键能小于和的总键能 D．使用催化剂可降低过渡态的能量，提高活化分子的百分数 【答案】A 【详解】A．加压，平衡不移动，加压时由于容器体积减小，NO2的浓度增大，体系的颜色加深，不能用勒夏特列原理解释，A项错误； B．根据图象可知，该反应正反应的活化能小于逆反应的活化能，B项正确； C．该反应的∆H=209kJ/mol-348kJ/mol=-139kJ/mol＜0，说明反应物N2O(g)和NO(g)的总键能小于生成物N2(g)和NO2(g)的总键能，C项正确； D．使用催化剂可降低反应的活化能，即降低过渡态的能量，使更多的分子成为活化分子，提高活化分子的百分数，D项正确； 答案选A。 题型03“环式”反应 【典例】我国科学家开发出碱性海水里直接电解制氢的技术，工作原理如图1所示。隔水薄膜可以起到阻挡与电极催化剂活性中心接触的作用，电极A含有M金属的催化剂，发生的电极反应过程如图2所示，离子交换膜选择性透过参与电极A反应的物质。下列说法错误的是 A．电极A上发生的反应存在极性键的断裂与生成 B．若去掉隔水薄膜，会在A电极失去电子生成 C．电解结束后，电极B处去掉海水隔水膜，所得溶液中加入适量溶液无混浊现象 D．每当有标准状况下的气体生成时，就会有电子从电极A流向电极B 【答案】C 【详解】A．由图可知，电极A上发生的反应存在氢氧极性键的断裂与氢氧极性键的生成，A正确； B．去掉隔水薄膜，氯离子会在阳极A电极失去电子发生氧化反应生成氯气，B正确； C．电极B为阴极，水放电发生还原反应生成氢气和氢氧根离子：，则加入铁离子会生成氢氧化铁沉淀变浑浊，C错误；     D．电解总反应为，每当有标准状况下的气体生成时，则生成氧气，，故会有电子从电极A流向电极，D正确； 故选C。 【变式】（2025·四川卷）钒催化剂对氧化苯制备苯酚的反应具有良好的催化活性，反应机理如图所示，其中步骤③为放热反应。 下列说法错误的是 A．步骤①反应为 B．步骤③正、逆反应的活化能关系为 C．在催化循环中起氧化作用 D．步骤③生成的物质Z是 【答案】D 【分析】结合反应机理图可知和反应生成、、，步骤①反应为，和苯生成，和、反应生成、和水，据此解答。 【解析】结合反应机理图可知和反应生成、、，步骤①反应为，故A正确；步骤③为放热反应，，即正反应的活化能小于逆反应的活化能，故B正确；在催化循环中V的化合价由+5降低到+3，所以起氧化作用，故C正确；根据分析，步骤③生成的物质Z是，故D错误；故选D。 故选A。 题型04 能垒 【典例】某科研小组研究在不同催化剂(Pd和Rh)表面分解产生的部分反应历程如图所示，其中吸附在催化剂表面的物种用*表示。 下列说法正确的是 A．吸附在催化剂表面是一个吸热过程 B．是该历程的较快步骤 C．该反应过程中存在键的断裂和键的生成 D．和Rh作催化剂时改变了分解产生的反应热 【答案】C 【详解】A．由图示可知，HCOOH吸附在催化剂表面形成 HCOOH* 过程能量降低，则该过程是一个放热反应，A错误； B．由图示可知，HCOO*+H*=CO2*+2H*的步骤活化能最高，反应速率最慢，B错误； C．原来HCOOH分子中存在的化学键1个C-H键、1个C=O键、1个C-O键和1个O-H键，而产物中有2个C=O键和1个H-H，说明反应过程中有C-H键的断裂，还有C=O键的生成，C正确； D．催化剂改变反应速率，不能改变反应的反应热，D错误； 故答案为：C。 【变式】（2025·江西·一模）铜催化乙炔选择性氢化制1，3－丁二烯的反应机理如图所示(吸附在铜催化剂表面上的物种用*标注)。 下列说法正确的是(　　) A.反应Ⅰ的速率大于反应Ⅱ的速率 B.若原料用丙炔，则会有2种分子式为C6H10的有机物生成 C.