第2章 微项目 探讨如何利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇——化学反应选择与反应条件优化-【金版教程】2025-2026学年高中化学选择性必修1创新导学案全书Word（鲁科版2019）

化学 选择性必修1(鲁科) 探讨如何利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇 化学反应选择与反应条件优化 项目活动1　选择合适的化学反应 (1)根据目标产物(CH3OH)和原料之一(CO2)依据原子守恒考虑另外原料(来源丰富、价格低廉)，即为H2或H2O。 (2)依据原料和产物写出反应的化学方程式： ①CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g) ②CO2(g)＋2H2O(g)===CH3OH(g)＋O2(g) (3)查找两反应的ΔH和ΔS并通过计算ΔH－TΔS看两反应在298 K时能否自发进行？ 反应①的ΔH＝－48.97 kJ·mol－1，ΔS＝－177.16 J·mol－1·K－1； 由ΔH－TΔS＝－48.97 kJ·mol－1－(－177.16×10－3 kJ·mol－1·K－1)×T<0得T<276.4 K时反应自发。 反应②的ΔH＝＋676.48 kJ·mol－1，ΔS＝－43.87 J·mol－1·K－1，可知该反应的ΔH－TΔS在任何温度下都大于0，反应不自发，因此工业上利用反应①合成甲醇。 1．现代工业的发展导致CO2的大量排放，对环境造成的影响日益严重，通过各国科技工作者的努力，已经开发出许多将CO2回收利用的技术，其中催化转化法最具应用价值。在催化转化法回收利用CO2的过程中，可能涉及以下化学反应： ①CO2(g)＋2H2O(l)CH3OH(l)＋O2(g)　ΔH＝＋727 kJ·mol－1 ΔG＝＋818 kJ·mol－1； ②CO2(g)＋2H2O(l)CH4(g)＋2O2(g)　ΔH＝＋890 kJ·mol－1 ΔG＝＋818 kJ·mol－1； ③CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(l)＋H2O(l)　ΔH＝－131 kJ·mol－1 ΔG＝－9.35 kJ·mol－1； ④CO2(g)＋4H2(g)CH4(g)＋2H2O(l)　ΔH＝－253 kJ·mol－1 ΔG＝－130 kJ·mol－1。 从化学平衡的角度来看，上述化学反应中反应进行程度最小的是________(填序号，下同)，反应进行程度最大的是________。 答案：②　④ 解析：ΔG越小，反应越容易发生，反应的ΔG与温度有关，题述反应的ΔG所处温度相同，反应①②的ΔG均大于0，且二者ΔG相等，反应②在反应过程中吸收的能量较反应①多，因此反应②更难发生，反应进行程度最小；反应③④的ΔG均小于0，反应④在反应过程中放出的能量较反应③多，因此反应④更易发生，反应进行程度最大。 2．合成氨反应是一个可逆反应： N2(g)＋3H2(g)2NH3(g) ΔH＝－92.2 kJ·mol－1 ΔS＝－198.2 J·mol－1·K－1 (1)请你根据正反应的焓变和熵变分析298 K下合成氨反应能否自发进行(写出计算式)：________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (2)小明查阅资料发现工业上合成氨时采用的温度是700 K。可是他按照上述数据计算的结果却是反应无法自发向正反应方向进行，你认为这是为什么：______________________________ __________________________________________________________________________________________________________________。 答案：(1)ΔH－TΔS＝－92.2 kJ·mol－1－298 K×(－198.2×10－3) kJ·mol－1·K－1＝－33.1364 kJ·mol－1<0，反应在298 K时可以自发向正反应方向进行 (2)化学反应中的ΔH、ΔS均会随着温度的变化而变化，计算时不能随便套用数据 解析：(2)化学反应中的ΔH、ΔS均会随着温度的变化而变化。这种变化有时可以忽略不计，但有时也会对反应自发性的判断有着较为重要的影响。