第五章 第24讲 分子的空间结构（Word教参）-【百汇大课堂】2026年高考化学选考总复习上册·第1轮（浙江专用）

第24讲　分子的空间结构 课标引领 1.结合实例了解共价分子具有特定的空间结构，并可运用相关理论和模型进行解释和预测。 2．知道分子的结构可以通过波谱、晶体X射线衍射等技术进行测定。 考点一　价层电子对互斥模型 [对应学生用书P119] 1．理论要点 (1)价层电子对互斥模型认为，分子的空间结构是中心原子周围的“价层电子对”相互排斥的结果。 (2)VSEPR的“价层电子对”是指分子中的中心原子与结合原子间的σ键电子对和中心原子上的孤电子对。 2．中心原子价层电子对数的计算 用价层电子对互斥模型推测分子的空间结构的关键是判断分子中心原子上的价层电子对数。 其中：a为中心原子的价电子数(对于主族元素等于原子的最外层电子数，阳离子要减去电荷数，阴离子要加上电荷数)；x 为与中心原子结合的原子数；b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数(氢原子为1，其他原子＝8－该原子的价电子数，如卤族元素均为1，氧和氧族元素中的S、Se等均为2等)。 3．VSEPR模型与分子(或离子)空间结构的关系 电子对数 σ键电子对 孤电子对数 VSEPR模型名称 分子(或离子)空间结构 实例 2 2 0 直线形 直线形 BeCl2 3 3 0 平面三角形 平面三角形 BF3 2 1 V形 SnBr2 4 4 0 四面体形 正四面体形 CH4 3 1 三角锥形 NH3 2 2 V形 H2O [微点拨]价层电子对互斥模型说明的是价层电子对的空间结构，而分子的空间结构指的是成键电子对的空间结构，不包括孤电子对。 (1)当中心原子无孤电子对时，二者的空间结构一致。 (2)当中心原子有孤电子对时，二者的空间结构不一致。 考向一　利用VSEPR模型判断分子(或离子)的空间结构 [例1] (2023·湖北卷)价层电子对互斥模型可以预测某些粒子的空间结构。下列说法正确的是(　　) A．CH4和H2O的VSEPR模型均为四面体形 B．SO和CO的空间结构均为平面三角形 C.CF4和SF4均为非极性分子 D．XeF2与XeO2的键角相等 A　解析：CH4和H2O的价层电子对数均为4，VSEPR模型应为四面体结构，A正确；SO中S的价层电子对数为4，空间结构为四面体形，CO的价层电子对数是3，空间结构为平面三角形，B错误；CF4空间结构为正四面体结构，为非极性分子，SF4中S的价层电子对数为5，故分子结构不对称，为极性分子，C错误；Xe—F键长更短，成键电子对间斥力更大，键角更大，D错误。 利用VSEPR模型的“四步法”推测分子(或离子) 的空间结构 [练1] 判断下列说法正误 (1)XeF2的中心原子价电子对数为6(　×　) (2)为四角锥结构， 中心原子I没有孤电子对(　×　) (3)六氟化硫分子空间结构呈正八面体形，其中心原子的价电子对数为4(　×　) (4)PhB(OH)2和中B原子的价电子对数相等(—Ph代表苯基，—Pr代表异丙基)(　×　) 考向二　利用VSEPR模型比较键角的大小 [例2] 下列分子或离子中键角按照由大到小的顺序排列的是(　　) ①BCl3　②NH3　③H2O　④PCl　⑤BeCl2 A．⑤①④②③ B．⑤④①②③ C．④①②⑤③ D．③②④①⑤ A　解析：根据价层电子对互斥模型推知：BCl3中B原子的价层电子对数为3，无孤电子对，则BCl3的空间结构为平面三角形，键角为120°；NH3中N原子的价层电子对数为4，有1个孤电子对，排斥力较小，则NH3的空间结构为三角锥形，键角为107°；H2O中O原子的价层电子对数为4，有2个孤电子对，排斥力较大，则H2O的空间结构为V形，键角为105°；PCl中P原子的价层电子对数为4，无孤电子对，则PCl的空间结构为正四面体，键角为109°28′；BeCl2中Be原子的价层电子对数为2，无孤电子对，则BeCl2的空间结构为直线形，键角为180°，故键角的大小顺序为BeCl2＞BCl3＞PCl＞NH3＞H2O。 解答本题的思路如下： (1)判断中心原子价层电子对数分子(或离子)的空间结构键角的大小； (2)若VSEPR模型的空间结构相同，分析孤电子对数，考虑孤电子对的排斥力大键角的大小。 运用价层电子对互斥模型比较键角的基本方法 比较方法 具体规律 ① 比较中心原子 价层电子对数 中心原子价层电子对数越少，键角越大 ② 比较中心原子 的孤电子对数 中心原子价层电子对数相同时，孤电子对数越多，排斥力越大，键角越小 ③ 比较中心原子 的电负性 同主族元素形成的化合物，中心原子的电负性越大，键角越大 ④ 比较成键原子 的电负性 当中心原子相同时，成键电子的电负性越大，键角越小 [练2] (2024·浙江金丽衢十二校联考)氯元素有多种化合价，可形成Cl－、ClO－、ClO、ClO、ClO等离子。