增大Cu的表面积，可加快反应速率，提高C2H2的平衡转化率 D.C2H转化成C4H6(g)过程中，有非极性键的断裂和形成 【答案】D 【解析】根据图示，反应Ⅰ的活化能大于反应Ⅱ的活化能，所以反应Ⅰ的速率小于反应Ⅱ的速率，故A错误；若原料用丙炔，则会有CH3CH===CH—CH===CHCH3、CH2===C(CH3)—C(CH3)===CH2、CH3CH===CH—C (CH3)===CH2共3种分子式为C6H10的有机物生成，故B错误；增大Cu的表面积，可加快反应速率，催化剂不能使平衡不移动，不能提高C2H2的平衡转化率，故C错误；根据图示，C2H转化成C4H6(g)过程中，先碳碳双键中有1条键断裂，后又有碳碳双键和碳碳单键的形成，所以有非极性键的断裂和形成，故D正确。 【变式】良好生态环境是实现中华民族永续发展的内在要求，是增进民生福祉的优先领域，是建设美丽中国的重要基础。燃油汽车的尾气处理是汽车行业研究的重点之一。汽车尾气的处理：  ，该反应的反应历程及反应物和生成物的相对能量如图所示： (1)要提高汽车尾气处理的速率，关键在于提高反应 的速率（填序号）， ，该反应在 （填“高温”“低温”或“任何温度”）下能自发进行。 (2)已知该反应的为速率常数，只与温度有关。达到平衡后，仅升高温度，增大的倍数 （填“>”“<”或“=”）增大的倍数。 (3)刚性容器中，进料比按进行投料，的平衡转化率与温度、起始投料比的关系如下图所示，则、、的大小关系为 ，一定温度一定压强下投料比等于 时生成物的体积分数最大。 (4)某研究小组探究温度和催化剂对CO、NO转化率的影响。将CO和NO按物质的量之比以一定的流速分别通过两种催化剂（和）进行反应，相同时间内测量逸出气体中NO的含量，从而确定尾气脱氮率（即NO的转化率），结果如下图所示： ①催化剂Cat-2条件下，450℃后，脱氮率随温度升高而下降的原因是 。 ②时，平衡脱氮率为，压强恒为，则 （为以分压表示的平衡常数，用含的代数式表示）。 【答案】(1) ① −620.4kJ/mol 低温 (2)< (3) m1<m2<m3（或m3>m2>m1） 1：1 (4) 超过450℃，催化剂活性降低，反应速率减慢，相同时间内脱氮率下降 【详解】（1）反应①整个反应分为三个基元反应阶段，①NO(g)+NO(g)= ΔH =+199.4kJ/mol；反应②+CO(g)=CO2(g)+N2O(g) ΔH = -513.2kJ/mol；反应③CO2(g)+N2O(g)+CO(g)=2CO2(g)+N2(g) ΔH = -306.6kJ/mol；由盖斯定律可知，由①+②+③可得2CO(g)+2NO(g)=2CO2(g)+N2(g) ΔH =+199.4kJ/mol+( -513.2kJ/mol)+ (-306.6kJ/mol)= -620.4kJ/mol；由于反应①所需活化能最高，则总反应速率由第一阶段反应决定，故关键在于提高反应①的速率。该反应的△S＜0，△H＜0，故低温可自发进行。 （2）该反应的正反应为放热反应，升高温度使化学平衡向吸热的逆反应方向移动，则正反应速率增大的倍数小于逆反应速率增大的倍数，浓度不变，故k正增大的倍数小于k逆增大的倍数； （3）m=，增大CO的量，平衡正向移动，但CO的转化率减小，则投料比m1、m2、m3从大到小的顺序为m1＜m2＜m3；反应的物质的量之比等于系数比即1;1时，生成物的体积分数最大； （4）①温度过高，催化剂活性降低，反应速率减慢，相同时间内脱氮率会下降。 ②设450℃时，一氧化氮和一氧化碳的起始物质的量都为2mol，由一氧化氮的平衡脱氮率为50%可知，平衡时一氧化氮、一氧化碳、氮气、二氧化碳的物质的量分别为2mol-2mol×50%=1mol、2mol-2mol×50%=1mol、2mol×50%×=0.5mol、2mol×50%=1mol，由压强恒为p可知，一氧化氮、一氧化碳、氮气、二氧化碳的平衡分压分别为、、、，则分压平衡常数KP=。 