小明计算时选用的数据是298 K时的ΔH、ΔS，用这时的数据套用700 K的温度，肯定会出现误差，甚至是错误。 项目活动2　选择适宜的反应条件 (1)理论依据 ①CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g)(主反应)　ΔH<0，ΔS<0。该反应为气体总物质的量减小的放热反应。 以CO2和H2为原料合成CH3OH时，还伴随有副反应：CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)ΔH>0，ΔS>0。 ②平衡理论指导：增大压强、降低温度、增大反应物浓度或及时分离出反应产物CH3OH利于提高主反应的平衡转化率，且n(H2)∶n(CO2)＝3∶1时利于CO2和H2的转化。 ③速率理论指导：增大压强、升高温度、增大反应物或反应产物浓度、加入催化剂利于加快反应速率。 (2)实际合成甲醇条件的选择 ①反应物的物质的量之比对反应的影响：n(H2)∶n(CO2)数值增大，CO2转化率变化不明显。为避免造成大量氢气浪费，合成甲醇时并不是n(H2)∶n(CO2)数值越大越好。 ②压强对甲醇产率的影响：压强越高，甲醇的产率越高，但从设备成本看，压强越高，生产成本越高。 ③温度对甲醇产率的影响：温度在520 K左右时甲醇的产率最高。随着温度升高，甲醇的产率会先增大后减小，推测其原因：低于520 K时，温度升高，化学反应速率加快，甲醇产率增大；高于520 K时，升高温度，平衡左移，催化剂催化活性降低，反应速率减小，因而甲醇的产率减小。 ④催化剂组成的改变对甲醇产率和选择性的影响：从抑制副反应角度考虑最好选择甲醇选择性最高的催化剂。 从甲醇产率角度考虑最好选择甲醇产率最高的催化剂。 结论： 综合上述所有因素，甲醇工业生产中，一般选用下列条件： ①压强：工业上一般采用总压2～5 MPa。 ②温度：考虑到甲醇的产率和催化剂的活性，一般选用433～543 K的温度。 ③浓度：适当增大反应物浓度，保持n(H2)∶n(CO2)＝3∶1左右。 ④催化剂：考虑到催化剂的选择性和高效性，一般使用以Cu、CuO为主要活性成分的铜基催化剂。 ⑤辅助措施：实际工业生产过程中考虑成本、工艺、安全性等多方面因素，常配置一些辅助装置，如二氧化碳富集装置，甲醇－水分离装置以及副产物一氧化碳的回收装置等。 3．催化还原CO2是解决温室效应及能源问题的重要手段之一。研究表明，在Cu/ZnO催化剂存在下，CO2和H2可发生两个平行反应，分别生成CH3OH和CO。反应的热化学方程式如下： CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH1＝－53.7 kJ·mol－1　Ⅰ CO2(g)＋H2(g) CO(g)＋H2O(g)　ΔH2Ⅱ 某实验室控制CO2和H2初始投料比为1∶2.2，在相同压强下，经过相同反应时间测得如下实验数据： T(K) 催化剂 CO2转化率(%) 甲醇选择性(%) 543 Cat.1 12.3 42.3 543 Cat.2 10.9 72.7 553 Cat.1 15.3 39.1 553 Cat.2 12.0 71.6 【备注】　Cat.1：Cu/ZnO纳米棒；Cat.2：Cu/ZnO纳米片；甲醇选择性：转化的CO2中生成甲醇的百分比。 已知：①CO和H2的摩尔燃烧焓ΔH分别为－283.0 kJ·mol－1和－285.8 kJ·mol－1； ②H2O(l)===H2O(g)　ΔH3＝＋44.0 kJ·mol－1。 请回答(不考虑温度对ΔH的影响)： (1)反应Ⅰ的平衡常数表达式K＝______________；反应Ⅱ的ΔH2＝________ kJ·mol－1。 (2)有利于提高CO2转化为CH3OH平衡转化率的措施有________。 A．使用催化剂Cat.1 B．使用催化剂Cat.2 C．降低反应温度 D．投料比不变，增加反应物的浓度 E．增大CO2和H2的初始投料比 (3)表中实验数据表明，在相同温度下不同的催化剂对CO2转化成CH3OH的选择性有显著的影响，其原因是______________________________________________________ _______________________________________________________________________________________。 (4)在图中分别画出反应Ⅰ在无催化剂、有Cat.1和有Cat.2三种情况下“反应过程－能量”示意图。 