下列说法错误的是(　　) A．基态Cl－核外电子的空间运动状态有9种 B．键角：ClO>ClO>ClO C．Cl－提供孤电子对与Cu2＋可形成[CuCl4]2－ D．ClO的空间结构为三角锥形 答案：B 考点二　杂化轨道理论 [对应学生用书P121] 1．杂化轨道理论的要点 (1)当原子成键时，原子中能量相近的价电子轨道发生混杂，混杂时保持轨道总数不变，得到与原轨道数目相等、方向不同的一组新的杂化轨道。 (2)杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构也不同。 2．杂化轨道的三种重要类型 3．杂化轨道类型与分子或离子空间结构的关系 分子或离子(A为中心原子) 中心原子的孤电子对数 中心原子的杂化方式 分子(或离子) 的空间结构 实例 AB2 0 sp 直线形 BeCl2 1 sp2 V形 SO2 2 sp3 V形 H2O AB3 0 sp2 平面三角形 BF3 1 sp3 三角锥形 NH3 AB4 0 sp3 正四面体形 CH4 考向三　根据分子(或离子)的空间结构判断中心原子杂化类型 [例3] (2024·浙江金华十校联考)已知：二聚三氧化二磷(P4O6)和二聚五氧化二磷(P4O10)分子中均只有一种化学环境的P原子，下列叙述不正确的是(　　) A．两种分子中的P不共平面 B．两种分子中P和O共有两种杂化方式 C．三氧化二磷和五氧化二磷都只表示原子个数比，不表示分子的实际组成 D．P4O10分子中有两种化学环境的O B　解析：P4O6中的P形成3条σ键和1个孤电子对，P4O10中的P形成4条σ键，P均采取sp3杂化，故两种分子中的P不共平面，A正确；P4O6中氧原子形成2条单键(存在配位键)，且存在2个孤电子对，氧原子采取sp3杂化，B错误；三氧化二磷、五氧化二磷只表示原子个数比，都未表示分子的实际组成，C正确；P4O10分子由P4O6中每个磷再连接一个氧原子并形成配位键得到，存在P===O、P—O，故有两种化学环境的O，D正确。 判断中心原子杂化轨道类型的方法 (1)根据中心原子价层电子对数判断 中心原子价层电子对数 2 3 4 杂化轨道类型 sp杂化 sp2杂化 sp3杂化 　　(2)根据杂化轨道之间的夹角判断 杂化轨道之间的夹角 109°28′ 120° 180° 杂化轨道类型 sp3杂化 sp2杂化 sp杂化 　　(3)根据分子或离子的空间结构判断 分子或离子的空间结构 杂化类型 四面体形或三角锥形 sp3 平面三角形 sp2 直线形 sp V形 有2个孤电子对 sp3 有1个孤电子对 sp2 [练3] 判断下列物质中心原子的杂化方式。 (1)PCl3分子中，P的杂化方式为________。 (2)HOCH2CN分子中碳原子轨道的杂化类型是________。 (3)丙烯腈分子(H2C===CH—C≡N)中碳原子杂化轨道类型为________。 (4)[2020·全国卷Ⅲ，35(2)节选]氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：3NH3BH3＋6H2O===3NH＋B3O＋9H2 B3O的结构为。在该反应中，B原子的杂化轨道类型由________变为________。 答案：(1)sp3杂化　(2)sp3和sp　(3)sp2、sp　 (4)sp3　sp2 [练4] (2024·河北)NH4ClO4是火箭固体燃料重要的氧载体，与某些易燃物作用可全部生成气态产物，如：NH4ClO4＋2C===NH3↑＋2CO2↑＋HCl↑。下列有关化学用语或表述正确的是(　　) A．HCl的形成过程可表示为 B．NH4ClO4中的阴、阳离子有相同的VSEPR模型和空间结构 C．在C60、石墨、金刚石中，碳原子有sp、sp2和sp3三种杂化方式 D．NH3和CO2都能作制冷剂是因为它们有相同类型的分子间作用力 B　解析：HCl是共价化合物，其电子式为，HCl的形成过程可表示为，A错误；NH4ClO4中NH的中心氮原子孤电子对数为×(5－1－4)＝0，价层电子对数为4，ClO的中心氯原子孤电子对数为×(7＋1－2×4)＝0，价层电子对数为4，则二者的VSEPR模型和空间结构均为正四面体形，B正确；C60、石墨、金刚石中碳原子的杂化方式分别为sp2、sp2、sp3，共有2种杂化方式，C错误；NH3易液化，其汽化时吸收热量，可作制冷剂，干冰易升华，升华时吸收热量，也可作制冷剂，NH3分子间作用力为氢键和范德华力，CO2分子间仅存在范德华力，D错误。 [对应学生用书P122] 1．(2024·浙江强基联盟联考)下列化学用语表示正确的是(　　) A．BF3分子的VSEPR模型： B．s­p轨道形成σ键的电子云图： C．SF6的空间结构：正八面体形 D．PCl3的价层电子对互斥模型： 答案：C 2．(2024·浙江高中发展共同体联考)下列说法正确的是(　　) A．同周期元素中，第一电离能大于硫元素的有2种 B．SO2的VSEPR模型和空间结构均为V形 C．甲基磺酸中硫原子采取sp杂化 D．[Ne]3s13p44s1的发射光谱不止1条谱线 答案：D 3．(2024·浙江金华一中模拟)用价层电子对互斥模型可以判断许多分子或离子的空间结构，有时也能用来推测键角大小。下列判断正确的是(　　) A．SO中心原子的价层电子对数为3，其空间结构为平面三角形 B．BF3的键角为120°，SnBr2的键角大于120° C．SO的键角大于H3O＋的键角 D．PCl3、PCl5都是三角锥形的分子 答案：C 4．氯苯在液氨溶液中可以与氨基钠反应生成苯胺。某研究小组提出了三种可能的机理。经过一系列实验，最终确定该反应按“机理Ⅲ”进行。三种机理中涉及到多个中间体。下列说法不正确的是(　　) 机理 Ⅰ 机理 Ⅱ 机理 Ⅲ A.已知“中间体1”至少有11个原子共平面，则碳负离子采用sp2杂化 B．“中间体2”存在离域π键 C．“中间体3”的碳负离子有一对位于sp2杂化轨道的孤对电子 D．“中间体4”部分键角与正常键角有较大差距，导致“中间体4”反应活性高 B　解析：“中间体1”至少有11个原子共平面，则除了连接氯原子的碳原子都为平面结构，所以碳负离子采用sp2杂化，A正确；“中间体2”中6个碳原子提供6个电子形成π键，存在离域π键，B错误；“中间体3”的碳负离子与2个碳原子成键，sp2杂化轨道存在一个孤电子对，p轨道中存在一个单电子，C正确；“中间体4”连接双键的碳原子采用sp2杂化，连接碳碳三键的碳原子采用sp杂化，所以键角差距较大，碳碳三键容易断裂，导致“中间体4”反应活性高，D正确。 5．(2024·湖南卷)通过理论计算方法优化了P和Q的分子结构，P和Q呈平面六元并环结构，原子的连接方式如图所示，下列说法错误的是(　　) A．P为非极性分子，Q为极性分子 B．第一电离能：B<C<N C．1 mol P和1 mol Q所含电子数目相等 D．P和Q分子中C、B和N均为sp2杂化 A　解析：由所给分子结构图，P和Q分子都满足对称，正负电中心重合，都是非极性分子，A错误；同周期元素，从左到右第一电离能呈增大趋势，氮原子的2p轨道为半充满稳定结构，第一电离能大于同周期相邻元素，则第一电离能由小到大的顺序为B<C<N，B正确；由所给分子结构可知，P分子式为C24H12，Q分子式为B12N12H12，P、Q分子都含156个电子，故1 mol P和1 mol Q所含电子数目相等，C正确；由所给分子结构可知，P和Q分子中C、B和N均与其他三个原子成键，P和Q分子呈平面结构，故P和Q分子中C、B和N均为sp2杂化，D正确。 6．(1)(2023·浙江1月选考卷，节选)Si(NH2)4分子的空间结构(以Si为中心)名称为______，分子中氮原子的杂化轨道类型是________。 (2)(2023·新课标全国卷，节选) 中碳原子的轨道杂化类型有______种。 (3)(2023·全国甲卷，节选)气态AlCl3通常以二聚体Al2Cl6的形式存在，其空间结构如图所示，二聚体中Al的轨道杂化类型为___________________________________。 (4)(2023·全国乙卷，节选)SiCl4的空间结构为______________，其中Si的轨道杂化形式为________________。 答案：(1)四面体形　sp3　(2)2　(3)sp3 (4)正四面体形　sp3 解析：(1)Si(NH2)4分子可视为SiH4分子中的4个氢原子被—NH2(氨基)取代形成的，所以Si(NH2)4分子中硅原子轨道的杂化类型是sp3，分子的空间结构(以Si为中心)名称为四面体；氨基(—NH2)氮原子形成3个σ键，含有1个孤电子对，氮原子杂化轨道数目为4，氮原子轨道的杂化类型是sp3。 (2)分子中苯环上碳原子采取sp2杂化，甲基和异丙基上碳原子采取sp3杂化。 (3)二聚体Al2Cl6分子中铝原子形成4个共价键，则Al的轨道杂化类型为sp3杂化。 (4)SiCl4中心Si原子价层电子对数为4＋×(4－4×1)＝4，则Si的轨道杂化形式为sp3，SiCl4的空间结构为正四面体形。 