【巩固训练】 1．甲烷制备甲醇的反应机理如图。已知直接参与化学键变化的元素被替换为更重的同位素时，反应速率会变慢。下列说法正确的是 A．若与反应，生成的氘代甲醇有2种 B．反应①和反应②中均涉及氢原子成键变化 C．升温，正反应速率的增大程度大于其逆反应速率的增大程度 D．与反应，单位时间内氘代甲醇的产量 【答案】A 【详解】A．若与反应，生成的氘代甲醇有2种， A正确； B．根据反应机理图可知，反应②形成碳氧单键，未涉及氢原子成键变化， B错误； C．根据图示可知，总反应为放热反应，故升温平衡逆移，正反应速率的增大程度小于逆反应速率的增大程度，C错误； D．直接参与化学键变化的元素被替换为更重的同位素时，反应速率会变慢，则O更容易和H而不是和D生成羟基，故氘代甲醇的产量，D错误； 故答案选A。 2．不同催化剂下合成氨反应的历程如图，吸附在催化剂表面的物种用“*”表示。下列说法正确的是 A．N2浓度过大，不利于产物分子解吸，反应速率可能变慢 B．合成氨反应应选用催化剂A C．及时分离出氨气能加快合成氨反应的速率 D．常温常压下，合成氨反应速率慢的根本原因是破坏H-H需要吸收的能量太大 【答案】A 【详解】A．N2浓度过大，不利于产物分子解吸，可能导致反应速率变慢，A正确； B．由图可知，采用催化剂B时，反应的活化能较低，则催化剂B的催化效率更好，B错误； C．及时分离出氨气，降低生成物浓度，反应速率减小，C错误； D．常温常压下，合成氨反应速率慢的根本原因是破坏需要吸收的能量太大，D错误； 故选A。 3．零碳甲醇制备的原理是综合利用焦炉气中的副产物氢气与工业尾气中捕集的二氧化碳合成绿色甲醇，其反应过程的能量变化曲线如图所示。下列有关说法正确的是 A．若该过程中使用催化剂，总反应的减少 B．过程①和过程②都是吸热反应 C．降低温度，将增大的平衡转化率 D．两个过程中，决定总反应速率的是过程② 【答案】C 【详解】A．催化剂能降低活化能，不会改变总反应的，故A错误； B．过程②反应物总能量高于生成物，是放热反应，故B错误； C．正反应放热，降低温度，平衡正向移动，的平衡转化率增大，故C正确； D．活化能越大反应速率越慢，两个过程中，过程①的活化能大于过程②，过程①是慢反应，决定总反应速率的是过程①，故D错误； 选C。 4．下图是用钌(Ru)基催化剂催化和的反应示意图，当反应生成1mol液态HCOOH时放出31.2kJ的热量。下列说法错误的是 A．物质Ⅱ、Ⅲ中Ru的化合价均为价 B．物质Ⅰ转化为物质Ⅱ过程中，存在极性键、非极性键的断裂与形成 C．图示中物质Ⅰ为该反应的催化剂，物质Ⅱ、Ⅲ为中间产物 D．由题意知：   【答案】B 【分析】用钌基催化剂催化和反应生成1mol液态HCOOH时放出31.2kJ的热量，则热化学方程式为：  ，据此信息解答。 【详解】A．物质Ⅱ中H和Ru成键2键，电负性H＞Ru可知Ru为＋2价；物质Ⅲ中Ru和O成2键，电负性O＞Ru，则Ru为＋2价，A正确； B．由示意图可知，物质Ⅰ转化为物质Ⅱ过程中，存在Ru-O极性键、H-H非极性键的断裂和H-O极性键的形成，不存在非极性键的形成，B错误； C．根据总反应为：  可知，物质Ⅰ先跟反应物反应转化得到物质Ⅱ，再转化物质Ⅲ，物质Ⅲ最终又转化为物质Ⅰ，则物质Ⅰ为该反应的催化剂，而物质Ⅱ、Ⅲ为中间产物，C正确； D．和生成为放热反应，则甲酸分解为吸热反应，则该热化学方程式为：  ，D正确； 故选B。 5．羰基合成又称氢甲酰化。烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂作用下，在烯烃双键上同时加上氢原子和甲酰基(即醛基—CHO)生成比原来烯烃多一个碳原子的两种异构醛。