答案：(1)　＋41.2 (2)CD (3)表中数据表明此时反应未达到平衡，不同的催化剂对反应Ⅰ的催化能力不同，因而在该时刻下对甲醇选择性有影响 (4) 解析：(1)反应CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)的ΔH＝H2摩尔燃烧焓－CO摩尔燃烧焓＋ΔH3＝－285.8 kJ·mol－1＋283.0 kJ·mol－1＋44.0 kJ·mol－1＝＋41.2 kJ·mol－1。 (2)使用催化剂对化学平衡移动没有影响；降低温度平衡正向移动，有利于提高CO2的平衡转化率；投料比不变，增加反应物浓度，相当于增大压强，平衡正向移动，也有利于提高CO2的平衡转化率；增大CO2与H2的初始投料比，能提高H2的平衡转化率，CO2的平衡转化率降低。 (4)综合表中CO2转化率和甲醇选择性数据可知，Cat.2的催化效率比Cat.1的高，故Cat.2能更好地降低反应Ⅰ的活化能。 4．乙酸乙酯一般通过乙酸和乙醇酯化合成： CH3COOH(l)＋C2H5OH(l)CH3COOC2H5(l)＋H2O(l)　ΔH＝－2.7 kJ·mol－1 已知纯物质和相关恒沸混合物的常压沸点如下表： 纯物质 沸点/℃ 恒沸混合物(质量分数) 沸点/℃ 乙醇 78.3 乙酸乙酯(0.92) ＋水(0.08) 70.4 乙酸 117.9 乙酸乙酯(0.69) ＋乙醇(0.31) 71.8 乙酸乙酯 77.1 乙酸乙酯(0.83) ＋乙醇(0.08) ＋水(0.09) 70.2 请完成： (1)关于该反应，下列说法不合理的是________。 A．反应体系中硫酸有催化作用 B．因为化学方程式前后物质的化学计量数之和相等，所以反应的ΔS等于零 C．因为反应的ΔH接近于零，所以温度变化对平衡转化率的影响大 D．因为反应前后都是液态物质，所以压强变化对化学平衡的影响可忽略不计 (2)一定温度下该反应的平衡常数K＝4.0。若按化学方程式中乙酸和乙醇的化学计量数比例投料，则乙酸乙酯的平衡产率y＝________；若乙酸和乙醇的物质的量之比为n∶1，相应平衡体系中乙酸乙酯的物质的量分数为x，请在下图中绘制x随n变化的示意图(计算时不计副反应)。 (3)工业上多采用乙酸过量的方法，将合成塔中乙酸、乙醇和硫酸混合液加热至110 ℃左右发生酯化反应并回流，直到塔顶温度达到70～71 ℃，开始从塔顶出料。控制乙酸过量的作用有________________________________________________________________________。 (4)近年，科学家研究了乙醇催化合成乙酸乙酯的新方法：2C2H5OH(g)CH3COOC2H5(g)＋2H2(g)。在常压下反应，冷凝收集，测得常温下液态收集物中主要产物的质量分数如下图所示。关于该方法，下列推测合理的是(　　) A．反应温度不宜超过300 ℃ B．增大体系压强，有利于提高乙醇平衡转化率 C．在催化剂作用下，乙醛是反应历程中的中间产物 D．提高催化剂的活性和选择性，减少乙醚、乙烯等副产物是工艺的关键 答案：(1)BC　 (2)66.7%　 (3)提高乙醇转化率 (4)ACD 解析：(1)根据反应的化学方程式可知，反应体系中硫酸做催化剂，A合理；该反应的ΔS不等于零，B不合理；因为反应的ΔH接近于零，所以温度变化对平衡转化率的影响小，C不合理；因为反应前后都是液态物质，所以压强变化对化学平衡的影响可忽略不计，D合理。 (2)设起始时乙酸和乙醇的物质的量均为b mol，达到平衡时生成乙酸乙酯a mol，利用“三段式”法进行求解： CH3COOH(l)＋C2H5OH(l)CH3COOC2H5(l)＋H2O(l) 起始/mol b b 0 0 转化/mol a a a a 平衡/mol b－a b－a a a K＝＝4.0，解得a＝b，所以乙酸乙酯的平衡产率为66.7%。乙酸与乙醇按照化学计量数之比投料时，乙酸乙酯的物质的量分数达到最大值，所以n＝1时，乙酸乙酯的物质的量分数最大，且最大值为，据此画出图像。 (4)根据题图可知反应温度不宜超过300 ℃，A合理；增大体系压强，该反应的平衡逆向移动，故不利于提高乙醇的平衡转化率，B不合理；由题图可知，在275 ℃之后乙醛的质量分数逐渐减小，乙酸乙酯的质量分数逐渐增大，所以乙醛是反应历程中的中间产物，C合理；有机反应中副反应较多，提高催化剂的活性和选择性，减少乙醚、乙烯等副产物是工艺的关键，D合理。 7 学科网（北京）股份有限公司 $$