主题五 物质结构与性质（教师用书）-【新高考方案】2026年高考化学一轮总复习（江苏专版）

　 主题分层教学课时安排 基础 落实 第一讲 化学键 第二讲 分子的空间结构 第三讲 分子的性质　配合物与超分子 第四讲 物质的聚集状态　常见晶体类型及性质 综合 应用 第五讲 晶胞结构分析及相关计算 第六讲 物质结构原因类简答题的答题规范 第一讲　化学键(基础落实课) |内|容|与|目|标| 1.了解化学键的分类及存在的物质类别。 2.了解共价键的本质、特征、分类和键参数。 3.了解键参数的应用。 4.掌握电子式的书写。 5.了解化合物的类型及含有的化学键。 逐点清(一)　化学键与电子式 [再认再现·旧知新学] (一)化学键的分类与比较 1.分类 2.比较 项目 离子键 共价键 非极性键 极性键 成键粒子 阴、阳离子 原子 成键实质 阴、阳离子间的静电作用 共用电子对不偏向任何一方 共用电子对偏向一方原子 形成 条件 非金属性强的元素与金属性强的元素经得失电子,形成离子键 同种元素原子之间成键 不同种元素原子之间成键 存在 离子化合物如NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2等 非金属单质如H2、Cl2等;某些共价化合物如H2O2或离子化合物如Na2O2 共价化合物如HCl、CH4或离子化合物如NaOH (二)化学键与物质类别的关系 1.离子化合物与共价化合物 化合物 类型 定义 与物质分类的关系 举例 离子 化合物 含有离子键的化合物 包括强碱、绝大多数盐及活泼金属的氧化物 NaOH、NaCl、NH4Cl、Na2O2、Na2O等 共价 化合物 只含有共价键的化合物 包括酸、弱碱、极少数盐、气态氢化物、非金属氧化物、大多数有机物等 H2SO4、NH3·H2O、AlCl3、H2S、SO2、CH3COOH等 2.化学键与物质类别的关系 (1)两个不同非金属元素原子构成的物质一定是共价化合物,如HCl;多个非金属元素原子可构成离子化合物,如NH4Cl、NH4NO3等。 (2)离子化合物溶于水或熔化后均电离成自由移动的阴、阳离子,离子键被破坏;共价化合物在液态下不电离,所以熔化时导电的化合物一定是离子化合物。 (3)只含有极性共价键的物质一般是不同种非金属元素形成的共价化合物,如SiO2、HCl、CH4等。 (4)既有极性键又有非极性键的共价化合物一般由多个原子构成,如H2O2、C2H4等。 (5)既有离子键又有极性共价键的物质,如NaOH、K2SO4等;既有离子键又有非极性共价键的物质,如Na2O2等。 (三)电子式与结构式的书写 1.电子式 电子式 在元素符号周围用“·”或“×”来表示原子的最外层电子的式子 形成过程 离子化合物 左边是原子的电子式,相同原子的电子式可以合并,右边是离子化合物的电子式,中间用“→”连接 共价化合物 左边是原子的电子式,相同原子的电子式可合并,右边是共价化合物的电子式,中间用“→”连接 2.电子式的书写 (1)常见物质电子式的书写 ①原子:Na:Na·,Cl:︰︰。 ②简单离子:Na+:Na+,F-:[︰︰]-。 ③复杂离子:N :[H︰︰H]+,OH-:[︰︰H]-。 ④离子化合物:MgCl2:[︰︰]-Mg2+[︰︰]-,Na2O:Na+[︰︰]2-Na+,Na2O2:Na+[︰︰︰]2-Na+。 ⑤非金属单质及共价化合物:N2:︰N︙︙N︰,H2O:H︰︰,HH2O2:H︰︰︰H。 (2)用电子式表示化合物的形成过程 ①离子化合物 如NaCl:。 ②共价化合物 如HCl:H·+·︰→H︰︰。 3.结构式 用元素符号和短线表示化合物(或单质)分子中原子的排列和结合方式的式子。结构式用—、==、分别表示1、2、3对共用电子,结构式可以在一定程度上反映真正的分子结构和性质,但不能表示空间结构,如甲烷分子是正四面体,而结构式为,但不能认为碳原子和四个氢原子都在同一平面上。 [边练边学·实践提能] 一、化学键与物质类别的关系 1.有以下9种物质:①Ne　②HCl　③P4　④C2H2 ⑤Na2S　⑥NaOH　⑦Na2O2　⑧NH4Cl　⑨AlCl3 请用上述物质的序号填空: (1)不存在化学键的是　　　　。  (2)只存在极性共价键的是　　　　。  (3)含有非极性共价键的离子化合物是　　　　。  (4)既存在非极性共价键又存在极性共价键的是　　　　。  (5)只存在离子键的是　　　　。  (6)既存在离子键又存在共价键、配位键的是 。 (7)属于离子化合物的是　　　　。  答案:(1)①　(2)②⑨　(3)⑦　(4)④　(5)⑤　(6)⑧　(7)⑤⑥⑦⑧ 2.有如下四种物质,其中所含化学键类型、所属化合物类型完全正确的一组是 (　　) 选项 A B C D 物质 MgCl2 HCl NH4NO3 N2H4 所含化学键类型 离子键、共价键 共价键 离子键 离子键、共价键 所属化合物类型 离子化合物 共价化合物 离子化合物 共价化合物 解析:选B　MgCl2中只含离子键,属于离子化合物,故A错误;HCl只含共价键,是共价化合物,故B正确;硝酸铵中含离子键和共价键,是离子化合物,故C错误;N2H4只含共价键,是共价化合物,故D错误。 3.下列说法正确的是 (　　) A.碘晶体受热转变为碘蒸气,吸收的热量用于克服碘原子间的作用力 B.硫酸钾和硫酸溶于水都电离出硫酸根离子,所以它们在熔融状态下都能导电 C.2Na2O2+2H2O===4NaOH+O2↑反应中既有离子键、非极性键、极性键的断裂又有离子键、极性键、非极性键的形成 D.金刚石与NaCl熔化克服相同类型的化学键 解析:选C　A项,克服I2分子间作用力,错误;B项,H2SO4是共价化合物,在熔融状态不导电,错误;D项,金刚石熔化克服共价键,NaCl熔化克服离子键,错误。 |归纳拓展|物质熔化、溶解时化学键的变化 (1)离子化合物的溶解或熔化过程 离子化合物溶于水或熔化后均电离出自由移动的阴、阳离子,离子键被破坏。 (2)共价化合物的溶解过程 ①有些共价化合物溶于水后,能与水反应,其分子内共价键被破坏,如CO2、SO2等。 ②有些共价化合物溶于水后,与水分子作用形成水合离子,从而发生电离,形成阴、阳离子,其分子内的共价键被破坏,如HCl、H2SO4等。 ③有些共价化合物溶于水后,其分子内的共价键不被破坏,如蔗糖(C12H22O11)、酒精(C2H5OH)等。 二、电子式的书写 4.写出下列物质的电子式。 (1)O2:　　　　　　　　、H2: 。  (2)F-:　　　　　　　　、: 、  C:　　　　　　　　。  (3)H2O2:　　　　　　　、NH4H: 。  (4)C2H2:　　　　　　 　、CO2: 。  (5)—NH2:　　　 　　　、—OH: 。  (6)Ca(OH)2: 、 (NH4)2S: 。 答案:(1)︰︰︰︰　H︰H (2)[︰︰]-　[︰︰︰]2- (3)H︰︰︰H　[H︰︰H]+[︰H]- (4)H︰C︙︙C︰H　︰︰︰C︰︰︰ (5)·︰H　·︰H (6)[H︰︰]-Ca2+[︰︰H]- [H︰︰H]+[︰︰]2-[H︰︰H]+ 5.用电子式表示形成过程。 (1)CaF2: 。 (2)CH4: 。 答案:(1) (2)4H·+·→H︰︰H |归纳拓展|电子式书写常见的四大误区 (1)混淆离子化合物与共价化合物的电子式。 如NaCl错写成Na︰︰,H2O错写成H+[︰︰]2-H+。 (2)漏写未参与成键的电子对。 如CCl4错写为Cl︰︰Cl,NH3错写为H︰︰H。 (3)错写分子中原子的结合方式。 如HClO中H应与O相结合,而错写成H︰︰︰。 (4)误合并离子。 如Na2S的电子式错写成N[︰︰]2-   逐点清(二)　共价键及其键参数 [再认再现·旧知新学] 1.本质和特征 共价键的本质是在原子之间形成共用电子对,其特征是具有饱和性和方向性。 2.分类 分类依据 类型 形成共价键的原子轨道重叠方式 σ键 电子云“头碰头”重叠 π键 电子云“肩并肩”重叠 形成共价键的电子对是否偏移 极性键 共用电子对发生偏移 非极性键 共用电子对不发生偏移 原子间共用电子对的数目 单键 原子间有一对共用电子对 双键 原子间有两对共用电子对 三键 原子间有三对共用电子对 3.σ键与π键的判断 由物质的 结构式判断 通过物质的结构式可以快速有效地判断共价键的种类及数目。共价单键全为σ键,双键中有一个σ键和一个π键,三键中有一个σ键和两个π键 由成键轨道 类型判断 s轨道形成的共价键全部是σ键; 杂化轨道形成的共价键全部为σ键 4.大π键的简介 简介 大π键一般是三个或更多个原子间形成的,是未杂化轨道中原子轨道“肩并肩”重叠形成的π键 表达式 。其中m代表参与形成大π键的原子数,n代表参与形成大π键的电子数 一般判断 对于多电子的粒子,若中心原子的杂化不是sp3杂化,中心原子与配位原子可能形成大π键 示例 :;CH2==CH—CH==CH2:; N:;SO2:;O3:;C: 5.共价键的键参数 (1)定义 键能 气态分子中1 mol化学键解离成气态原子所吸收的能量 键长 构成化学键的两个原子的核间距 键角 在多原子分子中,两个相邻共价键之间的夹角 (2)键参数对分子性质的影响 　键能越大,键长越短,分子越稳定。 　 微点澄清训练 1.判断正误(正确的打“√”,错误的打“×”)。 (1)共价键的成键原子只能是非金属原子 (×) (2)在任何情况下,都是σ键比π键强度大 (×) (3)H与O形成分子式是H2O而不是H3O的原因是共价键有饱和性 (√) (4)气体单质中一定存在σ键,可能存在π键 (×) (5)σ键能单独形成,而π键一定不能单独形成 (√) (6)s⁃s σ键与s⁃p σ键的电子云形状对称性相同 (√) (7)任何共价键形成时,原子轨道重叠都有方向性 (×) (8)CO2、CCl4分子中均有π键 (×) (9)分子中有5个σ键和1个π键 (×) 2.分析下列物质中含有哪些不同类型的共价键,在对应的空格处打“√”(σ键、π键需填写1 mol该物质所含σ键、π键的物质的量)。 物质 极性 键 非极 性键 σ键 π键 单键 双键 三键 N2 C2H4 SiO2 BF3 HCN 答案: 物质 极性 键 非极 性键 σ键 π键 单键 双键 三键 N2 √ 1 mol 2 mol √ C2H4 √ √ 5 mol 1 mol √ √ SiO2 √ 4 mol 0 √ BF3 √ 3 mol 0 √ HCN √ 2 mol 2 mol √ √ 3.1 mol [Cu(NH3)4]2+中σ键数为　　　　　。  答案:16NA [边练边学·实践提能] 一、共价键及其判断 1.下列关于σ键和π键的理解不正确的是 (　　) A.含有π键的分子在进行化学反应时,分子中的π键比σ键活泼 B.在有些分子中,共价键可能只含有π键而没有σ键 C.有些原子在与其他原子形成分子时只能形成σ键,不能形成π键 D.当原子形成分子时,首先形成σ键,可能形成π键 解析:选B　同一分子中的π键不如σ键牢固,反应时比较容易断裂,A项正确;在共价单键中只含有σ键,而含有π键的分子中一定含有σ键,B项错误、D项正确;氢原子、氯原子等跟其他原子形成分子时只能形成σ键,C项正确。 2.(2025·江苏苏州学业质量指标调研)氯碱工业的原理为2NaCl+2H2O2NaOH+H2↑+Cl2↑。下列说法正确的是 (　　) A.H2O的电子式为H+[︰︰]2-H+ B.H2为极性分子 C.Cl-与Na+具有相同的电子层结构 D.NaOH中含离子键和共价键 解析:选D　H2O的电子式为H︰︰H,A错误;H2为非极性分子,B错误;Na+核外有10个电子,Cl-核外有18个电子,Cl-与Na+的电子层结构不相同,C错误;NaOH中含离子键和O—H共价键,D正确。 3.(2025·如皋高三适应性考试)离子液体是室温或稍高于室温时呈液态的离子化合物,大多数离子液体有体积很大的阴、阳离子。常见的阴离子有AlC、P等。一种离子液体的结构如图所示。 下列说法正确的是 (　　) A.该离子液体中阴、阳离子间的作用力弱于NaCl中阴、阳离子间的作用力 B.该离子液体的阳离子间可能会形成氢键 C.B内F—B—F之间的键角为90° D.1 mol该离子液体的阳离子中所含σ键的数目为18NA 解析:选A　A项,题给离子化合物的阴、阳离子的半径大于NaCl中阴、阳离子的半径,故离子键相对较弱(常温下为液态),正确;B项,氢键存在于与电负性较大的N或O或F相连的H原子与其他分子的N或O或F之间,该离子液体的阳离子间不具备形成氢键的条件,错误;C项,B中B采用sp3杂化,故键角为109°28',错误;D项,1 mol该离子液体的阳离子中所含σ键的数目为19NA,错误。 二、键参数的应用 4.已知N—N、NN和N≡N键能之比为1.00∶2.17∶4.90,而C—C、C==C、C≡C键能之比为1.00∶1.77∶2.34。下列说法正确的是 (　　) A.σ键一定比π键稳定 B.N2较易发生加成 C.乙烯、乙炔较易发生加成 D.乙烯、乙炔中的π键比σ键稳定 解析:选C　N≡N、N==N中π键比σ键稳定,难发生加成,C==C、C≡C中π键比σ键弱,较易发生加成。 5.由键能数据大小,不能解释下列事实的是 (　　) 化学键 C—H Si—H C==O C—O Si—O C—C Si—Si 键能/(kJ·mol-1) 411 318 799 358 452 346 222 A.稳定性:CH4>SiH4　 B.键长:C==O<C—O C.熔点:CO2<SiO2 D.硬度:金刚石>晶体硅 解析:选C　键能越大, 键长越短,分子越稳定,CO2是分子晶体,熔点由分子间作用力决定,与化学键无关;金刚石、晶体硅都是共价晶体,共价晶体中键能越大,晶体的硬度越大。 随堂训练——融会贯通本课主干知识 阅读下列材料,完成1~3题。 碱金属和碱土金属元素分别位于元素周期表的第ⅠA族和第ⅡA族,它们的化合物应用广泛。历史上曾以NaCl为原料生产NaOH作为化学工业开端的标志。Na2CO3可由侯氏制碱法获得。Na2O2是强氧化剂,熔融条件下可将Fe2O3氧化为Na2FeO4。格氏试剂(如CH3MgCl)在有机化学中有重要用途,但易与空气中的CO2等发生反应。盐卤水中含有MgCl2,常用于豆制品加工。MgCl2·6H2O受热分解最终生成MgO。下图是NaCl固体在水中的溶解和形成水合离子示意图。 1.下列说法正确的是 (　　) A.碱金属和碱土金属元素均位于元素周期表的p区 B.NaCl 中化学键的离子键百分数比MgCl2中的低 C.Na2O2中存在Na+与之间的强烈相互作用 D.Na2CO3中C的空间结构为三角锥形 解析:选C　碱金属和碱土金属元素分别位于元素周期表的第ⅠA、第ⅡA族,都属于元素周期表的s区,A错误;Na的金属性比Mg强,则NaCl中化学键的离子键百分数比MgCl2中的高,B错误;Na2O2由Na+和构成,Na+与之间存在离子键,则二者之间存在强烈的相互作用,C正确;C中中心C原子的价层电子对数为3,发生sp2杂化,则空间结构为平面三角形,D错误。 2.关于上述示意图,下列说法错误的是 (　　) A.NaCl是离子化合物,H2O是共价化合物 B.NaCl固体溶解和电离的过程破坏了离子键 C.该过程可用电离方程式表示为NaCl+11H2O===Na(H2O+Cl(H2O D.形成水合离子时,水分子朝向不同、周围水分子个数不同都与离子所带电荷正负有关 解析:选D　NaCl含离子键,属于离子化合物,H2O只含共价键,属于共价化合物,A正确;NaCl固体在水中溶解和电离的过程中,氯离子和钠离子变为自由移动的离子,破坏了离子键,B正确;由图可知,每个Na+周围有5个水分子,每个Cl-的周围有6个水分子,即Na+、Cl-在水中是以水合离子的形式存在,过程可用电离方程式表示为NaCl+11H2O===Na(H2O+Cl(H2O,C正确;水合离子周围水分子个数不同与离子所带电荷无关,D错误。 3.下列物质结构与性质或性质与用途不具有对应关系的是 (　　) A.MgCl2易溶于水,可用于制作豆腐的凝固剂 B.MgO是碱性氧化物,可用于吸收燃煤烟气中的SO2 C.NaCl晶体中离子间存在较强的离子键,NaCl 晶体的硬度较大 D.HC通过氢键缔合成较大的酸根,NaHCO3的溶解度小于Na2CO3 解析:选A　氯化镁用作豆腐制作过程中的凝固剂是利用蛋白质在盐溶液中发生聚沉的性质,与其易溶于水无关,A符合题意;MgO是碱性氧化物,SO2是酸性氧化物,二者能发生反应:MgO+SO2===MgSO3,故MgO可用于吸收燃煤烟气中的SO2,B不符合题意;Na+和Cl-间存在正负电荷的强烈作用,具有较强的离子键,具有较高的熔点,硬度较大,C不符合题意;HC中含有O—H键,故HC能形成分子间氢键,通过氢键缔合成较大的酸根,一般微粒越大越难溶于水,故NaHCO3的溶解度小于Na2CO3,D不符合题意。 [课时跟踪检测] (说明:标的为难度题,建议教师重点讲评) 一、选择题 1.下列有关表述错误的是 (　　) A.仅由N、H、O三种元素形成的化合物中不可能含离子键 B.IBr的电子式为︰︰︰ C.HClO的结构式为H—O—Cl D.MgO的形成过程可以表示为 解析:选A　仅由N、H、O三种元素形成的化合物可为硝酸铵,硝酸铵为离子化合物,其中含离子键,A错误。 2.(2025·江苏淮安开学考试)反应CH3COO[Cu(NH3)2]+NH3+CO===CH3COO[Cu(NH3)3CO] 可用于除去H2中的CO。下列说法正确的是 (　　) A.NH3的空间构型为平面三角形 B.CH3COOH中既有离子键又有共价键 C.1 mol [Cu(NH3)3CO]+中σ键数目为10 mol D.[Cu(NH3)3]+中Cu元素的化合价为+1 解析:选D　NH3中心原子N价层电子对数:3+(5-3×1)=4,含1个孤电子对,空间构型为三角锥形,A错误;CH3COOH属于共价化合物,分子中只有共价键,B错误;1 mol [Cu(NH3)3CO]+中存在4 mol配位键和10 mol σ键,即σ键数目为14 mol,C错误;化合物中各元素化合价代数和为0,[Cu(NH3)3]+中Cu元素的化合价为+1,D正确。 3.关于键长、键能和键角,下列说法错误的是 (　　) A.键角是描述分子空间结构的重要参数 B.键长的大小与成键原子的半径和成键数目有关 C.C==C键能等于C—C键能的2倍 D.因为O—H的键能小于H—F的键能,所以O2、F2与H2反应的能力逐渐增强 解析:选C　C==C由一个σ键和一个π键构成,C—C为σ键,二者键能不是2倍的关系,C项错误;原子半径:O>F,键长:O—H>H—F,键能:H—O<H—F,形成化学键时放出的能量:H—O<H—F,化学键H—F更稳定,O2、F2与H2反应的能力F2更强,D项正确。 4.关于σ键和π键的形成过程,下列说法不正确的是 (　　) A.HCl分子中的σ键为两个s轨道“头碰头”重叠形成 B.N2分子中的π键为p⁃p π键,π键不能绕键轴旋转 C.CH4中的碳原子为sp3杂化,4个sp3杂化轨道分别与氢原子s轨道形成σ键 D.乙烯(CH2CH2)中的碳碳之间形成了1个σ键和1个π键 解析:选A　HCl分子中的σ键由氢原子提供的未成对电子的1s原子轨道和氯原子提供的未成对电子的3p原子轨道“头碰头”重叠形成,故A错误;N2分子中p轨道与p轨道通过“肩并肩”重叠形成p⁃p π键,π键为镜面对称,不能绕键轴旋转,故B正确;CH4中的碳原子为sp3杂化,碳原子的4个sp3杂化轨道分别与氢原子s轨道重叠,形成C—H σ键,故C正确;CH2CH2中的碳碳之间形成双键,双键中有1个σ键和1个π键,故D正确。 5.下列说法正确的是 (　　) A.基态F原子的核外电子排布式为2s22p5 B.KHF2中既含有离子键,又含有共价键 C.Cl、Cl和Cl中O—Cl—O键角依次减小 D.S2(结构如图)中两个S原子均可作配位原子 解析:选B　基态F原子的核外电子排布式为1s22s22p5,2s22p5是其价层电子排布式,A错误;KHF2中含有K+和H,含有离子键,H中存在共价键,B正确;Cl、Cl和Cl中Cl均采用sp3杂化,孤电子对数依次为2、1、0,杂化类型相同时,由于孤电子对对成键电子对的排斥力大于成键电子对之间的排斥力,因此孤电子对数越多键角越小,所以Cl、Cl和Cl中O—Cl—O键角依次增大,C错误;具有孤电子对的原子可以给中心原子提供配位电子,S2中的中心原子S的价层电子对数为4,无孤电子对,不能作配位原子,端基S原子含有孤电子对,能作配位原子,D错误。 6.下列说法中正确的是 (　　) A.CCl4与金刚石的键角不相等 B.O3是由非极性键构成的非极性分子 C.基态As的电子排布式为[Ar]4s24p3 D.