催化丙烯制醛的反应机理如图所示。下列说法正确的是 A．上述反应过程中，除丁醛外，还可能有副产物2-甲基丙醛生成 B．上述循环过程中，无非极性共价键的断裂和形成 C．上述循环过程中，Co只能形成4个配位键 D．是该反应的催化剂，能降低活化能，加快反应速率，改变反应热，从而提高转化率 【答案】A 【详解】A．由图可知，若中与甲基相连的双键碳原子与结合，则可能有副产物2−甲基丙醛生成，A正确； B．由图可知，上述循环过程中有非极性键(碳碳键)的断裂和生成，B错误； C．由图可知，可以形成4个配位键，也可以形成5个配位键，C错误； D．由题干反应历程图可知，参与反应过程，反应前后保持不变，是该反应的催化剂，催化剂能降低活化能，加快反应速率，但不能改变反应热，也不能改变平衡转化率，D错误； 故答案为A。 6． 在超临界水中进行加成反应时存在两条不同的路径，其反应机理如图所示。下列有关说法错误的是 A．比稳定 B．在超临界水中进行加成反应时，涉及键断裂 C．经过过渡态Ⅰ进行加成的路径最终为吸热反应 D．选择适当的催化剂，可以加快两反应的化学反应速率 【答案】C 【详解】 A． 由图可知：的能量比低，所以更稳定，A项正确； B．在超临界水中进行加成反应时，中键断裂，B项正确； C．经过过渡态Ⅰ进行加成的路径最终产物为，属于放热反应，C项错误； D．选择适当的催化剂，可以降低活化能，可以加快两反应的化学反应速率，D项正确； 故选C。 7．已知碘化氢分解吸热，分以下两步完成：2HI(g)→H2(g)+2I·(g)；2I·(g)→I2(g)，下列图像最符合上述反应历程的是 A． B． C． D． 【答案】A 【详解】碘原子结合形成碘分子是化学键形成的过程，属于放热过程，由碘化氢分解吸热可知，碘化氢分解生成氢气和碘原子的反应为吸热反应，则符合第一步吸热、第二步放热、总反应吸热的图示为图A； 答案选A。 8．在某金催化剂表面分解的能量与反应历程(吸附在金催化剂表面上的物种用*标注)如图所示： 下列说法错误的是 A．首先断裂的化学键是键 B．反应的 C．是反应中间体 D．反应为决速步骤(活化能最大) 【答案】D 【详解】A．由图可知，通过第一步反应变成，断裂的化学键是键，A正确； B．由图可知，是能量升高，故为吸热反应，即，B正确； C．由图可知，生成后又消耗，是反应中间体，C正确； D．由图可知，活化能最大的一步反应是，故反应不是决速步骤，D错误； 故选D。 9．在非水溶剂中，将转化为化合物的催化机理如图所示。下列说法不正确的是 A．该转化过程中催化剂有AcOH和KI B．该转化过程总反应 C．该转化过程中没有碳碳键的断裂与形成 D．若用参与反应，可得到 【答案】B 【详解】A．催化剂是反应前后质量和化学性质不变，先参加后生成的物质，由图可知，催化剂有AcOH和KI，A正确； B．不知道反应物和生成物的总能量相对大小，且断裂化学键和形成化学键所需能量未知，不能确定反应是吸热反应还是放热反应，B错误； C．该转化过程有碳氧单键、碳氧双键断裂和碳氧单键形成，没有碳碳键的断裂和形成，C正确； D．CO2分子的结构为：O=C=O，其中一个C=O键断开，与另一反应物中C-O键断开，形成化合物，其中有两个O原子来自于CO2，若用参与反应，可得到，D正确； 故答案选B． 10．（24-25高二下·云南昭通·期末）乙烯是一种用途广泛的有机化工原料，在现代石油和化学工业中具有举足轻重的作用。由乙烷制乙烯的研究备受关注。回答下列问题： 氧化脱氢——已知下列反应： ①　 ②　 (1)(g)氧化生成(g)的热化学方程式为 ，该反应在 (填“低温”“高温”或“任意温度”)可自发进行。 (2)我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了不同催化剂下乙烷脱氢阶段反应进程如图1所示(吸附在催化剂表面的粒子用*标注，TS表示过渡态)。 图中代表催化性能较好的催化剂的反应历程是 (填“c”或“d”)，c历程中的决速步骤是 (写出对应方程式)。 (3)乙烷直接脱氢制乙烯的过程中，可能发生多个反应： ⅰ．　； ⅱ．； ⅲ．。 反应的平衡常数对数值()与温度的倒数的关系如图2所示。 ① 0(填“>”“<”或“=”)。 ②仅发生反应ⅰ时，假设起始投入1mol(g)，容器体积为1L，的平衡转化率为25.0%，计算反应ⅰ的 (结果用分数表示)。 ③水蒸气在乙烷直接脱氢制乙烯中起着重要作用。一定温度下，当总压恒定时，增加水蒸气与乙烷的进料比，可提高乙烷的转化率，其原因是 。 ④结合图2，分析工业上一般选择温度在1000K左右的可能原因是 。 【答案】(1) 任意温度 (2) d (3) > 一定温度下，当总压恒定时，增加水蒸气与乙烷的进料比，等效于减小压强，反应ⅰ平衡正向移动 反应温度太低，反应速率太慢，乙烷裂解制乙烯反应的化学平衡常数K太小，乙烷转化率太低；反应温度太高，副反应增多，容易产生积碳 【详解】（1）①由题意可知，乙烷氧化为乙烯的反应③为，由盖斯定律可知，反应②×2−反应①=反应③，则反应③的，反应的热化学方程式为 ； ②该反应是熵增的放热反应，任何条件下，反应均小于0，能自发进行； （2）①催化剂的作用是降低活化能，由图可知，代表催化性能较好的催化剂的反应历程是d； ②反应历程的决速步骤是第一步，； （3）①由图可知，升高温度，减小，增大，值增大，说明为吸热反应，； ②仅发生反应ⅰ时，的平衡转化率为，列出“三段式” 反应ⅰ的； ③一定温度下，当总压恒定时，增加水蒸气与乙烷的进料比，相当于减小乙烷的物质的量分数，等效于减小压强，反应ⅰ是气体体积增大的反应，平衡正向移动，可提高乙烷的转化率； ④结合图，分析工业上一般选择温度在左右的可能原因是：反应温度太低，反应速率太慢，乙烷裂解制乙烯反应的化学平衡常数太小，乙烷转化率太低；反应温度太高，副反应增多，容易产生积碳。 【强化训练】 11．（24-25高一下·广东东莞·期末）在有氧条件下，一种使用廉价催化剂，高效绿色合成羰基化合物的反应，其过程机理如图所示。下列说法不正确的是 A．物质Ⅰ分子中含有的名称是羟基 B．过程②有非极性键断裂 C．Cu(Ⅱ)在整个过程中起催化作用 D．物质Ⅱ能与新制的银氨溶液反应 【答案】B 【详解】A．物质Ⅰ分子中含有的-OH，该官能团的名称是羟基，A正确； B．过程②中有O-H键的断裂，是极性键的断裂，B错误； C．由图可知Cu(Ⅱ)在第①步参加反应，最后第④步又生成，因此Cu(Ⅱ)在整个过程中起催化作用，C正确； D．物质Ⅱ含有醛基（-CHO），能与新制的银氨溶液发生银镜反应，D正确； 故选B。 12．（24-25高二下·澳门香港·期末）一定条件下，通过与溴单质反应生成的中间体可进一步得到1，2-加成和1，4-加成的产物，反应历程及能量变化如图，下列说法不正确的是 A．和互为同分异构体 B．由图可知，的加成反应一定为放热反应 C．相同条件下，生成 D．的速率更快 生成中间产物的同时有产生 【答案】B 【详解】 A．和分子式相同，官能团位置不同，互为同分异构体，A正确； B．本图未显示反应物与两种产物能量的相对大小，无法判断的加成反应是否为放热反应，B错误； C．相同条件下，生成的活化能更小，所以生成的速率更快，C正确； D．结合反应历程和原子守恒可知生成中间产物的同时有产生，D正确； 故答案选B。 13．（24-25高三下·山西太原·期末）利用CO2气体和甲醇（CH3OH）蒸气合成碳酸二甲酯（）是近年来CO2清洁转化的研究重点。