规范答题3　键角的比较及原因分析 [对应学生用书P124] 答题模板 考题例析 [典例] (1)(2024·浙江1月选考卷，节选)H2N—NH2＋H＋―→H2N—NH，其中—NH2的N原子杂化方式为________；比较键角∠HNH：H2N—NH2中的—NH2______H2N—NH中的—NH(填“>”“<”或“＝”)，请说明理由： ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (2)(2023·湖南卷，节选)比较分子中的C—Ga—C键角大小： Ga(CH3)3____________Ga(CH3)3(Et2O)(填“>”“<”或“＝”)，其原因是 ________________________________________________________________________。 (3)(2022·北京卷，节选)H2O中O和SO中S均为sp3杂化，比较H2O中H—O—H键角和SO中O—S—O键角的大小并解释原因： ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (4)(2023·山东，节选)ClO2中心原子为Cl，Cl2O中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO2中存在大π键()。ClO2中Cl原子的轨道杂化方式为______________；O—Cl—O键角________Cl—O—Cl键角(填“＞”“ ＜”或“＝”)。 答案：(1)sp3　<　—NH2中N有孤电子对，对成键电子对的斥力大，键角小 (2)＞　Ga(CH3)3和Ga(CH3)3(Et2O)中Ga杂化类型分别为sp2、sp3 (3)H2O中H—O—H键角小；H2O中O和SO中S的价层电子对数均为4，前者含2个孤电子对，后者不含孤电子对，孤电子对越多，排斥力越大，键角越小 (4)sp2　>  规范精练 1．Si与C元素位于同一主族，SiO2键角小于CO2的原因是 ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 答案：SiO2中中心原子Si采取sp3杂化，键角为109°28′；CO2中中心原子C采取sp杂化，键角为180° 2．H3BO3分子中的O—B—O的键角________(填“大于”“等于”或“小于”)BH中的H—B—H的键角，判断依据是___________________________________________________ ________________________________________________________________________。 答案：大于　H3BO3分子中的B采取sp2杂化，而BH中的B采取sp3杂化，sp2杂化形成的键角大于sp3杂化 3．高温陶瓷材料Si3N4晶体中键角N—Si—N______(填“>”“<”或“＝”)Si—N—Si，原因是________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 答案：>　N原子上有孤电子对，由于孤电子对与成键电子对的排斥力更大，使得Si—N—Si键角较小 4．已知H2O、NH3、CH4三种分子中，键角由大到小的顺序是________，原因为________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 答案：CH4>NH3>H2O　CH4分子中无孤电子对，NH3分子中含有1个孤电子对，H2O分子中含有2个孤电子对，孤电子对对成键电子对的排斥作用依次增大，故键角逐渐减小 5．(1)NH3的键角________PH3的键角，原因是____________________________________ ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (2)NF3的键角________NH3的键角，理由是___________________________________ ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 答案：(1)>　中心原子的电负性N强于P，中心原子的电负性越大，成键电子对离中心原子越近，斥力越大，键角也越大 (2)<　F的电负性比H大，NF3中成键电子对离中心原子较远，斥力较小，因而键角也较小 [课时提升训练(24)见P253] 学科网（北京）股份有限公司 $$