沸点:CH4<SiH4,由于SiH4分子间作用力大于CH4 解析:选D　A项,CCl4与金刚石中C原子都采用sp3杂化,键角相等,错误;B项,O3是V形分子,为极性分子,错误;C项,基态As的电子排布式为[Ar] 3d104s24p3,错误;D项,CH4与SiH4分子间只存在范德华力,相对分子质量越大,范德华力越大,分子间作用力:CH4<SiH4,正确。 7.(2023·湖北卷)化学用语可以表达化学过程,下列化学用语的表达错误的是 (　　) A.用电子式表示K2S的形成: B.用离子方程式表示Al(OH)3溶于烧碱溶液:Al(OH)3+OH- [Al(OH)4]- C.用电子云轮廓图表示H—H的s⁃s σ键形成的示意图: D.用化学方程式表示尿素与甲醛制备线型脲醛树脂: 解析:选D　硫化钾为离子化合物,形成硫化钾的过程中K失电子,S得电子,A正确;Al(OH)3溶于烧碱溶液形成[Al(OH)4]-,B正确;两个氢原子的1s轨道相互重叠形成H—H键,C正确;该化学方程式中氢原子数不守恒,H2O的化学计量数应为(n-1),D错误。 8.(2025·南京盐城一模)下列说法正确的是 (　　) A.金刚石、石墨、C60三者互为同位素 B.C2H2分子中存在两个π键 C.Na2CO3晶体中存在离子键与非极性共价键 D.基态C原子的核外电子有6种空间运动状态 解析:选B　金刚石、石墨、C60均是由碳元素形成的不同单质,三者互为同素异形体,A错误;C2H2分子中含有碳碳三键,存在两个π键,B正确;Na2CO3晶体中存在离子键与极性共价键,没有非极性键,C错误;基态C原子的核外电子排布式为1s22s22p2,占有4个轨道,有4种空间运动状态,D错误。 9.二茂铁[(C5H5)2Fe]分子是一种金属有机配合物,是燃料油的添加剂,用以提高燃烧的效率和去烟,可作为导弹和卫星的涂料等。它的结构如图所示,下列说法正确的是 (　　) A.二茂铁中Fe2+与环戊二烯离子(C5)之间为离子键 B.1 mol环戊二烯()中含有σ键的数目为5NA C.分子中存在π键 D.Fe2+的电子排布式为1s22s22p63s23p63d44s2 解析:选C　含有孤电子对和空轨道的原子之间存在配位键,所以二茂铁中Fe2+与环戊二烯离子(C5)之间为配位键,故A错误;一个环戊二烯()分子中含有σ键的数目为11,则1 mol环戊二烯中含有σ键的数目为11NA,故B错误;碳碳双键之间存在π键,所以该分子中存在π键,故C正确;铁原子核外有26个电子,铁原子失去最外层两个电子变为亚铁离子,根据构造原理可知,亚铁离子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d6,故D错误。 10.(2025·泰州高三调研)胍()的盐是病毒核酸保存液的重要成分。下列说法正确的是 (　　) A.胍分子间能够形成氢键 B.胍中σ键与π键的数目之比为3∶1 C.氨基(—NH2)的电子式为H︰︰H D.中子数为8的C原子可表示为C 解析:选A　A项,氨基之间可以形成氢键,正确;B项,单键为σ键,一个双键中有一个σ键,一个π键,中σ键与π键的数目之比为8∶1,错误;C项,氨基(—NH2)的电子式为,错误;D项,质量数=质子数+中子数=6+8=14,表示为N,错误。 11.下列说法正确的是 (　　) A.16O、17O、18O互为同素异形体 B.分子中键角大小:SO2>SO3 C.CO2分子中σ键和π键数目比为2∶1 D.如图所示Cu2O晶胞中有4个铜原子 解析:选D　16O、17O、18O是氧元素的不同原子,互为同位素,A错误;SO3中S原子价层电子对数=3+=3,且不含孤电子对;SO2中S原子价层电子对数=2+=3,且含有1个孤电子对,孤电子对对成键电子对之间的排斥力大于成键电子对之间的排斥力,这两种微粒的空间结构依次是平面三角形、V形,分子中键角大小:SO2<SO3,B错误;CO2分子结构为O==C==O,CO2分子中σ键和π键数目之比为1∶1,C错误;Cu2O晶胞中铜原子位于晶胞内部,1个晶胞共有4个铜原子,氧原子位于晶胞体心和8个顶角,D正确。 12.(2025·南京六校联合体高三调研)下列有关化学用语的表述正确的是 (　　) A.NH4Br的电子式:[H︰︰H]+Br- B.O3分子的球棍模型: C.NaBH4中H元素的化合价为+1 D.CuSO4·5H2O中含离子键、共价键、配位键、氢键 解析:选D　NH4Br的电子式:[H︰︰H]+[︰︰]-,A项错误;O3分子中心O原子为sp2杂化,有一个孤电子对,因此O3分子为V形结构,球棍模型为,B项错误;NaBH4中Na为+1价,B为+3价,即H元素的化合价为-1,C项错误;CuSO4·5H2O的结构示意图为,由图可知,CuSO4·5H2O中含离子键、共价键、配位键、氢键,D项正确。 13.MoO3可以催化1,2⁃丙二醇()获得多种有机物,其反应历程如图所示。下列说法正确的是 (　　) A.转化过程中涉及非极性共价键断裂与形成 B.反应过程中Mo形成共价键的数目始终保持不变 C.如果原料是乙二醇,则主要有机产物是乙二醛和乙烯 D.Cu催化氧化1,2⁃丙二醇所得产物与MoO3催化时相同 解析:选A　历程③中有碳碳单键断裂,历程④中有碳碳双键形成,A正确;Mo周围形成共价键数目有6个、4个两种情况,B错误;根据题中信息可知,由历程③反应生成和,由历程④反应生成CH3CH==CH2,若乙二醇为原料历程③反应生成,由历程④反应生成CH2==CH2,C错误;Cu催化氧化1,2⁃丙二醇生成物为,与MoO3催化产物不同,D错误。 二、非选择题 14.(6分)查文献可知,可用2⁃氯⁃4⁃氨基吡啶与异氰酸苯酯反应,生成氯吡苯脲。 (1)反应过程中,每生成1 mol氯吡苯脲,断裂　　　个σ键,断裂　　　　个π键。  (2)2⁃氯⁃4⁃氨基吡啶存在大π键,用表示为　　　。  (3)—N==C==O的电子式为　　　　　　　　。  (4)1 mol氯吡苯脲中含σ键　　　　mol。  答案:(1)NA　NA　(2)(3)·︰︰C︰︰︰　(4)28 15.(8分)(1)实验测得BF3分子中B—F的键长远小于二者原子半径之和,所以BF3分子中存在大π键,可表示为　　　　。  (2)N4只有一种化学环境的氢原子,结构如图所示,其中的大π键可表示为　　　　。  2+ (3)Cu+可与4⁃甲基咪唑()形成配合物。4⁃甲基咪唑中,1号N原子的孤电子对因参与形成大π键,电子云密度降低。 ①4⁃甲基咪唑的大π键可表示为　　　　。  ②4⁃甲基咪唑中,　　　　填(“1”或“3”)号N原子更容易与Cu+形成配位键。  解析:(2)由N4的结构可知,每个N原子形成3个σ键,且4个N原子失去了2个电子,最后N原子剩余价电子数为5×4-2-3×4=6个,即参与形成大π键的电子数为6,原子数为4,可表示为。(3)②由题意可知,4⁃甲基咪唑中1号氮原子的孤电子对因参与形成大π键,使电子云密度降低,所以3号氮原子易提供孤电子对与亚铜离子形成配位键。 答案:(1)　(2)　(3)①　②3 第二讲　分子的空间结构(基础落实课) |内|容|与|目|标| 1.掌握利用价层电子对理论预测分子或离子的空间结构。 2.会根据杂化轨道理论解释分子或离子的空间结构。 3.会比较键角大小和中心原子的杂化类型。 逐点清(一)　价层电子对互斥模型 [再认再现·旧知新学] 1.理论要点 (1)价层电子对互斥模型认为,分子的空间结构是中心原子周围的“价层电子对”相互排斥的结果。 (2)VSEPR的“价层电子对”是指分子中的中心原子与结合原子间的σ键电子对和中心原子上的孤电子对。 2.中心原子价层电子对数的计算 用价层电子对互斥模型推测分子的空间结构的关键是判断分子中的中心原子上的价层电子对数。 其中:a为中心原子的价电子数(对于主族元素等于原子的最外层电子数,阳离子要减去电荷数,阴离子要加上电荷数);x为与中心原子结合的原子数;b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数(氢原子为1,其他原子=8-该原子的价电子数,如卤族元素为1,氧族元素为2等)。如SO2中σ键电子对数为　2　,孤电子对数为(6-2×2)=1(写出计算式,下同),S中σ键电子对数为　4　,孤电子对数为(6+2-4×2)=0。  微点精研 计算价层电子对的常用方法 3.价层电子对数与VSEPR模型的关系 价层电子对数 VSEPR模型名称 2 直线形 3 平面三角形 4 四面体形 5 三角双锥形 6 正八面体形 微点澄清训练 1.判断正误(正确的打“√”,错误的打“×”)。 (1)价层电子对互斥模型中,π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数 (√) (2)PH3分子的空间结构为三角锥形,H—P—H键角小于109°28' (√) (3)某分子的中心原子价层电子对数为3,则分子的空间结构一定为平面三角形 (×) (4)分子的空间结构与其VSEPR模型的结构相同,则该分子中心原子不含孤电子对 (√) 2.写出下列分子或离子的中心原子的价层电子对数和空间结构。 (1)COCl2:　　　　、　　　　　　。  (2)CH2Cl2:　　　　、　　　　　　。  (3)PCl5:　　　　、　　　　　　。  (4)S:　　　　、　　　　　　。  (5)N:　　　　、　　　　　　。  答案:(1)3　平面三角形　(2)4　四面体形 (3)5　三角双锥形　(4)4　三角锥形 (5)3　平面三角形 [边练边学·实践提能] 1.少量Na2O2与H2O反应生成H2O2和NaOH。下列说法正确的是 (　　) A.Na2O2的电子式为Na+[︰︰]2-Na+ B.H2O的空间构型为直线形 C.H2O2中O元素的化合价为-1 D.NaOH仅含离子键 解析:选C　过氧化钠是离子化合物,电子式是Na+,A错误;H2O中氧原子的成键电子对是2,孤电子对是2,则价层电子对为4,根据价层电子对互斥理论,其空间构型为V形,B错误;H2O2中H显+1价,根据正负化合价为0,可计算出O的化合价为-1,C正确;NaOH中O和H之间是共价键,D错误。 2.(2023·湖北卷)价层电子对互斥理论可以预测某些微粒的空间结构。下列说法正确的是 (　　) A.CH4和H2O的VSEPR模型均为四面体 B.S和C的空间构型均为平面三角形 C.CF4和SF4均为非极性分子 D.XeF2与XeO2的键角相等 解析:选A　CH4和H2O的中心原子的价层电子对数均为4,故CH4和H2O的VSEPR模型均为四面体形,A正确;S的中心原子S的价层电子对数为3+=4,含有1个孤电子对,故S的空间构型为三角锥形,B错误;CF4的结构与甲烷相似,正、负电荷中心重合,为非极性分子,SF4中S的价层电子对数为4+=5,含有1个孤电子对,SF4的结构不对称,正、负电荷中心不重合,为极性分子,C错误;XeF2、XeO2中Xe的孤电子对数不同,F、O的电负性不同,故成键电子对间的排斥力不同,键角不相等,D错误。 3.磷酸聚合可以生成链状多磷酸和环状多磷酸,三分子磷酸聚合形成的链状三磷酸结构如图所示。下列说法正确的是 (　　) A.键能:P—O>P==O B.元素的电负性:P>O>H C.P的空间构型:平面四边形 D.六元环状三磷酸的分子式:H3P3O9 解析:选D　双键键能大于单键键能,故键能P—O<P==O,A错误;根据元素电负性的规律,同一周期从左到右,依次增强,同主族从上到下,电负性依次减弱,电负性顺序为O>P,B错误;的价层电子对数为4+=4,无孤电子对,故空间构型为正四面体形,C错误;六元环状三磷酸的结构式为,故分子式为H3P3O9,D正确。 逐点清(二)　杂化轨道理论 [再认再现·旧知新学] 1.理论要点 (1)当原子成键时,原子中能量相近的价电子轨道发生混杂,混杂时保持轨道总数不变,得到与原轨道数目相同、方向不同的一组新的杂化轨道。 (2)杂化轨道数不同,轨道间的夹角不同,形成分子的空间结构也不同。 2.三种类型 3.中心原子杂化类型和分子的空间结构的相互判断 分子组成 孤电子对数 杂化方式 空间结构 示例 AB2 0 sp 直线形 BeCl2 1 sp2 V形 SO2 2 sp3 V形 H2O AB3 0 sp2 平面三角形 BF3 1 sp3 三角锥形 NH3 AB4 0 sp3 正四面体形 CH4 微点澄清训练 1.判断正误(正确的打“√”,错误的打“×”)。 (1)杂化轨道只用于形成σ键和容纳未参与成键的孤电子对 (√) (2)只要分子的空间结构为V形,中心原子均采取sp2杂化 (×) (3)NH3→N过程中,N原子的杂化方式由sp2变为sp3 (×) (4)CH3CHCH2(丙烯)分子中碳原子采取sp2、sp3两种杂化方式 (√) 2.BeCl2是共价分子,可以以单体、二聚体和多聚体形式存在。它们的结构简式如下,请写出单体、二聚体和多聚体中Be的杂化轨道类型: (1)Cl—Be—Cl:　　　　。  (2):　　　　。  (3):　　　　。  答案:(1)sp杂化　(2)sp2杂化　(3)sp3杂化 [边练边学·实践提能] 一、杂化类型的判定 1.下列粒子的中心原子为sp2杂化的是 (　　) A.NCl3 B.BF3 C.H3O+ D.H2O 解析:选B　BF3中心原子的孤电子对数为0,采用sp2杂化。 2.(2025·江苏南通等六市调研)硫元素在自然界中通常以硫化物、硫酸盐或单质的形式存在。斜方硫、单斜硫是常见的两种单质。常见的含硫矿物有硫黄矿、黄铁矿(FeS2)、石膏(CaSO4·2H2O)等。下列说法正确的是 (　　) A.富氧地表附近含硫化合物中硫为正价、氧为负价是因为硫的电负性小于氧 B.斜方硫、单斜硫是硫的两种同位素 C.SO3和H2O中心原子的杂化轨道类型相同 D.CaSO4·2H2O中既有离子键又有非极性共价键 解析:选A　富氧地表附近含硫化合物中硫为正价、氧为负价是因为硫的电负性小于氧,A正确;斜方硫、单斜硫是硫的两种同素异形体,不是同位素,B错误;SO3中心原子的孤电子对数为0,成键电子对数为3,是sp2杂化,H2O中心原子的孤电子对数为=2,成键电子对数为2,是sp3杂化,C错误;CaSO4·2H2O的硫酸根和水中含有极性共价键,钙离子和硫酸根之间为离子键,CaSO4·2H2O中既有离子键又有极性共价键,D错误。 二、键角大小的比较 3.比较下列分子或离子中的键角大小。 (1)比较键角大小(填“>”“<”或“=”)。 ①BF3　　　　NCl3,H2O　　　　CS2。  ②H2O　　　NH3　　　CH4,SO3　　S。  ③H2O　　　　H2S,BF3　　　　BCl3。  ④NF3　　　　NCl3,PCl3　　　　PBr3。  (2)在分子中,键角∠HCO　　　　(填“>”“<”或“=”)∠HCH。理由是 　　。  答案:(1)①>　<　②<　<　>　③>　= ④<　<　(2)>　含π键,π键电子斥力较大,键角较大 4.下列说法正确的是 (　　) A.Cl中O—Cl—O夹角大于Cl中O—Cl—O夹角 B.ClO2是由极性键构成的非极性分子 C.碘原子(53I)基态核外电子排布式为5s25p5 D.前四周期的ⅦA族元素单质的晶体类型相同 解析:选D　Cl、Cl的中心原子Cl均采取sp3杂化,但Cl中Cl原子有1个孤电子对,孤电子对数越多,键角越小,所以Cl中O—Cl—O夹角小于Cl中O—Cl—O夹角,A错误;ClO2的中心原子Cl的孤电子对数==1.5,含有孤电子对,正、负电荷中心不重合,为极性分子,B错误;基态碘原子核外电子排布式为[Kr]4d105s25p5,5s25p5为基态碘原子的价电子排布式,C错误;前四周期的ⅦA族元素单质(F2、Cl2、Br2)的晶体类型相同,均为分子晶体,D正确。 |思维建模|键角比较的三种思维模板 (1)杂化类型不同→sp>sp2>sp3。 (2)杂化类型相同 ①孤电子对数越多,键角越小,如H2O<NH3。 ②孤电子对数相同,中心原子电负性越大,键角越大,如H2O>H2S。 ③孤电子对数相同,中心原子相同,配位原子电负性越大,键角越小,如NF3<NCl3。 (3)在同一分子中,π键电子斥力大,键角大。 随堂训练——融会贯通本课主干知识 阅读下列材料,完成1~3题。 氟是已知元素中电负性最大、单质氧化性最强的元素,与稀有气体Xe形成的XeF2分子是非极性分子,与其他卤素形成的卤素互化物(如ClF、ClF3)具有与Cl2相似的化学性质,与氮形成的NF3可与NH3反应生成N2F2(结构式:F—N==N—F)。自然界中,含氟矿石有萤石(CaF2)、冰晶石(Na3AlF6)等,萤石可与浓硫酸共热制取HF气体。工业上,可通过电解KF的无水HF溶液(含F-和H)制取F2。 1.下列有关说法正确的是 (　　) A.XeF2的空间结构为V形 B.ClF与ClF3互为同素异形体 C.键角:NF3>NH3 D.N2F2存在顺反异构现象 解析:选D　XeF2中心原子Xe的价层电子对数=2+=5,含有3个孤电子对,XeF2为非极性分子,故空间结构为直线形,A错误;ClF与ClF3是两种不同的化合物,不是单质,不互为同素异形体,B错误;NF3和NH3分子中N原子的价层电子对数都为4,且均含有1个孤电子对,孤电子对对成键电子对的排斥作用大于成键电子对之间的排斥作用,NF3分子中共用电子对之间的排斥作用小于NH3分子中共用电子对之间的排斥作用,故键角:NF3<NH3,C错误;由N2F2的结构可知,N2F2中含有大π键,故存在顺反异构现象,D正确。 2.下列化学反应表示不正确的是 (　　) A.F2与水反应:2F2+2H2O===4HF+O2 B.ClF与NaOH溶液反应:ClF+2OH-===Cl-+FO-+H2O C.萤石与浓硫酸共热制取HF:CaF2+H2SO4(浓)CaSO4+2HF↑ D.制F2时H在阴极放电:2H+2e-===H2↑+4F- 解析:选B　F2与水反应生成HF和O2,其化学方程式为2F2+2H2O===4HF+O2,A正确;ClF中F为-1价,则ClF与NaOH溶液的反应为ClF+2OH-===ClO-+F-+H2O,B错误;萤石与浓硫酸共热反应生成HF和硫酸钙,其化学方程式为CaF2+H2SO4(浓)CaSO4+2HF↑,C正确;工业上,可通过电解KF的无水HF溶液(含F-和H)制取F2,阴极得到电子,发生还原反应,因此制F2时H在阴极放电:2H+2e-===H2↑+4F-,D正确。 3.下列物质的结构与性质或性质与用途具有对应关系的是 (　　) A.浓硫酸具有脱水性,可用于干燥Cl2 B.ClF3具有强氧化性,可用作火箭助燃剂 C.冰晶石微溶于水,可用作电解铝工业的助熔剂 D.HF分子之间形成氢键,HF(g)的热稳定性比HCl(g)的高 解析:选B　浓硫酸可用于干燥Cl2,是因为其具有吸水性,A错误;ClF3具有强氧化性,可氧化燃料,可用作火箭助燃剂,B正确;冰晶石可用作电解铝工业的助熔剂是因为其可以降低氧化铝的熔点,与其微溶于水的性质无关,C错误;HF(g)的热稳定性比HCl(g)的高,是因为H—F键键能大于H—Cl键键能,与HF分子之间形成氢键的性质无关,D错误。 [课时跟踪检测] (说明:标的为难度题,建议教师重点讲评) 一、选择题 1.下列分子的VSEPR模型与分子的空间结构相同的是 (　　) A.H2S B.BF3 C.NCl3 D.SO2 解析:选B　A项中VSEPR模型为正四面体,空间结构为V形;B项VSEPR模型与空间结构相同,为平面三角形;C项VSEPR模型为正四面体,空间结构为三角锥形;D项VSEPR模型为平面三角形,空间结构为V形。 2.(2025·江苏海门中学第一次调研)一种单质硫(S8)的结构为,可以溶于四氯乙烯,通过再结晶可获得斜方硫,斜方硫可转化为单斜硫。下列说法正确的是 (　　) A.S8为共价晶体 B.斜方硫、单斜硫互为同位素 C.SO2、S8中硫原子轨道杂化类型均为sp2 D.S8溶于四氯乙烯是因为两者均为非极性分子,相似相溶 解析:选D　S8为分子晶体,A错误。同位素是质子数相同,中子数不同的同种元素的不同原子,斜方硫、单斜硫是单质,互为同素异形体,B错误。SO2中硫原子形成2个σ键,含有1个孤电子对,价层电子对数为3,轨道杂化类型为sp2;S8中每个硫原子形成2个σ键,含有2个孤电子对,价层电子对数为4,轨道杂化类型为sp3,C错误。S8、四氯乙烯均为非极性分子,根据相似相溶原理,D正确。 3.下列分子或离子中,中心原子的价层电子对的空间结构为正四面体形且分子或离子的空间结构为V形的是 (　　) A.N B.PH3 C.H3O+ D.OF2 解析:选D　N的价层电子对的空间结构呈平面三角形,A错误;PH3的空间结构呈三角锥形,B错误;H3O+的空间结构呈三角锥形,C错误;OF2中心原子的价层电子对的空间结构为正四面体形且分子的空间结构为V形,D正确。 4.