其一种反应机理如图所示。下列说法错误的是 已知：①反应中CO2插入催化剂的Sn-O键中得以活化；②H2O会降低该催化剂的活性。 A．若加入缩醛可以防止催化剂失活 B．I→II过程中有非极性键的形成 C．该过程的主反应为 D．压缩体积增大压强可以提高碳酸二甲酯的平衡产率 【答案】B 【详解】A．H2O会降低该催化剂的活性，反应生成的水能被缩醛吸收，所以加入缩醛可以防止催化剂失活，故A正确； B．I→II过程中有极性键C-O、O-Sn的形成，无非极性键的形成，故B错误； C．根据图示，该过程的主反应为 ，故C正确； D．正反应气体物质的量减少，压缩体积增大压强，平衡正向移动，可以提高碳酸二甲酯的平衡产率，故D正确； 选B。 14．（24-25高二下·河北邯郸·期末）在浓硫酸作用下，苯与浓硝酸发生反应的部分反应历程如图。下列说法正确的是 A．上述反应历程中仅存在极性键的断裂与形成 B．图示反应历程中“中间体→产物1”反应的活化能最小 C．苯的硝化反应历程经过了加成反应和消去反应 D．苯的硝化反应为放热反应，苯的硝化反应的 【答案】C 【详解】A．通过反应历程图，可以看到苯与浓硝酸在浓硫酸作用下发生硝化反应的过程。在这个过程中，不仅存在极性键(如N-O键)的断裂与形成，还存在非极性键(如C-C键)的变化，生成产物1时苯环的“介于单键和双键之间独特的键”变成了碳碳单键，故A项错误； B．计算各步反应的活化能可得：从反应物到过渡态1，活化能为261.9kJ/mol；从中间体到过渡态2-1，活化能为226.48-105.03=121.45kJ/mol；从中间体到过渡态2-2，活化能为150.05-105.03=45.02kJ/mol；所以“中间体→产物2”的反应活化能最小，故B项错误； C．根据反应历程图，可以看出苯环上的氢原子被硝基取代，苯的硝化反应属于亲电取代反应，其机理包含加成和消去步骤，故C项正确； D．根据反应历程图，反应物到产物2的能量差为，若该反应生成唯一产物2，则其，但是此反应有两种产物，所以，故D项错误； 故答案选C。 15．（24-25高二下·浙江丽水·期末）在某催化剂作用下由和合成的反应历程如图： 催化剂用字母“M”表示，下列有关说法不正确的是 A．①→②的过程中放出能量，并形成键 B．选择性活化可表示为：（“*”表示被吸附） C．在催化剂表面断键更容易，使反应平衡常数增大 D．总反应的方程式为： 【答案】C 【详解】A．①的能量大于②，反应放出能量，如图所示，该过程C-H键断裂、C-C形成，故A正确； B．如图所示，选择性活化为CH4吸附到催化剂表面形成M-CH3和H*，可表示为：B正确； C．催化剂不改变平衡常数，故C错误； D．如图所示，反应过程为CH4吸附到催化剂表面形成M-CH3和H*，CO2与M-CH3反应生成M-CH3-CO2，从催化剂表面脱去形成CH3COOH，总反应式为，故D正确； 故答案为C。 16．（24-25高二上·山东威海·期末）合成氨的催化历程及各步反应的能量变化如图所示(吸附在催化剂表面上的物种用*标注)。下列说法错误的是 A．合成氨反应的决速步骤为' B．合成氨过程中最稳定的状态是吸附态② C．氨气的脱附为吸热过程 D．合成氨的热化学方程式为   【答案】D 【详解】A．活化能越大反应速率越慢，慢反应为总反应决速步骤，'活化能最大，反应速率最慢，为合成氨反应的决速步骤，故A正确； B．能量越低越稳定，合成氨过程中最稳定的状态是吸附态②，故B正确； C．根据图示，的能量比NH3低，氨气的脱附为吸热过程，故C正确； D．根据图示，的能量比的能量多17+(233-154-50)=46kJ，合成氨的热化学方程式为  ，故D错误； 选D。 17．