下列关于BeF2和SF2的说法错误的是 (　　) A.BeF2分子中,中心原子Be的价层电子对数等于2,成键电子对数也等于2 B.BeF2分子的孤电子对数为0 C.SF2分子中,中心原子S的价层电子对数等于4,其空间结构为四面体形,成键电子对数等于2,没有孤电子对 D.在气相中,BeF2是直线形而SF2是V形 解析:选C　SF2分子中,中心原子S的孤电子对数为=2,成键电子对数为2,故价层电子对数为4,分子的空间结构为V形。 5.下列有关杂化轨道理论的说法不正确的是 (　　) A.杂化前后的轨道数不变,但轨道的形状发生了改变 B.杂化轨道全部参与形成化学键 C.sp3、sp2、sp杂化轨道的夹角分别为109°28'、120°、180° D.四面体形、三角锥形的结构可以用sp3杂化轨道理论解释 解析:选B　杂化前后的轨道数不变,杂化后,各个轨道尽可能分散、对称分布,导致轨道的形状发生了改变,故A正确;杂化轨道可以部分参与形成化学键,例如NH3中N发生了sp3杂化,形成了4个sp3杂化轨道,但是只有3个参与形成了化学键,故B错误;sp3、sp2、sp杂化轨道的夹角分别为109°28'、120°、180°,故C正确;四面体形、三角锥形分子的结构可以用sp3杂化轨道理论解释,如甲烷、氨气分子,故D正确。 6.下列关于N、NH3、N三种粒子的说法不正确的是 (　　) A.三种粒子所含有的电子数相等 B.三种粒子中氮原子的杂化方式相同 C.三种粒子的空间结构相同 D.键角大小关系:N>NH3>N 解析:选C　N、NH3、N所含的电子数均为10,A正确。N、NH3、N中氮原子均采用sp3杂化,B正确。N的空间结构为正四面体形,NH3的空间结构为三角锥形,N的空间结构为V形,C错误,D正确。 7.(2025·江苏如皋中学期初考试)反应NH4Cl+NaNO2NaCl+N2↑+2H2O可用于实验室制取N2。下列说法正确的是 (　　) A.N中N原子的轨道杂化方式为sp2 B.NH4Cl是共价化合物 C.H2O的VSEPR模型为V形 D.N2是电解质 解析:选A　N中心N原子价层电子对数为2+(5+1-2×2)=3,杂化方式为sp2,A正确;NH4Cl中含有氯离子和铵根离子,属于离子化合物,B错误;H2O中心原子价层电子对数为2+(6-2×1)=4,VSEPR模型为四面体形,C错误;电解质是溶于水溶液中或在熔融状态下自身能够导电的化合物,N2是单质,不属于电解质,D错误。 8.(2023·江苏卷)下列说法正确的是 (　　) A.HHH都属于氢元素 B.和H2O的中心原子轨道杂化类型均为sp2 C.H2O2分子中的化学键均为极性共价键 D.CaH2晶体中存在Ca与H2之间的强烈相互作用 解析:选AHHH都属于氢元素,三者互为同位素,A正确;和H2O的中心原子轨道杂化类型均为sp3,B错误;H2O2分子中的化学键既存在O—H极性共价键,也存在O—O非极性共价键,C错误;CaH2晶体中存在Ca2+与H-之间的离子键,为强烈相互作用,D错误。 9.(2025·连云港高三调研)下列说法正确的是 (　　) A.SnCl4是由极性键形成的非极性分子 B.P4是正四面体形分子,其中P—P—P夹角为109°28' C.ⅤA族元素单质的晶体类型相同 D.基态砷原子(33As)核外电子排布式为3d104s24p3 解析:选A　A项,Sn与C同一主族,所以SnCl4结构类似于CCl4的结构,是正面体形,由极性键形成的非极性分子,正确;B项,P4是正四面体形分子,每个顶点均为P原子,P4的结构为,P—P—P的夹角为60°,错误;C项,N2和As均为分子晶体,Sb为金属晶体,错误;D项,基态砷原子(33As)核外电子排布式为[Ar]3d104s24p3,错误。 10.(2025·江苏扬州期末)下列说法正确的是 (　　) A.B中存在配位键 B.S的空间结构为平面正方形 C.N中的键角比 NH3中的小 D.HClO中心原子的轨道杂化类型为sp2 解析:选A　B原子最外层有3个电子,有一个空轨道,与3个氢原子形成共价键,H-提供孤电子对,B原子提供空轨道,形成配位键,A正确;S中硫原子的价层电子对数为4+=4,为sp3杂化,S的空间结构为正四面体形,B错误;N和NH3中氮原子均为sp3杂化,但NH3中存在一个孤电子对,N中不存在孤电子对,则NH3的键角比N小,C错误;HClO中氧原子价层电子对数为2+=4,杂化类型为sp3,D错误。 11.下列说法正确的是 (　　) A.SO2的水溶液不能导电 B.SO2的键角比SO3的键角大 C.S的空间结构为平面三角形 D.S中S原子轨道杂化类型为sp3 解析:选D　A项,SO2溶于水生成H2SO3,H2SO3电离出H+和HS,故可以导电,错误;B项, SO2中S的孤电子对数为=1,价层电子对数为1+2=3,则S为sp2杂化,图示为,SO3中S的孤电子对数为=0个,价层电子对数为0+3=3,则S为sp2杂化,图示为,孤电子对与成键电子之间的排斥力大于成键电子之间的排斥力,所以SO2的键角要小于SO3的键角,错误;C项,S中S的孤电子对数为=1,价层电子对数为1+3=4,则S为sp3杂化,空间构型为三角锥形,错误;D项,S中S的孤电子对数为=0,价层电子对数为0+4=4,则S为sp3杂化,正确。 12.(2025·江苏南通等七市调研)下列说法正确的是 (　　) A.Co位于元素周期表的ds区 B.N和N中N原子均采取sp2杂化 C.1 mol [Co(NO2)6]3-中含有12 mol σ键 D.灼烧时火焰呈现紫色的物质一定是钾盐 解析:选B　Co的价电子排布式为3d74s2,属于Ⅷ族,位于元素周期表的d区,A错误;N中氮原子的价层电子对数为2+=3,N中氮原子的价层电子对数为3+=3,二者均为sp2杂化,B正确;N中存在两个N—O键,属于σ键,Co2+与每个N之间形成配位键,所以1 mol [Co(NO2)6]3-中含有18 mol σ键,C错误;火焰呈紫色说明含有钾元素,也可能是KOH等,D错误。 13.NCl3和SiCl4均可发生水解反应,其中NCl3的水解机理示意图如下: 下列说法正确的是 (　　) A.NHCl2和NH3均能与H2O形成氢键 B.键角:NCl3>SiCl4 C.NCl3和NH3中的N均为sp2杂化 D.NCl3和SiCl4的水解反应机理相同 解析:选A　NHCl2和NH3分子中均存在N—H键和孤电子对,故均能与H2O形成氢键,A正确;NCl3中中心原子N的价层电子对数为=4,含1个孤电子对,故分子空间构型为三角锥形,SiCl4中中心原子Si的价层电子对数为=4,无孤电子对,分子构型是正四面体形结构,键角:NCl3<SiCl4,B错误;NCl3和NH3的中心原子N的价层电子对数均为=4,故二者均为sp3杂化,C错误;由题干NCl3反应历程图可知,NCl3水解时首先H2O中的H原子与NCl3上的孤电子对作用,O与Cl作用形成HClO,而SiCl4上无孤电子对,故SiCl4的水解反应机理与之不相同,D错误。 14.(2023·全国新课标卷)一种可吸附甲醇的材料,其化学式为[C(NH2)3]4[B(OCH3)4]3Cl,部分晶体结构如图所示,其中[C(NH2)3]+ 为平面结构。 下列说法正确的是 (　　) A.该晶体中存在N—H…O氢键 B.基态原子的第一电离能:C<N<O C.基态原子未成对电子数:B<C<O<N D.晶体中B、N和O原子轨道的杂化类型相同 解析:选A　从结构图可看出,该晶体中存在N—H…O氢键,A正确;N的价电子排布式为2s22p3,2p能级处于半满稳定状态,其第一电离能大于O,B错误;根据B(1s22s22p1)、C(1s22s22p2)、O(1s22s22p4)、N(1s22s22p3)的电子排布式,可知其未成对电子数分别为1、2、2、3,C错误;该晶体中B、O原子轨道的杂化类型均为sp3,[C(NH2)3]+为平面结构,则其中N的杂化类型为sp2,D错误。 15.As2O3(砒霜)可用于白血病的治疗,As2O3是两性氧化物(分子结构如图所示),溶于盐酸生成AsCl3,AsCl3用LiAlH4还原生成AlH3。下列说法正确的是 (　　) A.As2O3 分子中As原子的杂化方式为sp3 B.LiAlH4为共价化合物 C.AsCl3空间结构为平面正三角形 D.AlH3分子键角小于109.5° 解析:选A　As2O3分子中形成了3个As—O共价键,As原子上还有一个孤电子对,As原子的杂化轨道数目为4,所以As原子的杂化方式为sp3杂化,A正确;LiAlH4为离子化合物,阳离子是Li+,阴离子为Al,B错误;AsCl3中有3个σ键,孤电子对数为×(5-3×1)=1,As原子为sp3杂化,含有一个孤电子对,所以空间结构为三角锥形,C错误;AlH3中有3个σ键,无孤电子对,空间结构为平面三角形,所以键角大于109.5°,D错误。 16.科学研究表明,PCl5在气态条件下为分子形态,在熔融条件下能发生电离:2PCl5PC+PC,下列说法错误的是 (　　) A.PCl5分子中的化学键为极性键 B.PCl5在熔融状态下具有一定的导电性 C.PC呈正四面体结构 D.PC中P只用3s、3p轨道参与成键 解析:选D　PCl5分子中的化学键为P—Cl,为极性共价键,A说法正确;PCl5在熔融状态下发生电离,生成PC、PC,存在自由移动的离子,具有一定的导电性,B说法正确;PC中心P原子为sp3杂化,四个氯原子呈正四面体结构,C说法正确;PC中心P原子孤电子对数=(5+1-1×6)=0,有6条共价键,用3s、3p、3d轨道参与成键,D说法错误。 17.我国学者用氮气为氮源高效合成了活性氮物质Li2CN2,用于多种高附加值含氮化合物的合成。Li2CN2可与乙醇、有机卤代物等反应,其制备及转化为物质甲的过程如下: 下列说法错误的是 (　　) A.反应Ⅰ实现了氮的固定 B.C的电子式为[︰︰︰C︰︰︰]2- C.反应Ⅱ中的溶剂可为水 D.物质甲中碳原子的杂化轨道类型有sp和sp3 解析:选C　氮的固定是指N由游离态转化为化合态的过程,反应Ⅰ实现了氮的固定,A正确;C的电子式为[︰︰︰C︰︰︰]2-,每个原子均达到了8电子稳定结构,B正确;反应Ⅱ溶剂不能为水,水会与反应物发生反应,干扰反应Ⅱ的进行,C错误;物质甲中甲基上的C为sp3杂化,与N相连的C为sp杂化,D正确。 二、非选择题 18.(5分)(2023·浙江选考·节选)Si(NH2)4分子的空间结构(以Si为中心)名称为　　　　　　,分子中氮原子的杂化轨道类型是　　　　　　。Si(NH2)4受热分解生成Si3N4和NH3,其受热不稳定的原因是 　　。  答案:四面体形　sp3　Si周围的NH2基团较大,受热时斥力较强,其中的Si—N键能较小;产物中气态分子数增多,熵增 19.(8分)(1)PCl5·AlCl3能在有机溶剂中发生电离,生成空间结构相同的阴、阳离子,阳离子的化学式为　　　　　,阴离子中心原子的杂化方式为 。  (2)NH3BH3中B的杂化轨道类型为　　　　　,H—N—H键角:NH3　　　NH3BH3(填“>”“<”或“=”),原因是 　。  (3)Al的空间结构为　　　　　　　　,Al的杂化类型为　　　　。  答案:(1)PC　sp3　(2)sp3　<　NH3中N有1个孤电子对,NH3BH3中N无孤电子对,孤电子对对σ键电子对斥力大　(3)正四面体形　sp3 第三讲　分子的性质　配合物与超分子(基础落实课) |内|容|与|目|标| 1.了解共价键、分子的极性,会判断极性分子和非极性分子。 2.了解氢键和范德华力及其二者对物质性质(溶解性、熔沸点等)的影响。 3.了解配合物的形成、组成、性质及应用。 4.了解常见的超分子及其特征和应用。 逐点清(一)　键的极性与分子的极性 [再认再现·旧知新学] (一)键的极性及对化学性质的影响 1.键的极性 注意:同种元素原子间形成非极性键(X—X),不同种元素原子间形成极性键(—)。 2.键的极性对化学性质的影响 键的极性对羧酸酸性大小的影响实质是通过改变羧基中羟基的极性而实现的,羧基中羟基的极性越大,越易电离,则羧酸的酸性越强。 ①与羧基相邻的共价键的极性越大,羧基中羟基极性越大,则羧酸的酸性越强。 ②烷基是推电子基团,从而减小羟基的极性,导致羧酸的酸性减小。一般地,烷基越长,推电子效应越大,羧酸的酸性越弱。如酸性:CF3COOH　>　CCl3COOH　>　CH2ClCOOH　>　CH3COOH　>　CH3CH2COOH。  (二)极性分子与非极性分子 1.概念 极性 分子 分子的正电中心和负电中心不重合,键的极性的向量和　≠　零  非极性 分子 分子的正电中心和负电中心重合,键的极性的向量和　=　零  2.共价键的极性与分子极性的关系 微点澄清训练 1.判断正误(正确的打“√”,错误的打“×”)。 (1)非金属单质分子O3、O2均为非极性分子 (×) (2)含有极性键的分子一定为极性分子 (×) (3)极性分子中一定含极性键不含非极性键 (×) (4)HCOOH、CH3COOH、CH3CH2COOH的酸性依次减弱 (√) (5)CH3Cl为四面体形分子,为非极性分子 (×) (6)非极性分子中一定含非极性键 (×) 2.下列分子P4、C60、Cl2、NO、H2O2、NO2、SO2、CH2Cl2、CS2、C2H2、SO3、BF3、HCN、HCHO、COS、PCl3属于极性分子的是 　;  属于非极性分子的是 　。  答案:NO、H2O2、NO2、SO2、CH2Cl2、HCN、HCHO、COS、PCl3　P4、C60、Cl2、CS2、C2H2、SO3、BF3 [边练边学·实践提能] 一、键的极性与分子极性的判断 1.(2025·江苏射阳中学月考)光气(COCl2)是一种重要的有机中间体。反应CHCl3+H2O2===COCl2↑+HCl+H2O可用于制备光气。下列有关叙述正确的是 (　　) A.CHCl3为非极性分子 B.氯离子的结构示意图为 C.H2O2的电子式为H+[︰︰︰]2-H+ D.COCl2中碳原子的轨道杂化类型为sp2杂化 解析:选D　CHCl3为四面体结构,但不是正四面体,即正负电荷中心不重合,为极性分子,A错误;氯离子原子核外有18个电子,结构示意图为,B错误;H2O2是共价化合物,其电子式为H︰︰︰H,C错误;COCl2中含有碳氧双键,碳原子为sp2杂化,D正确。 2.下列各组分子中,都属于含极性键的非极性分子的是 (　　) A.CO2、H2S　　　　 B.C2H4、CH4 C.Cl2、C2H2 D.NH3、HCl 解析:选B　H2S和NH3、HCl都是含极性键的极性分子;Cl2是含有非极性键的非极性分子;CO2、CH4是只含有极性键的非极性分子;C2H4和C2H2是含有极性键和非极性键的非极性分子。 3.已知H2O2分子的结构如图所示,H2O2分子不是直线形的,两个氢原子犹如在半展开的书的两面上,两个氧原子在书脊位置上,书页夹角为93°52',而两个O—H键与O—O键的夹角均为96°52'。 试回答: (1)H2O2分子是含有　　　　键和　　　　键的　　　　(填“极性”或“非极性”)分子。  (2)H2O2难溶于CS2,简要说明理由: 　。  解析:由H2O2的空间结构图可知,H2O2是极性分子,分子内既有极性键,又有非极性键,而CS2为非极性分子,根据“相似相溶”规律,H2O2难溶于CS2。 答案:(1)极性　非极性　极性　(2)H2O2为极性分子,而CS2为非极性溶剂,根据“相似相溶”规律,H2O2难溶于CS2 二、键的极性对酸性的影响 4.已知高碘酸有两种形式,化学式分别为H5IO6()和HIO4,前者为五元酸, 链接拓展 含氧酸酸性的比较 后者为一元酸。请比较二者酸性强弱:H5IO6　　　(填“>”“<”或“=”)HIO4。依据是 　　。  答案:<　HIO4分子中非羟基氧较多,—OH极性强,易电离 逐点清(二)　分子间的作用力　分子的手性 [再认再现·旧知新学] (一)分子间作用力——范德华力和氢键 1.范德华力及其对物质性质的影响 定义 物质分子之间普遍存在的相互作用力,称为范德华力 强弱 范德华力较弱,比化学键的键能小1~2个数量级 影响因素 相对分子质量越大,范德华力越大;分子的极性越大,范德华力越大 对物质性 质的影响 范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越大,物质的熔点、沸点越高,硬度越大 2.氢键及其对物质性质的影响 名师支教 氢键的再认识 (1)表示及特征 含义 氢键是除范德华力之外的另一种分子间作用力,它是由已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子与另一个电负性很大的原子之间形成的作用力 表示 方法 X—H…Y—(X、Y是电负性很大的原子,一般为N、O、F,可以相同,也可以不同;“—”表示共价键,“…”表示形成的氢键) 特征 氢键具有一定的方向性和饱和性 (2)强弱及对物质性质的影响 强弱 与化学键相比,氢键属于一种较弱的作用力,比化学键的键能小1~2个数量级,但比范德华力强 分类 氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。形成分子内氢键,导致物质的熔、沸点降低;形成分子间氢键,导致物质的熔、沸点升高 分子间氢键对物质性质的影响 主要表现为使物质的熔、沸点升高,使物质的溶解性增大等 (二)分子溶解性和手性 1.溶解性 (1)“相似相溶”的规律:非极性溶质一般能溶于非极性溶剂,极性溶质一般能溶于极性溶剂。若能形成氢键,则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大,溶解性越好。 (2)“相似相溶”还适用于分子结构的相似性,如乙醇和水互溶(C2H5OH和H2O中的羟基相近),而戊醇在水中的溶解度明显减小。 (3)分子与H2O反应,也能促进分子在水中的溶解度,如SO2、NH3。 2.分子的手性 (1)手性异构体:具有完全相同的组成和原子排列的一对分子,如同左手与右手一样互为镜像,却在三维空间里不能重叠,互称手性异构体(或对映异构体)。 (2)手性分子:有手性异构体的分子叫做手性分子。 (3)手性碳原子:在有机化合物分子中,连有四个不同原子或原子团的碳原子叫做手性碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子,如。 微点澄清训练 1.判断正误(正确的打“√”,错误的打“×”)。 (1)F2的熔、沸点比Cl2的低是因为F2分子间作用力较小 (√) (2)HCl易溶于水是因为HCl与H2O分子间形成氢键 (×) (3)H2O分子间形成氢键,故H2O比H2S稳定 (×) (4)范德华力是分子间作用力,而氢键是共价键 (×) (5)乙醇分子和水分子间只存在范德华力 (×) (6)在相同条件下,NH3在水中的溶解度比HCl的大的原因是NH3与H2O形成分子间氢键 (√) (7)为手性分子,存在手性异构体 (×) 2.葡萄糖分子的结构简式为CH2OH(CHOH)4CHO,该分子中含有　　　　个手性碳原子。  答案:4 3.用“X—H…Y”形式表示氢氟酸溶液中的氢键:　 。  答案:F—H…F,F—H…O,O—H…F,O—H…O [边练边学·实践提能] 一、分子间作用力对物质性质的影响 1.“冰面为什么滑?”,这与冰层表面的结构有关(如图)。下列有关说法错误的是 (　　) A.由于氢键的存在,水分子的稳定性好,高温下也很难分解 B.第一层固态冰中,水分子间通过氢键形成空间网状结构 C.第二层“准液体”中,水分子间形成氢键的机会比固态冰中少 D.当高于一定温度时,“准液体”中的水分子与下层冰连接的氢键断裂,产生“流动性的水分子”,使冰面变滑 解析:选A　水分子的稳定性与氢键无关,A错误。 2.按照要求填空。 (1)H2O在乙醇中的溶解度大于H2S,其原因是　 。  (2)已知苯酚()具有弱酸性,其K=1.1×10-10;水杨酸第一级电离形成的离子能形成分子内氢键。据此判断,相同温度下电离平衡常数K2(水杨酸)　　　　(填“>”或“<”)K(苯酚),其原因是 　　。  (3)化合物NH3的沸点比化合物CH4的高,其主要原因是 　。 (4)现有有机物A()和有机物B()的混合物,工业上用水蒸气蒸馏法将A和B进行分离,首先被蒸出的成分是　　　,原因是 　。  答案:(1)水分子与乙醇分子之间能形成氢键　(2)<　易形成分子内氢键,比苯酚—OH中的H难电离　 (3)NH3分子间能形成氢键 (4)A　A易形成分子内氢键,B易形成分子间氢键,所以B的沸点比A的高 二、手性分子与手性碳原子 3.化合物Y是一种天然除草剂,其结构如图所示。 (1)化合物Y中手性碳原子数为　　　　。  (2)Y与足量H2加成后,产物分子中手性碳原子数为　　　　。  解析:(2)Y与足量H2加成后生成,一共7个手性碳。 答案:(1)1　(2)7 逐点清(三)　配合物与超分子 [再认再现·旧知新学] (一)配合物 1.配位键 成键原子一方提供孤电子对,另一方提供空轨道形成共价键。即配位键为“电子对给予—接受”键,是一种特殊的共价键。如N中有　1　个配位键,该配位键与其他3个N—H的键长、键能完全相同。  2.配合物 (1)概念:通常把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物,简称配合物。 (2)组成:如[Cu(NH3)4]SO4 ①配体有孤电子对,如H2O、NH3、CO、F-、Cl-、CN-等。 ②中心原子有空轨道,如Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+等。 注意:当配体中有两种原子有孤电子对时,电负性小的原子为配位原子,如CO作配体时C为配位原子。 3.配合物的生成实验探究 (1)CuSO4溶液Cu(OH)2(蓝色沉淀)[Cu(NH3)4]2+(深蓝色),其反应的离子方程式为C+2NH3·H2O===Cu(OH)2↓+2N,Cu(OH)2+4NH3=== [Cu(NH3)4+2OH-。 (2)FeCl3溶液[Fe(SCN)]2+(红色),KSCN溶液检验Fe3+。 (3)NaCl溶液AgCl(白色沉淀)[Ag(NH3)2]+,反应的离子方程式为Cl-+Ag+===AgCl↓,AgCl+2NH3===[Ag(NH3)2]++Cl-。 注意:Fe3+与SCN-可以形成6种配离子或分子[Fe(SCN)]2+、[Fe(SCN)2]+、Fe(SCN)3、 [Fe(SCN)4]-、[Fe(SCN)5]2-、[Fe(SCN)6]3-,上述物质均为红色。 4.配合物的种类与应用 配合物种类繁多,如叶绿素、血红素和维生素B12都是配合物。如叶绿素中Mg2+为中心离子,大环有机物作配体,配位原子为N。配合物在医药科学、化学催化剂、新型分子材料等领域应用广泛。 (二)超分子 定义 由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。这里的分子也包括离子 特点 超分子这种分子聚集体,有的是有限的,有的是无限伸展的 应用 示例一:分离C60和C70 示例二:冠醚识别碱金属离子 冠醚与合适的碱金属离子形成超分子 特征 超分子的两特征分别为分子识别和自组装 微点澄清训练 1.判断正误(正确的打“√”,错误的打“×”)。 (1)配位键实质上是一种特殊的共价键 (√) (2)提供孤电子对的微粒既可以是分子,也可以是离子 (√) (3)有配位键的化合物就是配位化合物 (×) (4)Na[Al(OH)4]属于配合物 (√) (5)在配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2中的Cl-均可与AgNO3反应生成AgCl沉淀 (×) (6)Ni(CO)4是配合物,它是由中心原子与配体构成的 (√) (7)杯酚与C60可以形成超分子进而分离C60与C70 (√) 2.填表。 配合物 配离子 配体 配位原子 配位数 ①K2[Cu(CN)4] ②Na2[PtCl6] ③[Cd(NH3)4](OH)2 答案:①[Cu(CN)4]2-　　CN-　　C　　4 ②[PtCl6]2- Cl- Cl 6 ③[Cd(NH3)4]2+ NH3 N 4 3.1 mol [Ni(NH3)6]2+中σ键数目为　　　　　。  答案:24NA [边练边学·实践提能] 一、配位键与配合物 1.关于化学式为[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物,下列说法正确的是 (　　) A.配位体是Cl-和H2O,配位数是8 B.中心离子是Ti4+,配离子是[TiCl(H2O)5]2+ C.内界和外界中Cl-的数目比是1∶2 D.在1 mol该配合物中加入足量AgNO3溶液,可以得到3 mol AgCl沉淀 解析:选C　A.配位数为6,错误;B.中心离子是Ti3+,错误;D.1 mol该配合物与足量AgNO3溶液反应,可以得到2 mol AgCl沉淀,错误。 2.(1)钌⁃多吡啶配合物具有丰富的光化学和光物理信息,结构简式如图所示。钌(Ⅱ)的配位数是　　　,N原子的杂化类型为　　　　　,配体有　　　种。  (2)无水CrCl3与NH3作用可形成化学式为CrCl3·5NH3的配位化合物。向该配位化合物的水溶液中加入AgNO3溶液,CrCl3·5NH3中的氯元素仅有转化为AgCl沉淀;向另一份该配位化合物的水溶液中加入足量NaOH浓溶液,加热并用湿润红色石蕊试纸检验生成的气体时,试纸未变色。该配位化合物的结构简式为　　　　　　　　　　　　。  解析:(2)根据向CrCl3·5NH3的水溶液中加入硝酸银溶液,CrCl3·5NH3中的氯元素有转化为AgCl沉淀,说明有的Cl参与形成配位键,加入NaOH浓溶液,不产生氨气,说明CrCl3·5NH3中的NH3全部参与形成配位键,故该配合物的结构简式为[Cr(NH3)5Cl]Cl2。 答案:(1)6　sp2、sp3　2　(2)[Cr(NH3)5Cl]Cl2 二、超分子 3.下列关于超分子的说法中,不正确的是 (　　) A.超分子是由两种或两种以上的分子必须通过氢键相互作用形成的分子聚集体 B.将C60加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中会形成超分子 C.碱金属离子虽然不是分子,但冠醚在识别碱金属离子时,形成的也是超分子 D.超分子的重要特征是自组装和分子识别 解析:选A　超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体,A错误。 4.冠醚是一种超分子,它能否适配碱金属离子与其空腔直径和离子直径有关。二苯并⁃18⁃冠⁃6与K+形成的配离子的结构如图所示。下列说法错误的是 (　　) 冠醚 冠醚空腔直径/pm 适合的粒子(直径/pm) 15⁃冠⁃5 170~220 Na+(204) 18⁃冠⁃6 260~320 K+(276)、Rb+(304) 21⁃冠⁃7 340~430 Cs+(334) A.冠醚可以用来识别碱金属离子 B.二苯并⁃18⁃冠⁃6也能适配Li+ C.该冠醚分子中碳原子杂化方式有2种 D.一个配离子中配位键的数目为6 解析:选B　由表知,碱金属离子在冠醚空腔直径范围内,冠醚与碱金属离子的包含物都是超分子,可以识别碱金属离子,A正确;Li+半径小于Na+;则二苯并⁃18⁃冠⁃6不能适配Li+,B错误;该冠醚分子中苯环碳原子为sp2杂化、其他碳链上的碳原子为sp3杂化,C正确;由结构简式可知,一个配离子中配位键的数目为6,D正确。 随堂训练——融会贯通本课主干知识 阅读下列材料,完成1~3题。 西北工业大学曾华强课题组借用足球烯核心,成功实现了高效且选择性可精准定制的离子跨膜运输,如图1所示。已知:图中的有机物为“冠醚”,命名规则是“环上原子个数⁃冠醚⁃氧原子个数”。 冠醚是皇冠状的分子,可用不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子。18⁃冠⁃6(18指C、O原子总数,6指氧原子数)与钾离子形成的超分子结构如图2所示。 1.关于图1,下列说法正确的是 (　　) A.冠醚分子中C原子的杂化类型为sp2 B.冠醚和碱金属离子通过离子键形成超分子 C.不同冠醚与不同碱金属作用,中心碱金属离子的配位数是不变的 D.18⁃冠⁃6与K+作用不与Li+和Na+作用,反映了超分子“分子识别”的特征 解析:选D　由题干冠醚的分子结构简式可知,冠醚分子中C原子周围均形成了4个σ键,故碳原子的杂化类型为sp3,A错误;冠醚与碱金属离子之间的配位键属于共价键,不是离子键,B错误;中心碱金属离子的配位数是随着空穴大小不同而改变的,C错误;冠醚识别碱金属离子的必要条件是冠醚空腔直径与碱金属离子直径适配,18⁃冠⁃6与K+作用,但不与Li+或Na+作用说明超分子具有“分子识别”的特征,D正确。 2.关于图2,下列说法错误的是 (　　) A.1 mol 18⁃冠⁃6超分子中配位键数目为6NA B.18⁃冠⁃6可以与锂离子络合 C.HO(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2OH与 Cl(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2Cl可合成18⁃冠⁃6 D.该超分子熔点较高 解析:选B　由图可知,中心K+周围形成了6个配位键,因此配位数为6,1 mol 18⁃冠⁃6超分子中配位键数目为6NA,A正确;18⁃冠⁃6可以与K+形成超分子,不能与锂离子络合,B错误;HO(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2OH与 Cl(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2Cl可发生取代反应合成18⁃冠⁃6 ,C正确;冠醚与碱金属离子通过配位键形成超分子,该超分子为阳离子,该阳离子与阴离子形成离子晶体,熔点较高,D正确。 3.某同学对甲苯与高锰酸钾水溶液反应速率做了如下两个实验探究: 实验 实验操作 现象 1 取一定量的甲苯与一定体积一定浓度的高锰酸钾水溶液,混合,振荡 用时10 min,紫色褪去 2 在实验1的试剂取量基础上,再加入18-冠-6,振荡 用时4.5 min,紫色褪色 下列有关说法不正确的是 (　　) A.冠醚实现了水相与有机相间物质转移 B.K+与冠醚形成的超分子可溶于甲苯 C.18􀆼冠􀆼6合钾离子中所有非氢原子可以位于同一平面 D.实验1反应速率小的原因是高锰酸钾与甲苯接触不充分 解析:选C　K+与冠醚形成超分子,这种超分子可溶于甲苯,加入冠醚中的钾离子因静电作用将高锰酸根离子带入有机相中,即冠醚实现了水相与有机相间物质转移,A、B正确;由题干18􀆼冠􀆼6分子结构可知,18􀆼冠􀆼6合钾离子中存在sp3杂化的碳原子,故不可能所有非氢原子位于同一平面,C错误;实验1由于高锰酸钾不溶于甲苯,氧化剂高锰酸钾与还原剂甲苯接触不充分,导致褪色时间较长,反应速率较小,D正确。 [课时跟踪检测] (说明:标的为难度题,建议教师重点讲评) 一、选择题 1.下列说法错误的是 (　　) A.卤化氢中,HF的沸点最高,是由于HF分子间存在氢键 B.邻羟基苯甲醛的熔、沸点比对羟基苯甲醛的熔、沸点低 C.H2O的沸点比HF的沸点高,是由于水中氢键键能大 D.氨气极易溶于水与氨气分子和水分子间形成氢键有关 解析:选C　HF分子之间存在氢键,故熔、沸点相对较高,A正确;能形成分子间氢键的物质熔、沸点较高,邻羟基苯甲醛容易形成分子内氢键,对羟基苯甲醛易形成分子间氢键,所以邻羟基苯甲醛的沸点比对羟基苯甲醛的沸点低,B正确;H2O分子最多与周围H2O分子形成4个氢键,而HF分子最多与周围HF分子形成两个氢键,氢键越多,熔、沸点越高,所以H2O的熔、沸点高,C错误;氨气分子和水分子间形成氢键,导致氨气极易溶于水,D正确。 2.下列化合物中含有2个手性碳原子的是 (　　) A. B. C. D. 解析:选B　A.只有次甲基上的碳原子为手性碳原子,不符合题意;B.除醛基外的碳原子都为手性碳原子,符合题意;C.除羧基外的碳原子都为手性碳原子,不符合题意;D.与苯环相连的碳原子为手性碳原子,不符合题意。 3.下列微粒中含有配位键的是 (　　) ①H3O+　②N　③[Cu(H2O)4]2+ ④[Fe(SCN)6]3-　⑤CuC　⑥CH4　⑦NH3 A.①②③④⑤ B.①③⑥ C.④⑤⑦ D.②④⑥ 解析:选A　①H2O+H+===H3O+,H2O中O与H+之间存在配位键;②NH3+H+===N,NH3中N与H+之间形成配位键;③Cu2++4H2O=== [Cu(H2O)4]2+ ,Cu2+ 与H2O中O之间形成配位键;④Fe3++6SCN-=== [Fe(SCN)6]3-,Fe3+与SCN-之间形成配位键;⑤Cu2++4Cl-===CuC,Cu2+与Cl-之间形成配位键;⑥CH4不含配位键;⑦NH3不含配位键。 4.下列说法不正确的是 (　　) A.HCl、HBr、HI的熔、沸点依次升高与分子间作用力大小有关 B.H2O的熔、沸点高于H2S是由于H2O分子间存在氢键 C.甲烷可与水形成氢键 D.白酒中,乙醇分子和水分子间存在范德华力和氢键 解析:选C　HCl、HBr、HI都是分子晶体,组成结构相似,相对分子质量越大,分子间作用力越大,熔、沸点越高,因此HCl、HBr、HI的熔、沸点依次升高与分子间作用力大小有关,故A正确;H2O由于O原子的电负性强,半径小,所以分子之间存在氢键,熔化和汽化都需要克服分子间作用力,氢键的存在使得熔点和沸点升高,所以H2O的熔、沸点高于H2S,故B正确;氢键是电负性较强的元素(通常是N、O、F)和H之间的一种分子间作用力,由于甲烷分子中C原子的电负性较弱,所以甲烷和水不能形成氢键,故C错误;乙醇分子和水分子间存在氢键,也存在范德华力, 故D正确。 5.(2025·江苏南通等八市调研测试)NH3与Cl2O混合发生反应:10NH3+3Cl2O===6NH4Cl+2N2+3H2O。下列说法正确的是 (　　) A.NH3中N元素的化合价为-3 B.Cl2O是非极性分子 C.NH4Cl晶体属于共价晶体 D.N2的电子式为N︙︙N 解析:选A　NH3中N元素的化合价为-3,A正确;Cl2O的空间结构为V形,正负电荷中心不重合,是极性分子,B错误;NH4Cl晶体由N和Cl-构成,属于离子晶体,C错误;N2的电子式为︰N︙︙N︰,D错误。 6.(2025·江苏泰州靖江高级中学月考)冠醚因分子结构形如皇冠而得名。某冠醚分子c可识别K+,其合成方法如图: 下列说法不正确的是 (　　) A.a、b均可与NaOH溶液反应 B.b中C和O均采取sp3杂化 C.c中所有原子可能共平面 D.冠醚络合哪种阳离子取决于环的大小等因素 解析:选C　a含有酚羟基,具有弱酸性,能与NaOH发生中和反应,b含有碳氯键,能在NaOH溶液中发生水解反应,A正确;b中C和O均采取sp3杂化,B正确;c有sp3杂化的碳原子,不可能所有原子共平面,C错误;冠醚络合哪种阳离子由环的大小、氧原子的数目、氧原子间的空隙大小等共同决定,D正确。 7.在碱性溶液中,Cu2+可与缩二脲形成紫色配离子,其结构如图所示。下列说法错误的是 (　　) A.电负性:O>N>C>H B.该配离子中能与水分子形成氢键的原子有N、O和H C.1 mol该配离子中含有6 mol配位键 D.已知缩二脲的分子式为C2H5N3O2,则由尿素[CO(NH2)2]生成缩二脲的反应类型为取代反应 解析:选C　同一周期从左到右主族元素的电负性逐渐变大,故电负性:O>N>C,且三者电负性均大于氢,A正确;由图可知,N、O能与水分子中的H原子形成氢键,H能与水分子中的O原子形成氢键,B正确;由图可知,该配离子中,2个Cu2+与其他原子共形成8个配位键,故1 mol该配离子中含有8 mol配位键,C错误;缩二脲的分子式为C2H5N3O2,结构简式为,结合尿素的结构简式()判断,由尿素生成缩二脲的反应类型为取代反应,D正确。 8.一种杯酚的合成过程如图所示。该杯酚盛装C60后形成超分子。下列说法正确的是 (　　) A.该杯酚的合成过程中发生了消去反应 B.每合成1 mol该杯酚,消耗4 mol HCHO C.杯酚盛装C60形成的超分子中,存在范德华力和氢键 D.该杯酚具有“分子识别”特性,能盛装多种碳单质 解析:选C　该杯酚的合成过程中,酚羟基邻位的H原子被取代,为取代反应,A错误;苯环之间含8个—CH2—,可知每合成1 mol该杯酚,消耗8 mol HCHO,B错误;杯酚盛装C60后形成超分子,分子之间存在范德华力,分子内相邻的—OH之间形成氢键,C正确;该杯酚具有“分子识别”特性,空隙大小固定,只能盛装C60后形成超分子,D错误。 9.下列有关物质结构与性质的说法错误的是 (　　) A.I2易溶于CCl4,可从I2和CCl4都是非极性分子的角度解释 B.对羟基苯甲酸存在分子内氢键,是其沸点比邻羟基苯甲酸高的主要原因 C.AgCl溶于氨水,是由于AgCl与NH3反应生成了可溶性配合物[Ag(NH3)2]Cl D.熔融NaCl能导电,是由于熔融状态下产生了自由移动的Na+和Cl- 解析:选B　单质碘和四氯化碳都是非极性分子,根据相似相溶原理,I2易溶于CCl4,A正确;分子间氢键可以增大其熔沸点,则对羟基苯甲酸存在分子间氢键,是其沸点比邻羟基苯甲酸的高的主要原因,B错误;银离子可以和氨气形成配合物离子,导致氯化银可以溶解在氨水中,C正确;氯化钠在熔融状态产生了自由移动的Na+和Cl-,从而可以导电,D正确。 10.由硫酸铜溶液制取硫酸四氨合铜晶体{[Cu(NH3)4]SO4·H2O}的实验如下: 步骤1:向盛有4 mL 0.1 mol·L-1蓝色CuSO4溶液的试管中,滴加几滴1 mol·L-1氨水,有蓝色沉淀生成; 步骤2:继续滴加氨水并振荡试管,沉淀溶解,得到深蓝色溶液; 步骤3:向试管中加入8 mL 95%乙醇,并用玻璃棒摩擦试管壁,有深蓝色晶体析出。 下列说法正确的是 (　　) A.CuSO4溶液呈蓝色的原因是Cu2+是蓝色的 B.步骤2所发生反应的离子方程式为Cu(OH)2+4NH3===[Cu(NH3)4]2++2OH- C.步骤3中用玻璃棒摩擦试管壁是为了防止晶体析出时附着在试管壁上 D.H2O与Cu2+的配位能力大于NH3 解析:选B　A项,CuSO4溶液呈蓝色的原因是[Cu(H2O)4]2+是蓝色的,错误;B项,Cu(OH)2与NH3反应生成配离子[Cu(NH3)4]2+,正确;C项,玻璃棒摩擦试管壁是为了促使晶体快速结晶,错误;D项,[Cu(H2O)4]2+与NH3反应生成[Cu(NH3)4]2+,说明NH3的配位能力更强,错误。 11.(2025·苏州高三调研)BF3极易水解生成HBF4(HBF4在水中完全电离为H+和B)和硼酸(H3BO3),硼酸和甲醇在浓硫酸存在下生成挥发性的硼酸甲酯[B(OCH3)3],硼酸甲酯主要用作热稳定剂、木材防腐剂等。高温下Al2O3和焦炭在氯气的氛围中获得AlCl3。GaN的结构与晶体硅类似,是第三代半导体研究的热点。铊(Tl)位于元素周期表中第6周期,于1861年发现。下列说法正确的是 (　　) A. B中存在配位键 B.B(OCH3)3分子间能形成氢键 C.Tl原子基态价层电子排布式为6s26p3 D.GaN属于离子晶体 解析:选A　A项,BF3中B为缺电子物质,存在空轨道,F-上有孤电子对,所以BF3与F-之间存在配位键,正确;B项,氢键的表达为X—H…Y,X、Y指N、O、F等原子,B(OCH3)3中O与C相连,故B(OCH3)3分子间不存在氢键,错误;C项,Tl位于ⅢA族,最外层有3个电子,则基态价层电子排布式为6s26p1,错误;D项,GaN的结构与晶体硅类似,则GaN属于共价晶体,错误。 12.POC材料可用于制备超薄膜以减少电池系统中电解液的用量,保证锂硫电池的高能量密度,其制备反应如图()。下列关于X、Y、POC的说法错误的是 (　　) A.1 mol X分子中含有18 mol σ键 B.1 mol Y分子中有2 mol手性碳原子 C.在水中的溶解性:POC>X D.X能与酸性高锰酸钾溶液反应使其褪色 解析:选C　由题给X的结构可知,1 mol X分子中含有18 mol σ键,A正确;Y分子中含有2个手性碳原子,如图(*表示手性碳原子的位置) ,B正确;X分子中含有3个亲水基团(醛基),而POC分子中基团的亲水性都很弱,因此在水中的溶解度:X>POC,C错误;X分子中的醛基可以被酸性高锰酸钾溶液氧化,因此X能与酸性高锰酸钾溶液反应使其褪色,D正确。 二、非选择题 13.(9分)(2023·海南卷·节选)我国科学家发现一种钡配合物Ⅰ可以充当固氮反应的催化剂,反应过程中经历的中间体包括Ⅱ和Ⅲ。 (代表单键、双键或三键) 回答问题: (1)配合物Ⅰ中钒的配位原子有4种,它们是　　　　　　　　　　　　　。  (2)配合物Ⅰ中,R'代表芳基,V—O—R'空间结构呈角形,原因是 　。  (3)配合物Ⅱ中,第一电离能最大的配位原子是　　　　　。  (4)配合物Ⅱ和Ⅲ中,钒的化合价分别为+4和+3,配合物Ⅱ、Ⅲ和N2三者中,两个氮原子间键长最长的是　　　　　　　　　。  解析:(1)根据题干配合物Ⅰ的结构图,中心原子钒的配位原子有C、O、P、Cl;(2)根据VSEPR模型,中心原子氧原子的价层电子对数为4,其中孤电子对数为2,空间结构呈角形;(3)配合物Ⅱ中,第一电离能最大的配位原子是N;(4)结合题干所给配合物Ⅱ和Ⅲ的结构,钒的化合价分别为+4和+3,配合物Ⅱ中氮原子间是氮氮单键,配合物Ⅲ中为氮氮双键, N2中为氮氮三键,故配合物Ⅱ中两个氮原子间键长最长。 