（24-25高二下·四川凉山·期末）恒容反应器中，和均能催化反应：(羟基乙醛)，反应历程如图所示，为中间体，为过渡态。 下列描述错误的是 A．“反应达平衡时，升高温度，羟基乙醛的浓度增大，且该反应在高温下能自发进行 B．催化作用下，“加氢”步骤为决速步骤 C．催化作用下，降低了反应的活化能，羟基乙醛的生成速率更大 D．插入”步骤，为-15.4kcal・mol-1 【答案】A 【详解】A．由图可知，生成羟基乙醛的反应为放热反应，升高温度，平衡向逆反应方向移动，羟基乙醛的浓度减小，另外该反应＜0，＜0，在低温下才能自发进行，故A错误； B．反应的活化能越大，反应速率越慢，慢反应是反应的决速步骤，由图可知，Rh催化作用下，加氢步骤的活化能为24.4 kcal/mol，反应的活化能最大，所以加氢步骤为决速步骤，故B正确； C．反应的活化能越大，反应速率越慢，由图可知，Rh催化作用下，反应的活化能大于Rh/Mn催化作用下，所以在Rh/Mn催化作用下，羟基乙醛的生成速率更大，故C正确； D．由图可知，一氧化碳插入步骤为放热反应，反应H=(-16.5kcal/mol)-(-1.1kcal/mol)=-15.4 kcal/mol，故D正确； 故选A。 18．（24-25高二下·浙江嘉兴·期末）CO2/C2H4耦合反应制备丙烯酸乙酯的机理如图所示。下列说法不正确的是 A．步骤③的反应类型为消去反应 B．LnNi是该反应的催化剂 C．反应过程中存在C-C、C-O键的形成 D．若将步骤②中CH3CH2I换为CH3CH2CH2I，则产物为 【答案】D 【分析】由图可知，CO2/C2H4耦合反应制备丙烯酸甲酯的反应物为二氧化碳、乙烯和一碘乙烷，生成物为丙烯酸乙酯和碘化氢，反应的化学方程式为CO2+CH2=CH2+CH3CH2ICH2=CHCOOCH2CH3+HI。 【详解】A．步骤③为ILnNiCH2CH2COOCH2CH3→ILnNiH+CH2=CHCOOCH2CH3，反应类型为消去反应，故A正确； B．由图可知，LnNi从反应①时参与反应，反应④中又生成LnNi，即为起始反应的反应物、终态反应的生成物，所以LnNi是催化剂，故B正确； C．步骤①形成C-C键，步骤②形成C-O键，故C正确； D．根据步骤②的反应机理，若将CH3CH2I换为CH3CH2CH2I，则产物为CH2=CHCOOCH2CH2CH3，故D错误； 故答案为D。 19．（24-25高二下·河南洛阳·期末）在钼基催化剂作用下，1，2-丙二醇脱氧、脱水反应循环机理如图所示。下列说法正确的是 A．是催化剂，它降低了反应的活化能和反应热 B．该循环机理的总反应是2HCHO+CH3CHO+CH2=CHCH3+2H2O C．该反应涉及的有机物中，没有构造异构体 D．催化过程中金属元素Mo成键数没有发生改变 【答案】B 【详解】A．催化剂可以降低了反应的活化能不能改变反应热，A错误； B．由循环机理图可知最终生成物有HCHO、CH3CHO、CH3CH=CH2和水，MoO3为催化剂，反应正确，B正确； C．CH3CH=CH2与环丙烷为同分异构体，存在构造异构，C错误； D．催化过程中金属元素Mo成键数在③步骤时发生改变，D错误； 故选B。 20．（2023·江苏南通·校考模拟预测）与的干法重整(DRM)反应可同时转化温室气体并生成CO和，对实现“碳中和”具有重要意义。 (1)、、CO的燃烧热分别为、、，则的 。 (2)研究表明、、三种双金属合金团簇可用于催化DRM反应，在催化剂表面涉及多个基元反应，其反应机理如图，过程1-甲烷逐步脱氢；过程2-的活化(包括直接活化和氢诱导活化)；过程3-和的氧化；过程4-扩散吸附反应(吸附在催化剂表面上的物种用*标注)。 ①的氢诱导活化反应方程式为 。 ②过程1-甲烷逐步脱氢过程的能量变化如图(TS1、TS2、TS3、TS4均表示过渡态)。