答案:(1)C、O、P、Cl (2)根据VSEPR模型,氧原子的价层电子对数为4,其中孤电子对数为2,成键电子对之间呈角形 (3)N　(4)配合物Ⅱ 第四讲　物质的聚集状态　常见晶体类型及性质(基础落实课) |内|容|与|目|标| 1.了解物质的常见聚集状态及特点。 2.了解晶体与非晶体的区别和鉴别。 3.了解晶胞的特征和晶体结构的测定方法。 4.了解常见晶体类型的构成粒子、粒子间作用及其物理性质(溶解性、导电性和熔沸点等)。 逐点清(一)　晶体与晶胞 [再认再现·旧知新学] (一)物质的聚集状态 (二)晶体与非晶体 1.晶体与非晶体的区别 比较 晶体 非晶体 结构特征 结构粒子周期性有序排列 结构粒子无序排列 性质 特征 自范性 有 无 熔点 固定 不固定 异同表现 各向异性 各向同性 二者区别 方法 间接方法 测定其是否有固定的熔点 科学方法 对固体进行X射线衍射实验 2.获得晶体的三条途径 (1)熔融态物质凝固。 (2)气态物质冷却不经液态直接凝固(凝华)。 (3)溶质从溶液中析出。 (三)晶胞 1.概念:晶胞是描述晶体结构的基本单元。 2.晶体中晶胞的排列——无隙并置 (1)无隙:相邻晶胞之间没有任何间隙。 (2)并置:所有晶胞都是平行排列的,取向相同。 3.平行六面体晶胞中不同位置的粒子数的计算 [边练边学·实践提能] 一、晶体与非晶体的比较 1.判断正误(正确的打“√”,错误的打“×”)。 (1)通过X射线衍射实验的方法可以区分晶体和非晶体 (√) (2)晶体有规则的几何外形,非晶体没有 (×) (3)晶胞是晶体中的最小的结构单元 (×) (4)晶体的熔点一定比非晶体的熔点高 (×) (5)晶体和非晶体的本质区别是晶体中粒子在微观空间里呈现周期性的有序排列 (√) 2.水的状态除了气、液和固态外,还有玻璃态。它是由液态水急速冷却到165 K时形成的。玻璃态的水无固定形状,不存在晶体结构,且密度与普通液态水的密度相同,下列有关玻璃态水的叙述正确的是 (　　) A.水由液态变为玻璃态,体积缩小 B.水由液态变为玻璃态,体积膨胀 C.玻璃态是水的一种特殊状态 D.在玻璃态水的X射线图谱上有分立的斑点或明锐的衍射峰 解析:选C　玻璃态水无固定形状,不存在晶体结构,因密度与普通液态水相同,故水由液态变为玻璃态时体积不变。 二、根据晶胞确定化学式或配位数 3.某晶体的一部分如图所示,这个晶体中A、B、C三种粒子数之比是 (　　) A.3∶9∶4 B.1∶4∶2 C.2∶9∶4 D.3∶8∶4 解析:选B　图示晶胞中,含A粒子个数为6×=,含B粒子个数为6×+3×=2,含C粒子个数为1,N(A)∶N(B)∶N(C)=∶2∶1=1∶4∶2。 4.(2025·扬州中学高三开学考试)含氰废水中氰化物的主要形态是HCN和CN-,CN-具有较强的配位能力,能与Cu+形成一种无限长链离子,其片段为。 下列说法正确的是 (　　) A.基态Fe2+核外电子排布式为[Ar]3d54s1 B.Cu+与CN-形成的离子的化学式为[Cu(CN)3]2- C.K4[Fe(CN)6]中Fe2+的配位数为6 D.某铁晶体(晶胞如图所示)中与每个Fe紧邻的Fe数为6 解析:选C　铁的原子序数是26,基态Fe2+核外电子排布式为[Ar]3d6,A项错误;由图可知Cu+连有3个CN-,其中2个CN-被2个Cu+共有,则Cu+与CN-的个数之比为1∶=1∶2,所以化学式为[Cu(CN)2]-,B项错误;根据化学式K4[Fe(CN)6]可判断Fe2+的配位数为6,C项正确;根据铁晶胞示意图可知,与顶点Fe紧邻的Fe位于三个面的面心处,而顶点Fe被8个晶胞共有,每个面心被两个晶胞共有,所以与每个Fe紧邻的Fe数为3×8×=12,D项错误。 逐点清(二)　常见晶体类型的结构 [再认再现·旧知新学] 1.分子晶体——干冰和冰 干冰的 晶体 结构 干冰晶体中,每个CO2分子周围等距且紧邻的CO2分子有12个,属于分子密堆积。每个晶胞中含有4个CO2分子。同类晶体还有晶体I2、晶体O2等 冰的 晶体 结构 冰的结构模型中,每个水分子与相邻的4个水分子以氢键相连接,含1 mol H2O的冰中,最多可形成2 mol氢键。晶胞结构与金刚石相似,含有8个H2O 2.共价晶体——金刚石与SiO2 金刚 石晶体 ①金刚石晶体中,每个C与另外4个C形成共价键,碳原子采取sp3杂化,C—C—C夹角是109°28',最小的环是6元环。每个C被12个六元环共用。含有1 mol C的金刚石中形成的C—C共价键有2 mol。 ②在金刚石的晶胞中,内部的C在晶胞的体对角线的处。每个晶胞含有8个C 二氧化硅晶体 SiO2晶体中,每个Si原子与4个O原子成键,每个O原子与2个Si原子成键,最小的环是12元环,在“硅氧”四面体中,处于中心的是Si原子。1 mol SiO2晶体中含Si—O键数目为4NA,在SiO2晶体中Si、O原子均采取sp3杂化。 低温石英结构中有顶角相连的硅氧四面体形成螺旋上升的长链,具有手性 3.金属晶体 (1)金属键 ①“电子气理论”是把金属键描述为金属原子脱落下来的价电子形成遍布整块晶体的“电子气”,被所有原子所共用,从而把所有的金属原子维系在一起,形成“巨分子”。 ②金属键的实质是金属阳离子与电子气间的静电作用。 ③利用“电子气理论”可以解释金属材料具有延展性、导电性和导热性。 (2)金属晶体的物理性质 延展性 当金属受到外力作用时,晶体中的各原子层就会发生相对滑动,但排列方式不变,金属晶体中的化学键没有被破坏,所以金属有良好的延展性 导电性 在外加电场的作用下,金属晶体中的“自由电子”做定向移动而形成电流,呈现良好的导电性 导热性 “自由电子”在运动时会与金属离子不断发生碰撞,从而引起两者能量的交换 注意:金属晶体具有导电性,但导电的物质不一定是金属,如石墨晶体导电但不是金属晶体。 4.离子晶体 NaCl型 在晶体中,每个Na+同时吸引6个Cl-,每个Cl-同时吸引6个Na+,配位数为6。每个晶胞含4个Na+和4个Cl- CsCl型 在晶体中,每个Cl-吸引8个Cs+,每个Cs+吸引8个Cl-,配位数为8 CaF2型 在晶体中,F-的配位数为4,Ca2+的配位数为8,晶胞中含4个Ca2+,含8个F-。晶胞中F-在体对角线的处 5.混合型晶体——石墨晶体 (1)石墨层状晶体中,层与层之间的作用是范德华力。 (2)平均每个正六边形拥有的碳原子个数是2,C原子采取的杂化方式是sp2。 (3)在每层内存在共价键和大π键。 (4)C—C的键长比金刚石的C—C的键长短,熔点比金刚石的高。 (5)导电性:石墨晶体中,每个碳原子的配位数为3,有一个未参与杂化的2p电子,p轨道中的电子在整个平面中运动。但电子不能从一个平面跳跃到另一个平面。故在电场中,p轨道中的电子只能沿石墨平面方向定向移动。 6.过渡晶体 纯粹的典型晶体是不多的,大多数晶体是它们之间的过渡晶体。如Na2O和Al2O3晶体中都含有离子键的成分,它们既不是纯粹的离子键,也不是纯粹的共价键,Na2O更偏向离子晶体,Al2O3 更偏向共价晶体。 [边练边学·实践提能] 1.有关晶体的结构如图所示,下列说法中不正确的是 (　　) A.在NaCl晶体中,距Na+最近的Cl-有6个 B.在CaF2晶体中,每个晶胞平均占有4个Ca2+ C.在金刚石晶体中,最小的环上有6个C原子 D.该气态团簇分子的分子式为EF或FE 解析:选D　以顶点Na+研究,与之最近的Cl-处于晶胞棱心且关于Na+对称,即距Na+最近的Cl-有6个,故A正确;在CaF2晶体中,Ca2+位于晶胞顶点和面心,数目为8×+6×=4,即每个晶胞平均占有4个Ca2+,故B正确;金刚石晶体中,由共价键形成的最小碳环上有6个碳原子,每个碳原子形成四个共价键,从而形成空间网状结构,由金刚石的晶胞结构图可以看出最小的环上有6个碳原子,故C正确;该气态团簇分子中含有4个E、4个F原子,分子式应为E4F4或F4E4,故D错误。 2.(1)在金刚石晶体中最小碳环含有　　　　个C原子;每个C原子被　　　　个最小碳环共用。  (2)在干冰中粒子间作用力有 　。 (3)含1 mol H2O的冰中形成氢键的数目为　　　。  (4)在NaCl晶体中,每个Na+周围有　　个距离最近且相等的Na+,每个Na+周围有　　个距离最近且相等的Cl-,其空间结构为 　。  (5)在CaF2晶体中,每个Ca2+周围距离最近且等距离的F-有　　　　个;每个F-周围距离最近且等距离的Ca2+有　　　　个。  (6)碳的一种单质的结构如图所示。该单质的晶体类型为　　　　, 依据电子云的重叠方式,原子间存在的共价键类型有　　　　,碳原子的杂化轨道类型为　　　　。  答案:(1)6　12　(2)共价键、范德华力　(3)2NA　 (4)12　6　正八面体形　(5)8　4　(6)混合型晶体　σ键和π键　sp2 逐点清(三)　四种晶体类型的组成与性质 [再认再现·旧知新学] (一)四种晶体类型的比较 　　类型 比较 分子晶体 共价晶体 金属晶体 离子晶体 组成粒子 分子或原子 原子 金属阳离子和自由电子 阴、阳离子 粒子间的 相互作用力 分子间作用力、氢键 共价键 金属键 离子键 硬度 较小 很大 有的很大,有的很小 较大 熔、沸点 较低 很高 有的很高,有的很低 较高 溶解性 相似相溶 难溶于任何溶剂　 常见溶剂难溶 大多易溶于水等极性溶剂 导电、传热性 一般不导电,溶于水后有的导电 一般不具有导电性 电和热的良导体 晶体不导电,水溶液或熔融态导电 (二)晶体类型的两类判断依据 依据物质的分类判断 ①金属氧化物(K2O、Na2O2等)、强碱(NaOH、KOH等)和绝大多数的盐类是离子晶体。 ②大多数非金属单质(除金刚石、石墨、晶体硅等)、非金属氢化物、非金属氧化物(除SiO2外)、稀有气体、几乎所有的酸、绝大多数有机物(除有机盐外)是分子晶体。 ③常见的单质类共价晶体有金刚石、晶体硅、晶体硼等,常见的化合物类共价晶体有碳化硅、二氧化硅等。 ④金属单质是金属晶体 依据各类晶体的特征性质判断 一般来说,低熔、沸点的化合物属于分子晶体;熔、沸点较高,且在水溶液中或熔融状态下能导电的化合物为离子晶体;熔、沸点很高,不导电,不溶于一般溶剂的物质属于共价晶体;能导电、传热、具有延展性的晶体为金属晶体 (三)晶体熔、沸点的比较 1.不同类型晶体 熔沸点:共价晶体>离子晶体>分子晶体。 2.同种类型晶体 离子 晶体 一般地说,阴、阳离子的电荷数越多,离子半径越小,离子键越强,其离子晶体的熔、沸点就越高,如熔点:MgO>MgCl2,NaCl>CsCl 共价 晶体 原子半径越小、键长越短、键能越大,晶体的熔、沸点越高,如熔点:金刚石>碳化硅>晶体硅 3.分子晶体 (1)组成和结构相似的分子晶体,相对分子质量越大,熔、沸点越高,如SnH4>GeH4>SiH4>CH4。 (2)具有氢键的分子晶体,熔、沸点反常地高,如H2O>H2Te>H2Se>H2S。 (3)组成和结构不相似的物质(相对分子质量接近),分子的极性越大,其熔、沸点越高,如CO>N2,CH3OH>CH3CH3。 (4)同分异构体,支链越多,熔、沸点越低。 4.金属晶体:一般来说,金属阳离子半径越小,离子所带电荷数越多,其金属键越强,金属熔、沸点就越高,如熔、沸点:Na<Mg<Al。 [边练边学·实践提能] 一、常见晶体类型及性质的判断 1.根据表中给出物质的熔点数据(AlCl3沸点为260 ℃),判断下列说法错误的是 (　　) 晶体 NaCl MgO SiCl4 AlCl3 晶体硼 熔点/ ℃ 801 2 852 -70 180 2 500 A.MgO中的离子键比NaCl中的离子键强 B.SiCl4晶体是分子晶体 C.AlCl3晶体是离子晶体 D.晶体硼是共价晶体 解析:选C　NaCl和MgO是离子化合物,形成离子晶体,熔、沸点越高说明晶格能越大,离子键越强,A项正确;SiCl4是共价化合物,熔、沸点较低,为分子晶体,硼为非金属单质,熔、沸点很高,是共价晶体,B、D项正确;AlCl3虽是由活泼金属和活泼非金属形成的化合物,但其晶体熔、沸点较低,属于分子晶体,C项错误。 2.(2025·江苏无锡教学质量调研)碳化钙的晶胞如图所示,反应CaC2+2H2OC2H2↑+Ca(OH)2常用于制备C2H2。下列有关说法正确的是 (　　) A.1个C2H2中含1个π键 B.的电子式为[C︙︙C]2- C.1个碳化钙晶胞中含4个 D.Ca(OH)2属于共价晶体 解析:选C　1个C2H2中存在一个碳碳三键,有两个π键,A错误;中碳原子为8电子结构,电子式为[︰C︙︙C︰]2-,B错误;晶胞中顶点和面心为,1个晶胞中含的个数为8×+6×=4个,C正确;Ca(OH)2属于碱,存在Ca2+和OH-,是离子晶体,D错误。 二、晶体熔沸点的比较 3.(1)(2023·辽宁卷·节选)噻吩()沸点低于吡咯()的原因是 　。  (2)(2022·海南卷·节选)邻苯二甲酸酐()和邻苯二甲酰亚胺()都是合成酞菁的原料,后者熔点高于前者,主要原因是　 。  (3)(2022·浙江选考·节选)四种晶体的熔点数据如下表: 物质 CF4 SiF4 BF3 AlF3 熔点/℃ -183 -90 -127 >1 000 CF4和SiF4熔点相差较小,BF3和AlF3熔点相差较大,原因是 　。  答案:(1)吡咯分子间可以形成氢键 (2)两者均为分子晶体,后者能形成分子间氢键,使分子间作用力增大,熔点更高 (3)CF4和SiF4都是分子晶体,结构相似,分子间作用力相差较小,所以熔点相差较小;BF3通过分子间作用力形成分子晶体,AlF3通过离子键形成离子晶体,破坏离子键需要能量多得多,所以熔点相差较大 |思维建模|晶体熔沸点高低的比较方法 (1)首先看物质的状态,一般情况下固体>液体>气体;二是看物质所属晶体类型,一般是共价晶体>离子晶体>分子晶体。 (2)同类晶体熔沸点比较思路为共价晶体→共价键键能→键长→原子半径;分子晶体→分子间作用力→相对分子质量;离子晶体→离子键强弱→离子所带电荷数、离子半径。 随堂训练——融会贯通本课主干知识 阅读下列材料,完成1~3题。 化学材料在人类社会发展中起着重要作用。我国科研人员分析嫦娥五号月壤,首次在月壤样本中发现了天然形成的少层石墨烯(2~7层),如图1。我国科学家首次合成了化合物[K(2,2,2⁃crypt)][K@Au12Sb20][K(2,2,2⁃crypt)][K@Au12Sb20]。其阴离子[K@Au12Sb20]5-为全金属富勒烯,具有与富勒烯C60相似的高对称性,结构如图2所示。已知:锑(Sb)为第五周期元素,与氮同族。 1.下列关于几种含碳材料的说法不正确的是 (　　) A.①属于共价晶体 B.②中碳原子是sp2杂化 C.③碳纳米管属于胶体 D.④C60间的作用力是范德华力 解析:选C　金刚石中碳原子间均以共价键相结合,属于共价晶体,A正确;石墨中的碳原子形成平面结构,采取sp2杂化,每个sp2杂化轨道含s轨道与p轨道,B正确;碳纳米管属于单质,不属于胶体分散系,C错误;C60之间的相互作用力是范德华力,属于分子晶体,D正确。 2.关于图1,下列有关石墨烯的说法正确的是 (　　) A.可能具有良好的导电性能 B.与石墨结构相似,都属于共价晶体 C.碳原子均为sp3杂化 D.与金刚石互为同分异构体 解析:选A　石墨烯是单层石墨,石墨是导体,所以石墨烯可能具有良好的导电性能,A正确;石墨烯与石墨结构相似,都属于混合型晶体,B错误;石墨烯是层状结构,其中碳原子均为sp2杂化,C错误;石墨烯与金刚石为碳元素的不同单质,互为同素异形体,D错误。 3.关于图2,下列说法正确的是 (　　) A.金属富勒烯所含元素都是过渡元素 B.图示中的K+位于Au形成的多面体笼内 C.纳米汽车可用富勒烯制作轮子,富勒烯是一种有机非金属材料 D.基态Sb原子中占据能量最高能级的原子轨道电子云轮廓图为球形 解析:选B　金属富勒烯中的K、Sb都不是过渡元素,A错误;由题图可知,中心K+周围有12个Au形成二十面体笼(每个面为三角形,上、中、下层分别有5、10、5个面),B正确;富勒烯是碳元素的一种单质,属于新型无机非金属材料,C错误;锑(Sb)为第五周期元素,与氮同族,N的价电子排布为2s22p3,所以基态Sb原子的价电子排布为5s25p3,占据能量最高能级是5p,原子轨道的电子云轮廓图为哑铃形,D错误。 [课时跟踪检测] (说明:标的为难度题,建议教师重点讲评) 一、选择题 1.下列关于物质聚集状态的叙述错误的是 (　　) A.在电场存在的情况下,液晶分子沿着电场方向有序排列 B.非晶体的内部原子或分子的排列杂乱无章 C.物质的聚集状态除了晶态、非晶态还有塑晶态、液晶态等 D.等离子体是指由电子、阳离子组成的带有一定电荷的物质聚集体 解析:选D　液晶分子间的相互作用容易受温度、压力、电场的影响,在电场存在的情况下,液晶分子沿着电场方向有序排列,A正确;内部原子或分子的排列呈现杂乱无章的分布状态的固体物质称为非晶体,B正确;物质的聚集状态有晶态、非晶态还有塑晶态、液晶态等,C正确;等离子体由电子、阳离子和电中性粒子组成的整体上呈电中性的物质聚集体,D错误。 2.(2025·江苏连云港、淮安第一次调研)周期表中第ⅡA族元素及其化合物应用广泛。铍的化合物性质与铝相似,BeO的熔点为2 575 ℃,熔融时BeF2能导电,而BeCl2不能导电。下列有关说法正确的是 (　　) A.BeF2和BeCl2均为离子化合物 B.BeO的晶胞如图所示,晶胞中O2-的配位数为4 C.第ⅡA族元素形成的氧化物均能与冷水直接化合成强碱 D.在空气中加热蒸发BeCl2和MgCl2溶液都能得到BeCl2和MgCl2固体 解析:选B　BeCl2在熔融态不导电,属于共价化合物,A错误;由题图可知,面心O2-与两个Be2+相连,面心O2-应连接两个晶胞,故晶胞中O2-的配位数为4,B正确;第ⅡA族中的Mg元素形成的氧化物为MgO,MgO与冷水直接化合成的Mg(OH)2,不是强碱,C错误;BeCl2易水解,溶液呈酸性,类似于AlCl3溶液,则蒸干灼烧后会得到BeO,D错误。 3.金刚石和石墨是碳元素形成的两种单质,下列说法正确的是 (　　) A.金刚石和石墨晶体中最小的环均含有6个碳原子 B.在金刚石中每个C原子连接4个六元环,石墨中每个C原子连接3个六元环 C.金刚石与石墨中碳原子的杂化方式均为sp2 D.金刚石中碳原子数与C—C数之比为1∶4,而石墨中碳原子数与C—C数之比为1∶3 解析:选A　B.金刚石中每个C连接12个六元环,错误;C.金刚石中碳杂化方式为sp3,错误;D.金刚石中C原子数与C—C数之比为1∶2,石墨中C原子数与C—C数之比为2∶3,错误。 4.下列有关晶体类型的判断正确的是 (　　) A SiI4:熔点120.5 ℃,沸点271.5 ℃ 共价晶体 B B:熔点2 300 ℃,沸点2 550 ℃,硬度大 金属晶体 C 锑:熔点630.74 ℃,沸点1 750 ℃,晶体导电 共价晶体 D FeCl3:熔点282 ℃,易溶于水,也易溶于有机溶剂 分子晶体 解析:选D　SiI4熔沸点较低,应属于分子晶体,A错误;B的熔沸点较高,应属于共价晶体,B错误;锑属于金属晶体,C错误。 5.(2025·江苏如皋中学期初考试)某太阳能光伏电池的有机半导材料晶胞结构如图所示,其中A为CH3N,另两种离子为I-和Pb2+。下列说法正确的是 (　　) A.CH3N中C和N的轨道杂化方式相同 B.X为Pb2+ C.晶胞中距离A最近的X有6个 D.该晶胞中含有8个A 解析:选A　CH3N中碳原子是饱和碳原子,为sp3杂化,氮原子形成3个N—H键和1个C—N键,杂化方式为sp3, A正确;根据均摊法,由晶胞结构可知,晶胞中有A离子8×=1个,有B离子1个,有X离子6×=3个,根据正负化合价代数和为0可知,X为I-,B为Pb2+,B、D错误;由图可知,A为8个晶胞共用,与之距离最近的X处于面心,而面心为2个晶胞共用,则晶胞中距离A最近的X有=12个,C错误。 6.铝的卤化物AlX3(X=Cl、Br、I)气态时以Al2X6双聚 形态存在,下列说法错误的是 (　　) 性质 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 熔点/℃ 1 290 192.4 97.8 189.4 沸点/℃ 1 272 180 256 382 A.AlF3晶体类型与其他三种不同 B.1 mol Al2Cl6中所含配位键数目为4NA C.Al2X6中Al、X原子价电子层均满足8e-结构 D.AlCl3熔点高于AlBr3的原因是Cl的电负性大于Br,具有一定离子晶体特征 解析:选B　AlF3为离子晶体,其他三种为分子晶体,A正确;每个Al与周围的三个Cl共用一对电子,与另一个Cl形成配位键,故1 mol Al2Cl6中所含配位键数目为2NA,B错误;每个Al与周围的三个Cl共用一对电子,与另一个Cl形成配位键,均满足8电子结构,C正确。 7.某物质的晶体中含有A、B、C三种元素,其排列方式如图所示(其中前后两面面心中的B元素的原子未能画出)。则晶体中A、B、C的原子个数比为 (　　) A.1∶3∶1 B.2∶3∶1 C.2∶2∶1 D.1∶3∶3 解析:选A　A:8×=1,B:6×=3,C:1。 8.(2025·江苏扬州中学月考)下列说法正确的是 (　　) A.PCl3是由极性键形成的非极性分子 B.NH3易液化是由于NH3与H2O分子间形成氢键 C.ⅤA族元素单质的晶体类型相同 D.白磷晶体(如图)中1个P4分子周围有12个紧邻的P4分子 解析:选D　PCl3是由极性键形成的极性分子,A项错误;NH3易液化是由于NH3分子间形成氢键,B错误;ⅤA族元素单质中N2和P4是分子晶体,铋是金属晶体,晶体类型不相同,C项错误;从白磷晶体中可以看出,1个P4分子周围有12个紧邻的P4分子,D项正确。 9.(2023·湖北卷)物质结构决定物质性质。下列性质差异与结构因素匹配错误的是 (　　) 性质差异 结构因素 A 沸点:正戊烷(36.1 ℃)高于新戊烷(9.5 ℃) 分子间作用力 B 熔点:AlF3(1 040 ℃)远高于AlCl3(178 ℃升华) 晶体类型 C 酸性:CF3COOH(pKa=0.23)远强于CH3COOH(pKa=4.76) 羟基极性 D 溶解度(20 ℃):Na2CO3(29 g)大于NaHCO3(8 g) 阴离子电荷 解析:选D　正戊烷中不含支链,新戊烷中含支链,分子间作用力:正戊烷>新戊烷,所以正戊烷沸点高于新戊烷,A正确;AlF3为离子晶体,AlCl3为分子晶体,离子晶体的熔点一般高于分子晶体,B正确;F的电负性大于H,—CF3为吸电子基团,导致CF3COOH中羟基极性比CH3COOH大,更易电离出H+,C正确;NaHCO3溶解度小于Na2CO3,是因为NaHCO3晶体结构中的HOCO2—与另一个HOCO2—通过氢键形成双聚或多聚离子,导致其不易溶于水,D错误。 10.(2023·重庆卷)配合物[MA2L2]的分子结构以及分子在晶胞中的位置如图所示,下列说法错误的是 (　　) A.中心原子的配位数是4 B.晶胞中配合物分子的数目为2 C.晶体中相邻分子间存在范德华力 D.该晶体属于混合型晶体 解析:选D　由配合物[MA2L2]的分子结构可知,中心原子M形成了4个配位键,故中心原子M的配位数是4,A正确;由晶胞结构可知,晶胞中配合物分子位于晶胞顶点和上下底面面心,数目为8×+2×=2,B正确;该晶体为配合物分子组成的分子晶体,晶体中相邻分子间存在范德华力,C正确,D错误。 11.单质硫和氢气在低温高压下可形成一种新型超导材料,其晶胞如图。 下列说法错误的是 (　　) A.S位于元素周期表p区 B.该物质的化学式为H3S C.S位于H构成的八面体空隙中 D.该晶体属于分子晶体 解析:选D　S的价层电子排布为3s23p4,位于元素周期表p区,A正确;由均摊法可知S:8×+1=2,H:6×+12×=6,该物质的化学式为H3S,B正确;由题知该物质是一种新型超导材料,该晶体为离子晶体,D错误。 12.(2025年1月·八省联考内蒙古卷)钾锰铁基普鲁士白[K2MnFe(CN)6]是一种钾离子电池正极材料,充电时随着K+脱出,其结构由Ⅰ经Ⅱ最终转变为Ⅲ;Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的晶胞俯视图及Ⅱ的晶胞结构如下图所示。下列说法正确的是 (　　) A.Ⅲ转化为Ⅰ是非自发过程 B.充电过程中Fe或Mn的价态降低 C.晶体Ⅱ的化学式为KMnFe(CN)6 D.晶胞Ⅲ中π键数目为24 解析:选C　钾锰铁基普鲁士白[K2MnFe(CN)6]是一种钾离子电池正极材料,充电时装置为电解池,其为阳极,失去电子发生氧化反应,充电随着K+脱出,其结构由Ⅰ经Ⅱ最终转变为Ⅲ,则Ⅲ转化为Ⅰ是原电池放电过程;由分析可知,Ⅲ转化为Ⅰ是原电池放电过程,原电池中会发生自发的氧化还原反应,A错误; 充电过程阳极发生氧化反应,则Fe或Mn的价态升高,B错误;据“均摊法”,晶胞Ⅱ中含12×+1=4个FeC6、8×+6×=4个MnN6、4个K,则化学式为KMnFe(CN)6,C正确;结合C分析,晶胞Ⅲ中含24个CN-,CN-中含有碳氮三键,1个三键含有1个σ键2个π键,则其中π键数目为48,D错误。 二、非选择题 13.(5分)(2025·江苏淮安开学考试)将回收的废催化剂进行处理,制成的改性Fe3O4是一种优良的磁性材料,该Fe3O4晶胞的的结构如图所示,研究发现结构中的Fe2+只可能出现在图中某一“”所示位置上,请确定Fe2+所在晶胞的位置　　　,请说明确定理由: 　。  解析:根据“均摊法”, 该Fe3O4晶胞的中含4×+3×=2个Fe3+、12×+1=4个O2-,结合化学式可知,还缺1个Fe2+,则Fe2+所在晶胞的位置为体内c位置。 答案:c　该Fe3O4晶胞中含4×+3×=2个Fe3+、12×+1=4个O2-,结合化学式可知,还缺1个Fe2+,则Fe2+所在晶胞的位置为体内c位置 14.(5分)FeS2具有良好半导体性能。FeS2的一种晶体与NaCl晶体的结构相似,该FeS2晶体的一个晶胞中 的数目为　　　　　　,在FeS2晶体中,每个S原子与三个Fe2+紧邻,且Fe—S间距相等,如图给出了FeS2晶胞中的Fe2+和位于晶胞体心的(中的S—S键位于晶胞体对角线上,晶胞中的其他已省略)。在图中用“—”将其中一个S原子与紧邻的Fe2+连接起来。  解析:因为FeS2的晶体与NaCl晶体的结构相似,由NaCl晶体结构可知,一个NaCl晶胞含有4个Na和4个Cl,则该FeS2晶体的一个晶胞中的数目也为4;FeS2晶体中,每个S原子与三个Fe2+紧邻,且Fe—S间距相等,根据FeS2晶胞中的Fe2+和的位置(中的S—S键位于晶胞体对角线上)可知,每个S原子与S—S键所在体对角线上距离最近的顶点相邻的三个面心位置的Fe2+紧邻且间距相等。 答案:4　 15.(6分)如图是一种由Y(与Sc同族)、Fe、Ba、O组成的晶体,晶胞棱上的球代表Ba,顶点的球代表Y,四方锥中心和八面体中心的球代表Fe,其余小球代表O。 (1)该晶体的化学式为　　　　。  (2)其中Y的配位数为　　　　。  解析:(1)由晶胞结构可知,Y位于顶点,原子数为×8=1;Ba位于棱上,原子数为×8=2;O原子有12个位于面上,2个位于晶胞内,原子数为×12+2=8;3个Fe原子位于晶胞内,该晶体的化学式为YBa2Fe3O8。(2)从晶胞结构知Y位于晶胞顶点,距离Y最近的原子共有8个,即Y的配位数为8。 答案:(1)YBa2Fe3O8　(2)8 第五讲　晶胞结构分析及相关计算(综合应用课) 　　晶胞结构分析及相关计算是高考考查的热点,该类题目主要考查学生对晶胞中微粒空间排布的想象能力、视图能力,是数学中的立体几何知识渗透到化学知识的具体呈现形式。能够促进学科间知识的融合,较好的考查学生的迁移运用能力和创新思维。但由于情境载体灵活多变、陌生度高,是考生极易失分点,复习时要帮助学生构建思维模型,才能做到考题万变不离其“中”。 真题集训——悟多彩考法 1.(2024·湖南卷)Li2CN2是一种高活性的人工固氮产物,其合成反应为2LiH+C+N2Li2CN2+H2,晶胞如图所示,下列说法错误的是 (　　) A.合成反应中,还原剂是LiH和C B.晶胞中含有的Li+个数为4 C.每个C周围与它最近且距离相等的Li+有8个 D.C为V形结构 解析:选D　LiH中H元素为-1价,C中N元素为-3价,C元素为+4价,根据反应2LiH+C+N2Li2CN2+H2可知,H元素由-1价升高到0价,C元素由0价升高到+4价,N元素由0价降低到-3价,由此可知还原剂是LiH和C,故A正确;根据均摊法可知,Li+位于晶胞的面上,则含有Li+的个数为8×=4,故B正确;观察位于体心的C可知,与它最近且距离相等的Li+有8个,故C正确;C的中心原子C原子的价层电子对数为2+×(4+2-3×2)=2,且C与CO2互为等电子体,可知C为直线形分子,故D错误。 2.(2024·安徽卷)研究人员制备了一种具有锂离子通道的导电氧化物(LixLayTiO3),其立方晶胞和导电时Li+迁移过程如图所示。已知该氧化物中Ti为+4价,La为+3价。下列说法错误的是 (　　) A.导电时,Ti和La的价态不变 B.若x=,Li+与空位的数目相等 C.与体心最邻近的O原子数为12 D.导电时,空位移动方向与电流方向相反 解析:选B　由题意可知导电时Li+发生迁移,没有发生化学变化,Ti和La的化合价不变,A项正确;由晶胞图可知,LixLayTiO3中Li+、La3+和空位均位于晶胞体心,则x+y=1-空位数目,根据化合物中正负化合价代数和为0,可得x+3y=2,若x=,则y=,空位数目为1--=,Li+与空位的数目不相等,B项错误;与体心最邻近的O原子位于12条棱的棱心,共12个,C项正确;内电路中电流从负极流向正极,阳离子(Li+)也移向正极,空位移动方向与Li+移动方向相反,故空位移动方向与电流方向相反,D项正确。 3.(2023·湖北卷)镧La和H可以形成一系列晶体材料LaHn,在储氢和超导等领域具有重要应用。LaHn属于立方晶系,晶胞结构和参数如图所示。高压下,LaH2中的每个H结合4个H形成类似CH4的结构,即得到晶体LaHx。下列说法错误的是 (　　) A.LaH2晶体中La的配位数为8 B.晶体中H和H的最短距离:LaH2>LaHx C.在LaHx晶胞中,H形成一个顶点数为40的闭合多面体笼 D.LaHx单位体积中含氢质量的计算式为 g·cm-3 解析:选C　以上底面的La为研究对象,晶体中距离该La最近且相等的H分别位于其上方和下方,共8个,故La的配位数为8,A正确;由LaH2和LaHx的晶胞结构及晶胞参数知,H与H的最短距离:LaH2大于LaHx,B正确;在LaHx晶胞中,共有5×8=40个H,将LaHx分成8个小立方体,在每个小立方体内,有5个H形成正四面体结构,则整个晶胞中40个H不全在闭合多面体曲面上,C错误;每个LaHx晶胞中含40个H,H密度为 g·cm-3,D正确。 4.(2024·河北卷)金属铋及其化合物广泛应用于电子设备、医药等领域。如图是铋的一种氟化物的立方晶胞及晶胞中MNPQ点的截面图,晶胞的边长为a pm,NA为阿伏加德罗常数的值。下列说法错误的是 (　　) A.该铋氟化物的化学式为BiF3 B.粒子S、T之间的距离为a pm C.该晶体的密度为 g·cm-3 D.晶体中与铋离子最近且等距的氟离子有6个 解析:选D　根据均摊法可知,该晶胞中Bi的个数为12×+1=4,F的个数为8×+6×+8=12,故该铋氟化物的化学式为BiF3,A正确;如图所示,通过S向T所在面上作垂线,由晶胞结构可知,交点A位于面对角线的处,则SA=a pm,AT=a pm,根据勾股定理可得ST2=SA2+AT2=+=a2(pm)2,则粒子S、T之间的距离为a pm,B正确;该晶体密度为g·cm-3= g·cm-3,C正确;以题给晶胞体心处铋离子为研究对象,距离其最近的氟离子为位于该晶胞体内的8个氟离子,D错误。 5.(2023·山东卷·节选)一定条件下,CuCl2、K和F2反应生成KCl和化合物X。已知X属于四方晶系,晶胞结构如图所示(晶胞参数a=b≠c,α=β=γ=90°),其中Cu化合价为+2。上述反应的化学方程式为 　。  若阿伏加德罗常数的值为NA,化合物X的密度ρ=　　　　g·cm-3(用含NA的代数式表示)。  解析:根据均摊法,X的晶胞中白色小球的个数为16×+4×+2=8,黑色小球的个数为8×+2=4,灰色小球的个数为8×+1=2,则X中灰球、黑球、白球的个数比为1∶2∶4,根据Cu化合价为+2,结合元素守恒、化合物中各元素化合价代数和为0可知,X为K2CuF4,则题中反应的化学方程式为CuCl2+4K+2F22KCl+K2CuF4。该晶胞中含有2个K2CuF4,晶胞质量为 g,晶胞体积为a×10-10 cm×b×10-10 cm×c×10-10 cm=abc×10-30 cm3,则化合物X的密度ρ= g÷(abc×10-30 cm3)= g·cm-3。 答案:CuCl2+4K+2F22KCl+K2CuF4　 题点突破(1)——晶胞密度与晶胞中粒子间距的计算 1.晶体密度的计算 注意:对非立方体晶胞计算晶胞体积时可以根据具体晶胞计算如长方体的体积=长×宽×高=底面积×高。 2.晶体中粒子间距离的计算 3.立方晶胞中的4个关系(设棱长为a) (1)面对角线长=a。 (2)体对角线长=a。 (3)体心立方堆积4r=a(r为原子半径)。 (4)面心立方堆积4r=a(r为原子半径)。 　　[例1]　(1)(2023·新课标卷·节选)合成氨催化剂前驱体(主要成分为Fe3O4)使用前经H2还原,生成α⁃Fe包裹的Fe3O4。已知α⁃Fe属于立方晶系,晶胞参数a=287 pm,密度为7.8 g·cm-3。则α⁃Fe晶胞中含有Fe的原子数为　　　　　　　　　　　　　　　(列出计算式,阿伏加德罗常数的值为NA)。  (2)(2022·北京卷·节选)FeS2晶胞为立方体,边长为a nm,如图所示。 ①与Fe2+紧邻的阴离子个数为 。 ②晶胞的密度为ρ=　　　　　g·cm-3。(1 nm=10-9m)  (3)(2022·全国甲卷·节选)萤石(CaF2)是自然界中常见的含氟矿物,其晶胞结构如图所示,X代表的离子是　　　;若该立方晶胞参数为a pm,正负离子的核间距最小为　　　pm。  　　[解析]　(1)晶胞参数a=287 pm,则晶胞体积为(287×10-10)3 cm3,晶体密度为7.8 g·cm-3,则晶胞质量为7.8×(287×10-10)3 g,设晶胞中Fe原子数为N,则×56=7.8×(287×10-10)3,N=。 (2)①由晶胞结构可知,晶胞中位于顶点的亚铁离子与位于棱上的阴离子离子间的距离最近,则亚铁离子紧邻的阴离子个数为6;②由晶胞结构可知,晶胞中位于顶点和面心的亚铁离子个数为8×+6×=4,位于棱上和体心的离子个数为12×+1=4,设晶体的密度为ρ g·cm-3,由晶胞的质量公式可得:=1a3ρ,解得ρ=×1021。 (3)根据萤石晶胞结构,X离子分布在晶胞的顶点和面心上,则1个晶胞中X离子共有8×+6×=4个,Y离子分布在晶胞内部,则1个晶胞中共有8个Y离子,因此该晶胞的化学式应为XY2,结合萤石的化学式可知,X为Ca2+;根据晶胞,将晶胞分成8个相等的小正方体,仔细观察CaF2的晶胞结构不难发现F-位于晶胞中8个小立方体的体心,小立方体边长为a,体对角线为a,Ca2+与F-之间距离就是小晶胞体对角线的一半,因此晶体中正负离子的核间距最小的距离为a pm。 [答案]　(1)(2)①6　②×1021　(3)Ca2+　a [应用体验] 1.钴的某种氧化物广泛应用于硬质合金、超耐热合金、绝缘材料和磁性材料的生产,其晶胞结构如图所示。下列有关说法正确的是 (　　) A.该氧化物的化学式为Co13O14 B.晶胞中Co2+的配位数为12 C.根据晶体类型推测,该物质熔点低于硫(S8) D.若该氧化物的密度为ρ g·cm-3,阿伏加德罗常数为NA mol-1,则晶胞中两个O2-间的最短距离是× cm 解析:选D　据“均摊法”,晶胞中含12×+1=4个Co2+、8×+6×=4个O2-,该氧化物的化学式为CoO,A错误;以体心钴离子为例,晶胞中距离其最近且相等的O2-有6个,故Co2+的配位数为6,B错误;分子晶体的熔、沸点低于离子晶体,根据晶体类型推测,S8(分子晶体)熔点低于CoO(离子晶体),C错误;设晶胞棱长为a cm,1个晶胞中含有4个CoO,则晶体密度ρ= g·cm-3= g·cm-3,晶胞棱长a=,两个O2-间的最短距离为a cm=× cm,D正确。 2.镍酸镧电催化剂立方晶胞如图所示,晶胞参数为a,具有催化活性的是Ni,图①和图②是晶胞的不同切面。下列说法错误的是 (　　) A.催化活性:①>② B.镍酸镧晶体的化学式为LaNiO3 C.La周围紧邻的O有4个 D.La和Ni的最短距离为a 解析:选C　具有催化活性的是Ni,图②中没有Ni原子,则催化活性:①>②,故A正确;镍酸镧电催化剂立方晶胞中含有1个Ni,12×=3个O,8×=1个La,镍酸镧晶体的化学式为LaNiO3,故B正确;由晶胞结构可知,La在晶胞体心,O在晶胞的棱心,则La周围紧邻的O有12个,故C错误;由晶胞结构可知,La和Ni的最短距离为体对角线的一半,为a,故D正确。 题点突破(2)——原子空间利用率的计算 1.已知晶体密度(ρ)求空间利用率 若1个晶胞中含有x个微粒,则1 mol晶胞中含有x mol 微粒,其质量为xM g(M为微粒的相对分子质量);1个晶胞的质量为ρV g(V为晶胞的体积),则1 mol晶胞的质量为ρVNA g,因此有xM=ρVNA。 晶胞体积V=,晶胞含粒子体积V0=x×πr3。 故空间利用率=×100%==。 2.已知晶胞结构求空间利用率 (1)简单立方结构 空间利用率=×100%≈52% (2)体心立方结构 空间利用率=×100%≈68% (3)面心立方结构 如图所示,原子的半径为r,面对角线为4r,a=2r,V晶胞=a3=(2r)3=16r3,1个晶胞中有4个原子,则空间利用率=×100%=×100%≈74%。 [例2]　(1)CdSe的一种晶体为闪锌矿型结构,晶胞结构如图1所示。 已知Cd和Se的原子半径分别为rCd nm和rSe nm,则该晶胞中原子的空间利用率为　　　　　　(列出计算式即可)。  (2)硫化锌(ZnS)晶体属于六方晶系,Zn2+位于4个S2-形成的正四面体空隙中,其晶胞结构如图2所示,已知α=120°,β=γ=90°。 ①该晶体中,Zn2+的配位数为　　　　。  ②已知空间利用率η=×100%,设Zn2+和S2-的半径分别为r1 cm和r2 cm,则该晶体的空间利用率为　　　　　　(列出计算式即可)。  　　[解析]　(1)由题图1可知,Se原子位于晶胞内部,Cd原子位于晶胞顶点和面上,根据“均摊法”可知,1个晶胞中Se原子数目为4,Cd原子数目为8×+6×=4,则晶胞中原子总体积为 nm3,该晶胞体积为a3 nm3,故该晶胞中原子的空间利用率为×100%。 (2)①由题图2可知,离B处Zn2+距离最近且相等的S2-有4个,则Zn2+的配位数为4;②根据“均摊法”可知,晶胞中Zn2+的个数为1+2×+2×=2,S2-的个数为1+4×+4×=2,则晶胞中Zn2+和S2-的体积之和为2×π(+)cm3=π(+)×1021 nm3,晶胞底面为平行四边形,晶胞体积为a nm×a nm×c nm=a2c nm3,则该晶体的空间利用率为×100%=×100%。 　　[答案]　(1)×100%　(2)①4　②×100%(答案合理即可) [应用体验] 1.NiO的立方晶胞结构如图所示,则O2-填入Ni2+构成的　　　　空隙(填“正四面体”“正八面体”“立方体”或“压扁八面体”)。NiO晶体的密度为ρ g·cm-3,Ni2+和O2-的半径分别为r1 pm和r2 pm,阿伏加德罗常数的值为NA,则该晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为 　。  解析:根据NiO的立方晶胞结构知,O2-周围等距离最近的Ni2+有6个,6个Ni2+构成正八面体,O2-填入Ni2+构成的正八面体空隙。用“均摊法”,晶胞中含Ni2+:8×+6×=4,含O2-:12×+1=4;晶胞中原子的体积为4×π(r1×10-10cm)3+4×π(r2×10-10 cm)3=4×π(+)×10-30 cm3;晶胞的体积为4× cm3;该晶胞中原子的体积与晶胞体积的百分率为4×π(+)×10-30cm3÷×100%=×100%。 答案:正八面体　×100% 2.在金属材料中添加AlCr2颗粒,可以增强材料的耐腐蚀性、硬度和机械性能。AlCr2具有体心四方结构,如图所示。处于顶角位置的是　　　　　　原子。设Cr和Al原子半径分别为rCr nm和rAl nm,则金属原子空间占有率为　　　　　　%(列出计算表达式)。  解析:根据均摊法,晶胞中黑球位于晶胞的体心和顶点,含有的原子个数为8×+1=2;白球位于4条棱上和晶胞体内,含有的原子个数为8×+2=4;根据化学式AlCr2,铝原子与铬原子的比为1∶2,则处于顶角位置的黑球为Al;金属原子的空间占有率为×100%=×100%。 答案:Al　×100%。 题点突破(3)——晶胞中原子分数坐标与投影图分析 1.简单立方体模型的原子分数坐标与投影图 (1)原子分数坐标:原子2为(0,0,0),因为其他顶点与2完全相同,所以其他顶点的分数坐标都为(0,0,0)。 (2)x、y平面上的投影图如图所示。 2.体心立方晶胞结构模型的原子分数坐标与投影图 (1)原子分数坐标:1~8的分数坐标为(0,0,0), 9的分数坐标为 。 (2)x、y平面上的投影图如图所示。 3.面心立方晶胞结构模型的原子分数坐标与投影图 (1)原子分数坐标:0(0,0,0),1和2,3和4,5和 6。 (2)x、y平面上的投影图如图所示。 4.金刚石晶胞结构模型的原子分数坐标与投影图 (1)若a原子为坐标原点,晶胞边长的单位为1,则原子1、2、3、4的分数坐标分别为、 、、。 (2)x、y平面上的投影图为 (3)沿体对角线的投影图为 (4)沿体对角线切开的剖面图为 　　[例3]　一种Ag2HgI4固体导电材料为四方晶系,其晶胞参数为a pm、a pm和2a pm,晶胞沿x、y、z的方向投影(如图所示),A、B、C表示三种不同原子的投影,标记为n的原子分数坐标为,则m的原子分数坐标为　　　　,距离Hg最近的Ag有　　　个。设NA为阿伏加德罗常数的值,Ag2HgI4的摩尔质量为M g·mol-1,该晶体的密度为　　　　g·cm-3(用代数式表示)。  [解析]　根据n的原子分数坐标为,则m原子在x轴的坐标为、y轴坐标为、z轴坐标为,所以m原子的分数坐标为;A原子在晶胞内,1个晶胞含有A原子8个;B原子在顶点和晶胞中心,B原子数为8×+1=2;C原子在棱上、面上,C原子数为4×+6×=4;A是I、B是Hg、C是Ag,距离Hg最近的Ag有8个。设NA为阿伏加德罗常数的值,Ag2HgI4的摩尔质量为M g·mol-1,该晶体的密度为=×1030 g·cm-3。 [答案]　　8　×1030 [应用体验] 1.(2025·徐州模拟)某物质用途非常广泛,可用来制造耐火陶瓷,作颜料,还可以用于冶炼金属。其具有的长方体形晶胞结构可用下图表示,已知6个N原子形成了正八面体,晶胞参数的单位为pm,M原子的相对原子质量为m,N原子的相对原子质量为n。下列说法错误的是 (　　) A.该物质的化学式可能为MN2 B.该晶胞密度为ρ=×10-30 g·cm-3 C.M原子的配位数为6,N原子的配位数为3 D.若N1原子的坐标为(x,x,0),则N2原子的坐标为(1-x,1-x,0) 解析:选B　由图示晶胞可知,一个晶胞中含有M的个数为8×+1=2,N的个数为4×+2=4,故该物质的化学式可能为MN2或者为N2M,A正确;由A项分析可知,一个晶胞的质量为 g,一个晶胞的体积为a2c×10-30 cm3,则该晶胞密度为ρ===×1030 g·cm-3,B错误;由图示晶胞可知,一个M原子周围距离最近且相等的N原子个数为6,则M原子的配位数为6,一个N原子周围距离最近且相等的M原子个数为3,则N原子的配位数为3,C正确;由图示晶胞可知,N1、N2原子均在底面上,可知若N1原子的坐标为(x,x,0),则N2原子的坐标为(1-x,1-x,0),D正确。 2.砷化镓是一种立方晶系,如图甲所示,将Mn掺杂到晶体中得到稀磁性半导体材料,如图乙所示,砷化镓的晶胞参数为x pm,密度为ρ g·cm-3。下列说法错误的是 (　　) A.1 mol砷化镓中配位键的数目是NA B.Ga和As的最近距离是x pm C.沿体对角线a→b方向投影图如图丙,若c在11处,则As的位置为7、9、11、13 D.Mn掺杂到砷化镓晶体中,和Mn最近且等距离的As的数目为6 解析:选D　由甲图可知砷化镓的化学式为GaAs,砷化镓中砷提供孤电子对,镓提供空轨道形成配位键,平均1个GaAs配位键的数目为1,则1 mol砷化镓中配位键的数目是NA,故A正确;由砷化镓晶胞结构可知,Ga和As的最近距离为晶胞体对角线的,Ga和As的最近距离是x pm,故B正确;由砷化镓晶胞结构可知,c位于侧面的面心,沿体对角线a→b方向投影图如丙,则As的位置为7、9、11、13,故C正确;由图乙晶胞结构可知,和Mn最近且等距离的As的数目为4,故D错误。 3.朱砂(硫化汞)在众多先秦考古遗址中均有发现,其立方晶系β型晶胞如图所示,晶胞参数为a nm,A原子的分数坐标为(0,0,0),阿伏加德罗常数的值为NA,下列说法正确的是 (　　) A.S的配位数是6 B.晶胞中B原子分数坐标为 C.该晶体的密度是ρ= g·m-3 D.相邻两个Hg的最短距离为a nm 解析:选C　由晶胞图知,S的配位数是4,A错误;由A原子的分数坐标为(0,0,0),结合投影图知,晶胞中B原子分数坐标为,B错误;由晶胞图可知,S有4×1=4个,Hg有6×+8×=4,故该晶体的密度ρ= g·cm-3= g·m-3,C正确;相邻两个Hg的最短距离面对角线的一半,为a nm,D错误。 [课时跟踪检测] (说明:标的为难度题,建议教师重点讲评) 一、选择题 1.(2025·南京检测)Mg2Si具有反萤石结构,晶胞结构如图所示,其晶胞参数为0.635 nm。下列叙述错误的是 (　　) A.Si的配位数为8 B.紧邻的两个Mg原子的距离为 nm C.紧邻的两个Si原子间的距离为 nm D.Mg2Si的密度计算式为 g·cm-3 解析:选D　一个硅原子周围距离最近且相等的镁原子有8个,硅原子的配位数为8,故A正确;紧邻的两个镁原子的距离是晶胞参数的一半,该距离为 nm,故B正确;紧邻的两个硅原子间的距离是面对角线的一半,该距离为 nm,故C正确;1 mol该晶胞含有4 mol Mg2Si,总质量为4×76 g=304 g,该晶体的密度为 g·cm-3,故D错误。 2.(2025·扬州高邮检测)铁氮化合物(FexNy)在磁记录材料领域有着广泛的应用前景。某FexNy的晶胞如图1所示,晶胞棱长为z pm,Cu可以完全替代该晶体中a位置Fe或者b位置Fe,形成Cu替代型产物Fe(x-n)CunNy。FexNy转化为两种Cu替代型产物的能量变化如图2所示。下列说法错误的是 (　　) A.该铁氮化合物的化学式为Fe4N B.晶体中与每个N距离最近且等距离的N为6个 C.两个b位置Fe的最近距离为z pm D.其中更稳定的Cu替代型产物的化学式为FeCu3N 解析:选D　Fe位于8个顶点,6个面心,Fe的个数为8×+6×=4,N位于体心,N为1个,故铁氮化合物的化学式为Fe4N,A正确;晶体中与每个N原子距离最近且等距离的N原子为6个,分别在与之相邻的上下、左右、前后位置,B正确;两个b位置Fe 的最近距离为大立方体面对角线的一半,故为z pm,C正确;Cu替代a位置Fe型能量更低更稳定,则Cu原子个数为8×=1,Fe原子个数为6×=3,N原子个数为1,可知更稳定的Cu替代型产物的化学式为Fe3CuN,D错误。 3.钒的某种氧化物的立方晶胞结构如图所示,晶胞参数为a pm,下列说法错误的是 (　　) A.该钒的氧化物的化学式为VO2 B.钒原子在该晶体中的堆积方式为体心立方 C.钒原子的配位数与氧原子的配位数之比为1∶2 D.该晶胞的密度为 g·cm-3 解析:选C　该晶胞中钒原子个数=1+8×=2,氧原子个数=2+4×=4,则钒、氧原子个数之比=2∶4=1∶2,化学式为VO2,故A正确;据图可知,钒原子位于顶点和体心,钒原子在该晶体中的堆积方式为体心立方,故B正确;钒原子的配位数为与钒原子紧邻的氧原子数,钒原子的配位数为6,氧原子的配位数为3,则钒原子的配位数与氧原子的配位数之比为2∶1,故C错误;一个晶胞的质量为 g,体积为(a×10-10)3 cm3,该晶胞的密度为 g·cm-3,故D正确。 4.自从第一次合成稀有气体元素的化合物XePtF6以来,人们又相继发现了氙的一系列化合物,如XeF2、XeF4等。图甲为XeF4的结构示意图,图乙为XeF2晶体的晶胞结构图。下列有关说法错误的是 (　　) A.XeF4是由极性键构成的非极性分子 B.XeF2晶体属于分子晶体 C.一个XeF2晶胞中实际拥有4个XeF2 D.XeF2晶体中距离最近的两个XeF2之间的距离为(a为晶胞棱长) 解析:选C　根据XeF4的结构示意图可判断,Xe和F之间形成极性键,该分子为平面正方形结构,所以是由极性键构成的非极性分子,故A正确;由于XeF2晶体是由分子构成的,所以是分子晶体,故B正确;根据XeF2晶体的晶胞结构可知,一个XeF2晶胞中实际拥有的XeF2个数为8×+1=2,故C错误;根据XeF2晶体的晶胞结构可知,立方体体心的XeF2与每个顶点的XeF2之间的距离最近且相等,该距离为晶胞体对角线长的一半,即为,故D正确。 5.一定条件下,二氧化碳能形成与二氧化硅类似的晶体结构,其晶胞结构如图,已知原子分数坐标:M(0,0,0)、N(1,1,1)。设NA为阿伏加德罗常数的值,下列说法错误的是 (　　) A.Q的分数坐标为(0.25,0.75,0.75) B.该CO2晶体的硬度比SiO2高 C.二氧化碳晶体的密度为 g·cm-3 D.该晶胞中含有碳氧四面体的数目为4 解析:选D　根据晶胞结构,可知Q位于体对角线的左上方,分数坐标为(0.25,0.75,0.75),A项正确;共价晶体中共价键的键长越短,晶体熔沸点越高,硬度越大,该CO2晶体中化学键键长比SiO2晶体中的键长短,所以该CO2晶体比SiO2晶体硬度高,B项正确;半径小的原子为O,半径较大的原子为C,则该晶胞中含有O原子个数为16个,含有C原子个数为8×+6×+4=8个,则该晶体密度ρ=== g·cm-3,C项正确;该晶胞含有4个完整的碳氧四面体,另外还有与其他晶胞共用的四面体,故碳氧四面体的数目不止4个,D项错误。 6.CaF2的晶胞结构和部分离子的投影位置如图所示,下列说法错误的是 (　　) A.CaF2属于离子晶体 B.Ca2+的配位数为8 C.图甲为F-沿y轴投影图 D.图乙为Ca2+沿面对角线投影图 解析:选D　氟化钙是由钙离子和氟离子形成的离子晶体,故A正确;由晶胞结构可知,晶胞中位于顶点的钙离子与位于体对角线处的氟离子的距离最近,则钙离子的配位数为8,故B正确;由晶胞结构和图甲可知,图甲为氟离子沿y轴投影图,故C正确;由晶胞结构可知,Ca2+沿面对角线投影图的四个侧面面心应在同一条线上,图乙钙离子分布不符合,故D错误。 7.一种硼镁化合物具有超导性能,晶体结构属于六方晶系,其晶体结构、晶胞沿c轴的投影图如下所示。下列说法正确的是 (　　) A.Mg的价层电子轨道表示式为3s2 B.该晶体的化学式为Mg2B C.该晶体中B—B最近距离为a pm D.Mg原子的配位数为6 解析:选C　Mg的价层电子排布式为3s2,Mg的价层电子轨道表示式为,A错误;Mg个数为12×+2×=3,有6个B位于晶胞体内,化学式为MgB2,B错误;晶胞沿c轴的投影图中硼原子位于正三角形的中心,B—B原子间的最近距离应为a pm,C正确;Mg原子的配位数为12,D错误。 8.一种新型层状笼目结构超导体,AxVySbz(A=Cs,Rb,K)晶体结构如图所示。 下列说法错误的是 (　　) A.同周期中,单电子数与基态V原子相同的元素有1种 B.若A为Cs原子,则晶体的化学式为CsV3Sb5 C.二维笼目平面内与Sb原子距离最近的V原子有3个 D.A原子1的分数坐标为(0,0,0),则体心V原子的分数坐标为 解析:选A　V的未成对电子数为3,故同周期元素中Co和As,均与其单电子数相同,共2种,A错误。 9.(2025·无锡模拟)某水性钠离子电池电极材料由Na+、Fe2+、Fe3+、CN-组成,其立方晶胞嵌入和嵌出Na+的过程中,Fe2+与Fe3+含量发生变化,依次变为格林绿、普鲁士蓝、普鲁士白三种物质,其过程如图所示。下列说法错误的是 (　　) A.普鲁士蓝中Fe2+与Fe3+个数比为1∶2 B.格林绿晶体中Fe3+周围等距且最近的Fe3+数为 6 C.基态Fe原子的价电子排布式为3d64s2,失去4s电子转化为Fe2+ D.若普鲁士白的晶胞棱长为a pm,则其晶体的密度为×1030 g·cm-3 解析:选A　根据均摊原则,普鲁士蓝晶胞中含Fe:8×+6×+12×+1=8、CN-数:24×+24×+6=24、Na+个数为4,根据化合价代数和等于0,可知Fe2+与Fe3+个数比为1∶1,故A错误。由题意得晶体的密度为=×1030g·cm-3,D正确。 二、非选择题 10.(6分)一种由Mg和过渡金属M组成的二元储氢材料属立方晶系,晶胞中Mg和M的原子个数比为2∶1,且距离Mg最近的M形成的几何图形为正四面体;晶胞在xy、xz和yz平面投影如图所示。 (1)M原子处于晶胞的位置为　　　　。  (2)该储氢材料的立方晶胞中,晶胞参数为a pm,Mg和M的原子半径分别为r1 pm和r2 pm,则Mg和M原子的空间占有率为　　　　。  解析:(1)根据晶胞在xy、xz、yz平面投影图,可知M位于晶胞的顶点和面心,Mg位于晶胞内部;(2)M位于晶胞的顶点和面心,个数为8×+6×=4,根据Mg和M的原子个数比,因此Mg位于晶胞内部,有8个,Mg、M原子所占体积为π(8+4)pm3,晶胞的体积为a3 pm3,则Mg和M原子的空间占有率为×100%或为×100%或×100%。 答案:(1)顶点和面心 (2)×100%或×100%或×100% 11.(8分)Cu2S呈黑色或灰黑色,已知:晶胞中S2-的位置如图1所示,Cu+位于S2-所构成的四面体中心,晶胞的侧视图如图2所示。 Cu+填充了晶胞中四面体空隙的百分率是　　　　,S2-配位数为　　　　　。已知图1中A原子的原子分数坐标为(0,0,0),则与A原子距离最近的Cu+的原子分数坐标为　　　　　　。若晶胞参数为a nm,晶体的密度为d g·cm-3,则阿伏加德罗常数的值为　　　　　(用含a和d的式子表示)。  解析:由晶胞中S2-的位置可知,S2-位于立方体的顶点和面心,所以S2-是面心立方最密堆积,晶胞中S2-的个数为 8×+6×=4,由化学式为Cu2S,则可判断Cu+的个数为8,在面心立方晶胞中,每个顶点都能与三个面心原子形成一个四面体空隙,晶胞中能形成8个四面体空隙,所以8个Cu+占据了8个四面体空隙,即全部的四面体空隙,则Cu+填充了晶胞中四面体空隙的百分率是100%;晶胞中硫离子的个数为4,微粒配位数之比等于微粒数反比,故Cu2S晶体中,S2-的配位数为4×2=8;由图可知,Cu+在小正面体中心,则距离A最近Cu+为左前下方位置,即Cu+的原子分数坐标为;1个晶胞的质量m= g= g,晶胞的体积V=(a×10-7)3cm3,晶胞的密度ρ=,即=d g·cm-3,解之NA=。 答案:100%　8　　 12.(8分)金红石(TiO2)是含钛的主要矿物之一,具有典型的四方晶系结构。其晶胞结构(晶胞中相同位置的原子相同)如图所示。 (1)4个微粒A、B、C、D中,属于氧原子的是　　　　。  (2)若A、B、C的原子坐标分别为A(0,0,0)、B(0.69a,0.69a,c)、C(a,a,c),则D的原子坐标为D(0.19a,　　　　,　　　　);钛氧键键长d=　　　　(用代数式表示)。  解析:(1)金红石晶胞结构中A类原子个数:8×=1,B类原子个数:4×=2,D类原子个数为2、体心原子个数为1,根据TiO2知Ti、O个数比为1∶2,则1个晶胞中Ti原子的个数为2,O原子的个数为4,故属于氧原子的是B、D。(2)根据晶胞结构,D在底面投影为,其横坐标为0.19a,则纵坐标为a-0.19a=0.81a,故D的原子坐标为(0.19a,0.81a,0.5c)。B、C在底面投影为,钛氧键键长(即BC段距离)为d,则有d2=(0.31a)2+(0.31a)2,则d=0.31×a。 答案:(1)B、D　(2)0.81a　0.5c　0.31×a 13.(8分)在超高压下,金属钠和氦可形成化合物[Na+]x Hey[]z。该化合物中,Na+按简单立方排布,形成Na8立方体空隙(部分结构如图所示),和He交替填充在Na8立方体的中心。晶体中与Na+配位的He原子数为　　　　　:晶胞中Na—He间距为d nm,该晶体的密度为　　 　　　g·cm-3;若将He取在晶胞顶点,在晶胞中的分数坐标为、、　　　　　　和　　　　　　。  解析:由题意可知,晶胞中钠离子位于顶点、面心、体心、棱中心,电子对、He原子处于小立方体的中心,则处于体心的钠离子与位于小立方体中心的氦原子的距离最近,则钠离子的配位数为4;由晶胞结构可知,晶胞中钠离子的个数为8×+6×+12×+1=8,位于体内的电子对、氦原子个数为4,晶胞中Na—He间距为体对角线的,则晶胞的参数为 nm,设晶体的密度为a g·cm-3,由晶胞的质量公式可得:=a,解得a=;由将He取在晶胞顶点,位于顶点在晶胞中的分数坐标为、、,位于体心在晶胞中的分数坐标为。 答案:4　　　 14.(9分)一种立方钙钛矿型晶体LaCrO3有两种晶胞结构,其三视图如下(重叠处仅画出大的微粒),La的配位数均是12。 (1)图a晶胞中O的位置为　　　　(填“体心”“顶点”“面心”“棱心”,下同);图b晶胞中O的位置为　　　　。图a的晶胞参数为393.9 pm,则O 与O的最小核间距为　　　　pm。  (2)晶胞经掺杂后能提高红外辐射效率。若图a晶胞的2×2×2超晶胞中一个La原子被Sr代替,则掺杂后晶体化学式为　　　　　　　　　　;掺杂Sr后O与O的最小核间距略有减小,其可能的原因是 　。  解析:观察图a可知,图中O原子的位置是棱心,结合图a中La的位置在体心故结合图b可知此时O原子的位置在面心,La的配位数均是12,因此为最密堆积,根据投影可知为面心最密堆积,因此O与O的最小核间距为面对角线的一半,即×393.9(或278.5);若图a晶胞的2×2×2超晶胞中La则共为8个,Cr也为8个,O原子位于面心和棱心共为24个,其中一个La原子被Sr代替,则掺杂后晶体化学式为La7SrCr8O24,也可以写为La0.875Sr0.125CrO3,掺杂Sr后O与O的最小核间距略有减小,其可能的原因是Sr原子半径小于La。 答案:(1)棱心　面心　×393.9 (2)La0.875Sr0.125CrO3或La7SrCr8O24　Sr原子半径小于La 15.(12分)(1)FeS2晶体的晶胞如图所示。 晶胞棱长为a nm、FeS2相对分子质量为M、阿伏加德罗常数的值为NA,其晶体密度的计算表达式为　　　　g·cm-3;晶胞中Fe2+位于所形成的正八面体的棱上和体心,该正八面体的边长为　　　　nm。  (2)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。R的晶体密度为d g·cm-3,其立方晶胞参数为a nm,晶胞中含有y个[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]单元,该单元的相对质量为M,则y的计算表达式为　　　　　　　　。  (3)MgO具有NaCl型结构(如图),其中阴离子采用面心立方最密堆积方式,X射线衍射实验测得MgO的晶胞参数为a=0.420 nm,则r(O2-)为　　　nm。MnO也属于NaCl型结构,晶胞参数为a'=0.448 nm,则r(Mn2+)为 　　　　　nm。  (4)①钒的某种氧化物晶胞结构如图1所示。该氧化物的化学式为　　　　　,若它的晶胞参数为x nm,则晶胞的密度为　　　　　g·cm-3。  ②某镍白铜合金的立方晶胞结构如图2所示。晶胞中铜原子与镍原子的数量比为　　　　　。  解析:(1)该晶胞中Fe2+位于棱心和体心,个数为12×+1=4,位于顶点和面心,个数为8×+6×=4,故晶体密度为===×1021 g·cm-3;根据晶胞结构,所形成的正八面体的棱长为该晶胞中相邻面的面心之间的连线之长,即为晶胞棱长的,故该正八面体的边长为a nm。 (2)该晶胞的体积为(a×10-7)3 cm3,根据×M=(a×10-7)3d,可求出y=×10-21。(3)因为O2-采用面心立方最密堆积方式,所以面对角线长度是O2-半径的4倍,则有[4r(O2-)]2=2a2,解得r(O2-)=×0.420 nm≈0.148 nm;MnO也属于NaCl型结构,根据晶胞的结构可得2r(Mn2+)+2r(O2-)=a',代入数据解得r(Mn2+)=0.076 nm。(4)①由晶胞可知,V位于顶点和体心,阳离子个数为1+8×=2,O有4个位于面心,2个位于体心,则阴离子个数为4×+2=4,阴、阳离子数目之比为4∶2=2∶1,该氧化物的化学式为VO2;晶胞棱长为x nm=x×10-7 cm,晶胞体积V=10-21x3 cm3,一个晶胞的质量m=,则密度ρ== g·cm-3= g·cm-3。②Cu原子位于面心,个数为6×=3,Ni原子位于顶点,个数为8×=1,铜原子与镍原子的数量比为3∶1。 答案:(1)×1021　a　(2)×10-21 (3)0.148　0.076　(4)①VO2　　②3∶1 第六讲　物质结构原因类简答题的答题规范(综合应用课) 　　物质结构原因类简答题在非选择题中以某一小问的形式呈现,综合性强,能力要求较高,主要考查学生组织化学语言的逻辑思维能力。