双金属合金团簇具有良好的抗积碳作用，能有效抑制积碳对催化剂造成的不良影响，其原因为 。 (3)DRM反应的积碳过程与两个反应存在关系： ①， ②， 研究发现，在常规的Ni催化剂中添加MgO，使其在催化剂表面与Ni形成共熔物；或提高原料气中的占比，也能有效抑制积碳的产生，试解释其原因 。 (4)一种甲烷干重整光催化剂()的光诱导机理如图(Vo表示氧空位)，在光照条件下，产生电子(e-)和空穴(h+)，电子在Ce与W之间转移，实现氧化还原循环，提高甲烷干重整反应活性，其反应机理可描述为 。 (5)和都是比较稳定的分子，科学家利用电化学装置实现两种分子的耦合转化，其原理如图所示，若生成的乙烯和乙烷的物质的量之比为1∶1，则阳极的电极反应式为 。 【答案】 (1)+247.3kJ/mol (2) 积炭反应为最后一步，三种催化剂中所需活化能最大，反应不易发生，故产生积炭较少 (3)MgO在Ni催化剂表面形成共熔物，减小了Ni催化剂的表面积，减慢了反应①的速率；增大浓度可以促使反应②平衡左移 (4)光照时，光催化剂产生电子(e-)和空穴(h+)，空穴(h+)和Rh附近的氧原子与吸附在Rh上的生成CO和，e-从原子转移到W，进而转移到吸附在氧空位的分子上，获得电子后生成CO并在氧空位留下O原子，O原子再迁移到新的氧空位上，从而形成氧化还原循环 (5) 【详解】 （1）由CH4、H2、CO的燃烧热分别为-890.3 kJ/mol、-285.8kJ/mol，-283kJ/mol可得如下热化学方程式①△H1=-890.3 kJ/mol、②△H2=-285.8kJ/mol、③△H3=-283kJ/mol，由盖斯定律可知，反应①-2②-2③得CH4(g)+CO2(g)=2CO(g)+2H2(g)，则反应△H=△H1-2△H2-2△H3=+247.3 kJ/mol，故答案为：+247.3 kJ/mol； （2）①由图可知，在氢诱导活化中，CO2★和H★反应转化为COOH★，COOH★转化为CO★和OH★，则二氧化碳的氢诱导活化反应方程式为CO2★+H★=CO★+OH★，故答案为CO2★+H★=CO★+OH★； ②由图可知，脱氢反应第4步为CH★=C★+H★，发生该步反应，三种催化剂中Sn12Ni需要克服的活化能最大，反应不易发生，故产生的积碳较少，故答案为：积炭反应为最后一步，三种催化剂中Sn12Ni所需活化能最大，反应不易发生，故产生积炭较少； （3）在常规的镍催化剂中添加氧化镁，氧化镁在镍催化剂表面形成共熔物，减小了镍催化剂的表面积，减慢了反应①的速率，所以能有效抑制积碳的产生；提高原料气中提高原料气中二氧化碳的比例，二氧化碳浓度增大，反应②平衡向逆反应方向移动，碳的物质的量减小，所以能有效抑制积碳的产生，故答案为：MgO在Ni催化剂表面形成共熔物，减小了Ni催化剂的表面积，减慢了反应①的速率；增大浓度可以促使反应②平衡左移； （4）由图可知，光诱导机理为光照时，光催化剂产生电子(e-)和空穴(h+)，空穴(h+)和Rh附近的氧原子与吸附在Rh上的生成CO和，e-从原子转移到W，进而转移到吸附在氧空位的分子上，获得电子后生成CO并在氧空位留下O原子，O原子再迁移到新的氧空位上，从而形成氧化还原循环，故答案为：光照时，光催化剂产生电子(e-)和空穴(h+)，空穴(h+)和Rh附近的氧原子与吸附在Rh上的生成CO和，e-从原子转移到W，进而转移到吸附在氧空位的分子上，获得电子后生成CO并在氧空位留下O原子，O原子再迁移到新的氧空位上，从而形成氧化还原循环； （5）由图可知，电极B为电解池的阳极，氧离子作用下甲烷在阳极失去电子发生氧化反应生成乙烯、乙烷和水，电极反应式为，故答案为：。 1 / 2 学科网（北京）股份有限公司 $$