而如何组织好化学语言进行规范答题,是学生较为头痛的问题,失分率较高。现分类例析各种答题规范,建立答题思维模型,帮学生突破这一难点问题。 真题集训——悟多彩考法 1.(2024·全国甲卷·节选)早在青铜器时代,人类就认识了锡。锡的卤化物熔点数据如表,结合变化规律说明原因: 　。  物质 SnF4 SnCl4 SnBr4 SnI4 熔点/℃ 442 -34 29 143 答案:SnF4属于离子晶体,SnCl4、SnBr4、SnI4属于分子晶体,离子晶体的熔点比分子晶体的高,分子晶体的相对分子量越大,分子间作用力越强,熔点越高 2.(2024·山东卷·节选)MnOx可作HMF转化为FDCA的催化剂(见下图)。FDCA的熔点远大于HMF,除相对分子质量存在差异外,另一重要原因是 　。 答案:FDCA形成的分子间氢键更多 3.(2023·北京卷·节选)(1)比较S原子和O原子的第一电离能大小,从原子结构的角度说明理由:　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  (2)浸金时,S2作为配体可提供孤电子对与Au+形成[Au(S2O3)2]3-。分别判断S2中的中心S原子和端基S原子能否做配位原子并说明理由:　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  答案:(1)I1(O)>I1(S),氧原子半径小,原子核对最外层电子的吸引力大,不易失去一个电子 (2)S2中的中心原子S的价层电子对数为4,无孤电子对,不能做配位原子;端基S原子含有孤电子对,能做配位原子 4.(2023·全国乙卷·节选)已知一些物质的熔点数据如下表: 物质 熔点/℃ NaCl 800.7 SiCl4 -68.8 GeCl4 -51.5 SnCl4 -34.1 Na与Si均为第三周期元素,NaCl熔点明显高于SiCl4,原因是 　。  分析同族元素的氯化物SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点变化趋势及其原因　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。SiCl4的空间结构为　　　　,其中Si的轨道杂化形式为　　　　　。  答案:NaCl是离子晶体,SiCl4是分子晶体,NaCl中离子键强度远大于SiCl4分子间作用力　SiCl4、GeCl4、SnCl4的熔点依次升高,因为三者均为分子晶体,结构相似,相对分子质量依次增大,分子间作用力逐渐增强　正四面体形　sp3　 5.(2023·浙江选考·节选)与碳氢化合物类似,N、H两元素之间也可以形成氮烷、氮烯。 (1)下列说法不正确的是　　　　。  A.能量最低的激发态N原子的电子排布式:1s22s12p33s1 B.化学键中离子键成分的百分数:Ca3N2>Mg3N2 C.最简单的氮烯分子式:N2H2 D.氮烷中N原子的杂化方式都是sp3 (2)氮和氢形成的无环氮多烯,设分子中氮原子数为n,双键数为m,其分子式通式为　　　　　　　　　　　。  (3)给出H+的能力:NH3　　　　[CuNH3]2+(填“>”或“<”),理由是 　。  解析:(2)氮和氢形成的无环氮多烯,一个氮的氮烷为NH3,两个氮的氮烷为N2H4,三个氮的氮烷为N3H5,四个氮的氮烷为N4H6,则氮烷分子式通式为NnHn+2,根据又一个氮氮双键,则少2个氢原子,因此当双键数为m,其分子式通式为NnHn+2-2m。 (3)[CuNH3]2+形成配位键后,由于Cu对电子的吸引,使得电子云向铜偏移,进一步使氮氢键的极性变大,故其更易断裂,因此给出H+的能力:NH3<[CuNH3]2+。 答案:(1)A (2)NnHn+2-2m (3)<　[CuNH3]2+形成配位键后,由于Cu对电子的吸引,使得电子云向铜偏移,进一步使氮氢键的极性变大,故其更易断裂 6.(2022·河北卷·节选)Cu与Zn相比,第二电离能与第一电离能差值更大的是　　　　　　,原因是 　 　。  答案:Cu　Cu的第二电离能失去的是3d10的电子,第一电离能失去的是4s1电子,Zn的第二电离能失去的是4s1的电子,第一电离能失去的是4s2电子,3d10电子处于全充满状态,其与4s1电子能量差值更大 深化认知——提答题能力 1.孤电子对对键角的影响 (1)孤电子对比成键电子对的斥力大,排斥力大小顺序为LP—LP≫LP—BP>BP—BP(LP代表孤电子对,BP代表成键电子对)。 (2)排斥力大小对键角的影响。 分子 杂化轨道角度 排斥力分析 实际键角 H2O 109°28' LP—LP≫LP—BP>BP—BP 105° NH3 109°28' LP—BP>BP—BP 107° COCl2 120° CO对C—Cl的排斥力大于C—Cl对C—Cl的排斥力 形成两种键角分别为124°18'、111°24' 2.范德华力、氢键、共价键对物质性质的影响 作用力类型 范德华力 氢键 共价键 作用微粒 分子 H与N、O、F 原子 强度比较 共价键>氢键>范德华力 影响因素 组成和结构相似的物质,相对分子质量越大,范德华力越大 形成氢键元素的电负性 原子半径 对性质的影响 影响物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质 分子间氢键使熔、沸点升高,溶解度增大 键能越大,稳定性越强 3.晶体熔、沸点高低的比较 (1)一般情况下,不同类型晶体的熔、沸点高低规律:共价晶体>离子晶体>分子晶体,如金刚石>NaCl>Cl2;金属晶体>分子晶体,如Na>Cl2(金属晶体熔、沸点有的很高,如钨、铂等,有的则很低,如汞等)。 (2)形成共价晶体的原子半径越小、键长越短,则键能越大,其熔、沸点就越高,如金刚石>石英>碳化硅>晶体硅。 (3)形成离子晶体的阴、阳离子的电荷数越多,离子半径越小,则离子键越强,熔、沸点就越高,如MgO>MgCl2,NaCl>CsCl。 (4)金属晶体中金属离子半径越小,离子所带电荷数越多,其形成的金属键越强,金属单质的熔、沸点就越高,如Al>Mg>Na。 (5)分子晶体的熔、沸点比较规律。 ①组成和结构相似的分子,相对分子质量越大,其熔、沸点就越高。如HI>HBr>HCl。 ②组成和结构不相似的分子,分子极性越大,其熔、沸点就越高。如CO>N2。 ③同分异构体分子中,支链越少,其熔、沸点就越高。如正戊烷>异戊烷>新戊烷。 ④同分异构体中的芳香烃及其衍生物,邻位取代物>间位取代物>对位取代物。如邻二甲苯>间二甲苯>对二甲苯。 题点例析——重答题规范 题点(一)　原子结构中的原因解释 　　[例1]　(1)N、O、S的第一电离能(I1)大小为I1(N)>I1(O)>I1(S),原因是 　。  (2)中H、C、N的电负性由大到小的顺序为 　。 (3)①基态Fe2+与Fe3+离子中未成对的电子数之比为　　　　　　。  ②Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)>I1(Na),原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　。I1(Be)> I1(B)> I1(Li),原因是 　。  I1/(kJ·mol-1) Li　520 Be　900 B　801 Na　496 Mg　738 Al　578 (4)第二周期元素的第一电离能(I1)随原子序数(Z)的变化情况如图。I1随Z的递增而呈增大趋势的原因是　　　　　　　　　,原子核对外层电子的引力增大。导致I1在a点出现齿峰的原因是 　　。  [答案]　(1)N原子2p轨道半充满,比相邻的O原子更稳定,更难失电子;O、S同主族,S原子半径大于O原子,更易失去电子　(2)N>C>H (3)①4∶5　②Na与Li同族,Na电子层数多,原子半径大,易失电子　Li、Be、B同周期,核电荷数依次增加。Be为1s22s2全满稳定结构,第一电离能最大。与Li相比,B核电荷数大,原子半径小,较难失去电子,第一电离能较大　(4)随原子序数增大,核电荷数增大,原子半径逐渐减小　N元素原子的2p能级轨道半满,更稳定 |思维建模|电负性及电离能问题的思维流程 　　[对点训练] 1.基态Co的价层电子排布为　　　　　　　,Co和Fe的逐级电离能(kJ·mol-1)数据如表,Fe的I4大于Co的原因是 。  元素 I1 I2 I3 I4 I5 …… Fe 462.5 1 561.9 2 957 5 290 7 240 Co 760.4 1 648 3 232 4 950 7 670 解析:Co是27号,结合表中电离能,第I1、I2电离能明显小于I3,基态Co的价层电子排布为3d74s2,Fe的I4大于Co的原因是Co的第四电离能失去的是3d6的电子,Fe失去的是3d5的电子。 答案:3d74s2　Co的第四电离能失去的是3d6的电子,Fe失去的是3d5的电子 2.单质铜及镍都是由　　　 　键形成的晶体;元素铜与镍的第二电离能分别为I(Cu)=1 958 kJ·mol-1、I(Ni)=1 753 kJ·mol-1,I(Cu)>I(Ni)的原因是 　。  解析:Ni和Cu都是由金属键形成的金属晶体,I(Cu)>I(Ni)的原因是铜失去的是全充满的3d10电子,镍失去的是4s1电子。 答案:金属　铜失去的是全充满的3d10电子,镍失去的是4s1电子 题点(二)　分子结构中的原因解释 　　[例2]　(1)H2O的键角小于NH3的,分析原因 　。  (2)乙二胺能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子,其原因是　　　　　　　　　　　　　;其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是　　　　(填“Mg2+”或“Cu2+”)。  [答案]　(1)NH3含有一个孤电子对,而H2O含有两个孤电子对,H2O中的孤电子对对成键电子对的排斥作用较大　(2)乙二胺的两个N提供孤电子对给金属离子形成配位键　Cu2+ |思维建模|键角问题的思维流程 　　[对点训练] 3.(1)H2NCH2CH2NH2形成[ZrCl4(H2NCH2CH2NH2)]后,H—N—H键角将　　　 　(填“变大”“变小”或“不变”),原因是 　。  (2)H2SeO3 与 H2SO3中酸性更强的是　　　　　;原因是 　。  答案:(1)变大　H2NCH2CH2NH2与Zr结合后,孤电子对变成了σ键电子对,排斥力减小,因此H—N—H键之间的夹角会增大 (2)H2SO3　H2SeO3与H2SO3 均可写为(HO)2RO,非羟基氧个数相同,由于S的电负性更强,对羟基氧电子对吸引能力较强,羟基氧上的氢较易电离,故酸性更强的是 H2SO3 4.MnO2作催化剂,氨催化还原脱除NO的一种催化机理示意图如下。 从化学键的角度解释MnO2能结合NH3的原因: 　。 答案:NH3中的N有孤电子对,MnO2中的Mn有空轨道能接受孤电子对,形成配位键 题点(三)　晶体结构中的原因解释 　　[例3]　 (1)硅、锗(Ge)及其化合物广泛应用于光电材料领域。 ①晶体硅和碳化硅熔点较高的是　　　　　　(填化学式);  ②硅和卤素单质反应可以得到SiX4,SiX4的熔沸点如下表: 化合物 SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4 熔点/K 183.0 203.2 278.6 393.7 沸点/K 187.2 330.8 427.2 560.7 0 ℃时,SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4呈液态的是　　　　　　　(填化学式),沸点依次升高的原因是 　。  (2)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中配体分子NH3、H2O以及分子PH3的空间结构和相应的键角如图所示。 NH3的沸点比PH3的　　　　,原因是 　。  (3)甲醇的沸点(64.7 ℃)介于水(100 ℃)和甲硫醇(CH3SH,7.6 ℃)之间,其原因是 　。  [答案]　(1)①SiC　②SiCl4　SiX4都是结构相似的分子晶体,相对分子质量依次增大,分子间作用力依次增大　(2)高　NH3分子间存在氢键　(3)甲硫醇不能形成分子间氢键,而水和甲醇均能,且水比甲醇的氢键多 |思维建模|熔沸点比较问题的思维流程 　　[对点训练] 5.(1)镍是一种硬而有延展性并具有铁磁性的金属,在许多领域应用广泛。Ni的熔点明显高于Ca,其原因是 　   。  (2)已知SbCl3的熔点是73 ℃,沸点是223.5 ℃,CoCl2的熔点是735 ℃,沸点是1 049 ℃。两者的熔沸点差异较大的原因是 　。  预测SbCl3的空间结构为　　　　 　。  解析:(1)金属晶体的熔沸点主要从离子半径和价电子数目两个方面比较。(2)两者的熔沸点差异较大的原因是SbCl3是分子晶体,CoCl2是离子晶体。SbCl3分子中Sb原子孤电子对数==1,价层电子对数=3+1=4,Sb原子采用sp3杂化,SbCl3的空间结构为三角锥形。 答案:(1)Ni与Ca同周期,Ni的原子半径比较小且价电子数多,形成的金属键比较强,熔沸点比较高　(2)SbCl3是分子晶体,CoCl2是离子晶体　三角锥形 6.Ti的四卤化物熔点如下表所示,TiF4熔点高于其他三种卤化物,自TiCl4至TiI4熔点依次升高,原因是 　。  化合物 TiF4 TiCl4 TiBr4 TiI4 熔点/℃ 377 -24.12 38.3 155 解析:一般不同的晶体类型的熔、沸点是共价晶体>离子晶体>分子晶体,TiF4是离子晶体,TiCl4、TiBr4、TiI4为共价化合物,为分子晶体,故TiF4的熔点高于其他三种物质。TiCl4、TiBr4、TiI4均为分子晶体,对于结构相似的分子晶体,则其相对分子质量越大,分子间作用力越大,熔点越高。 答案:TiF4为离子化合物,熔点高,其他三种均为共价化合物,随相对分子质量的增大分子间作用力增大,熔点逐渐升高 课题探究·项目实践——开发可燃冰，探索新结构 [课时跟踪检测] 一、选择题 1.(6分)硅与碳位于同主族,碳的化合物中往往有碳碳双键、碳碳三键,但是硅的化合物中只存在硅硅单键,其主要原因是 　。  常温常压下,SiF4呈气态,而SiCl4呈液态,其主要原因是 　。  解析:碳碳双键、碳碳三键都有π键,硅原子的半径大于碳原子,硅原子的原子轨道肩并肩重叠程度小于碳原子,π键不稳定。四氯化硅、四氟化硅都是分子构成的物质,组成、结构相似,四氯化硅的相对分子质量大于四氟化硅,故四氯化硅的分子间作用力较大,沸点较高。 答案:硅原子半径大于碳,硅原子的原子轨道肩并肩重叠程度小,形成的双键、三键不稳定　SiF4和SiCl4组成、结构相似,SiCl4的相对分子质量较大 2.(8分)(1)CO2在低压合成甲醇的反应(CO2+3H2===CH3OH+H2O)中,所涉及的4种物质中,沸点从高到低的顺序为 　, 原因是 　。  (2)硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。氨的沸点　　　　(填“高于”或“低于”)膦(PH3),原因是 。  (3)GaF3的熔点高于1 000 ℃,GaCl3的熔点为77.9 ℃,其原因是 　。 (4)乙酸的沸点明显高于乙醛,其主要原因是 　。  答案:(1)H2O>CH3OH>CO2>H2　H2O与CH3OH均为极性分子,水分子间含氢键比甲醇中多;CO2与H2均为非极性分子,CO2相对分子质量较大,范德华力较大 (2)高于　氨气分子间可形成氢键 (3)GaF3是离子晶体,GaCl3是分子晶体 (4)CH3COOH存在分子间氢键 3.(7分)(1)氧化铜的熔点为1 326 ℃、沸点为1 800 ℃;氧化亚铜的熔点为1 235 ℃、沸点为1 100 ℃,试解释导致这种差异最可能的原因: 　。  (2)CO2和SiO2均是第ⅣA族元素氧化物,CO2常温为气态,SiO2为高熔点固体。请分析原因:　 。  (3)常温常压下硼酸(H3BO3)的晶体结构为层状,其二维平面结构如图所示。 B原子的杂化方式为　　　　　杂化。从氢键的角度解释硼酸在冷水中的溶解度小而加热时溶解度增大: 　  　 。  解析:(1)两种铜的氧化物均属于离子晶体,CuO中的铜离子带两个单位的正电荷而Cu2O中的铜离子只带一个单位的正电荷,CuO中的离子键强于Cu2O中的离子键,从而导致其熔点较高。(2)二者结构不同,CO2是分子晶体,SiO2是共价晶体,CO2熔化要克服分子间作用力,SiO2熔化要克服共价键,共价键比分子间作用力强,所以SiO2的熔点比CO2高。(3)由图可知,硼酸中每个B原子与O原子形成3个σ键,即B原子有3个成键轨道,且没有孤电子对,故为sp2杂化,加热时,硼酸的溶解度增大,可分析出,升温时硼酸分子中的部分氢键被破坏。 答案:(1)CuO中的铜离子带两个单位的正电荷而Cu2O中的铜离子只带一个单位的正电荷,CuO中的离子键强于Cu2O中的离子键　(2)两者的结构不同,SiO2为共价晶体,CO2是分子晶体,CO2熔化要克服分子间作用力,SiO2熔化要克服共价键　(3)sp2　硼酸分子间通过氢键缔合,加热时,部分氢键被破坏 4.(6分)某铁的配合物结构如图所示,可由(CH3)3SiCl与K[Fe(C5H5)(CO)2CO2]混合加热制得。 (1)在(CH3)3SiCl、(CH3)3SiF、(CH3)4Si中,C—Si—C键角最大的是　　　　,原因是 　。  (2)C5表示环戊二烯负离子,已知分子中的大π键可用符号表示,其中m代表参与形成大π键的原子数,n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为),则C5中的大π键应表示为　　　　。  (3)该铁的配合物中碳原子的杂化方式共有　　　　种。  解析:(1)成键电子对之间的斥力越大,则键角越大,在(CH3)3SiF中F的电负性大,Si周围电子云密度减小,C—Si成键电子对之间的斥力增大,键角变大,故键角最大的是(CH3)3SiF。 (2)由C5结构可知,每个碳原子中还有1个电子未参与成键,5个碳原子以及一个C5得到一个电子,共有6个电子参与形成大π键,因此C5中大π键表示为。 答案:(1)(CH3)3SiF　F的电负性大,Si周围电子云密度减小,C—Si成键电子对之间的斥力增大,键角变大　(2)　(3)3 5.(6分)(1)锂离子电池正极材料LiFePO4,结构中FeO6八面体与PO4四面体共用氧原子形成稳定的三维通道,有利于Li+快速传输。NaFePO4与LiFePO4结构相似,但NaFePO4不能用作钠离子电池正极材料,从原子结构角度分析可能的原因是 　。  (2)常温下H3PO4黏度很大,温度升高,黏度降低,原因是 　。  答案:(1)Na+的半径大于Li+,在三维通道中传输困难 (2)H3PO4分子间存在较强的分子间氢键使溶液黏度很大,升高温度,一部分分子间氢键被破坏,黏度减小 6.(10分)(1)OF2的熔、沸点　　　(填“高于”或“低于”)Cl2O,原因是 　　。  (2)理论计算预测,由汞(Hg)、锗(Ge)、锑(Sb)形成的一种新物质X为潜在的拓扑绝缘体材料。X的晶体可视为Ge晶体(晶胞如图a所示)中部分Ge原子被Hg和Sb取代后形成。图b为Ge晶胞中部分Ge原子被Hg和Sb取代后形成的一种单元结构,它不是晶胞单元,理由是 　。  (3)已知有关氮、磷的单键和三键的键能(kJ·mol-1)如下表: N—N N≡N P—P P≡P 193 946 197 489 从能量角度看,氮以N2、而白磷以P4(结构式可表示为)形式存在的原因是 　。  解析:(1)OF2和Cl2O都是分子晶体,结构相似,OF2的相对分子质量小,熔、沸点低。(2)题图b中上、下两个面的面心原子分别为Hg和Ge,晶胞结构不对称,不符合晶胞平移后重合的特性,因此不是晶胞单元。(3)由题表中键能关系可知3倍的N—N键的键能小于N≡N键的键能,而3倍的P—P键的键能大于P≡P键的键能,所以氮以N2中的N≡N形式存在更稳定,磷以P4中的P—P键形式存在更稳定。 答案:(1)低于　OF2和Cl2O都是分子晶体,结构相似,OF2的相对分子质量小　(2)图b中上、下两个面的原子不同,不符合晶胞平移后重合的特性　(3)在原子数目相同的条件下,N2比N4具有更低的能量,而P4比P2具有更低的能量,能量越低越稳定 67 / 100 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