3.4配合物与超分子 课件 2024-2025学年高二下学期化学人教版（2019）选择性必修2

第三章 晶体结构与性质 第四节 配合物与超分子 3.4.1 配合物 学习目标 1.了解配位键的特点，认识简单的配位化合物。 2.认识配位键与共价键，离子键的异同。 2 观察与思考 观察下图，无水硫酸铜为白色固体，五水硫酸铜却是蓝色晶体，为什么？ 无水CuSO4 CuSO4·5H2O [实验3－2] 下表中的少量固体溶于足量的水中，观察实验现象并填写下列表格。 固体 CuSO4白色 CuCl4绿色 CuBr2深褐色 NaCl白色 K2SO4 白色 KBr 白色 哪些溶液呈天蓝色 实验说明什么离子呈天蓝色，什么离子没有颜色 蓝色 蓝色 蓝色 无色 无色 无色 Cu2+呈天蓝色， Na+、K + 、SO42－、Cl－、Br－呈无色。 【思考】请你写出NH4+的配位键的表示法？ H+ + 【思考】Cu2+与H2O结合显蓝色，从成键角度分析Cu2＋与H2O是怎样结合的？ 【信 息】Cu2+ + 4H2O = [Cu(H2O)4]2＋（蓝色）。 这类“电子对给予-接受”键 被称为配位键。 氢离子的1s轨道是空的。中心原子氮提供了孤电子对。 就好比一个男的一个女的结婚，要求这个男的要有房，这个女的就带着嫁妆过来了，然后就配对了，形成了配位键。 7 上述实验呈蓝色的物质是水合铜离子，可表示为[Cu(H2O)4]2+，叫四水合铜离子。 在四水合铜离子中，Cu2+与H2O之间的化学键是由H2O提供孤电子对给予Cu2+ ， Cu2+(含空轨道)接受水分子的孤电子对形成的。 O H H 孤电子对 配体 Cu2+ 中心离子 Cu2+ OH2 H2O H2O H2O 具有空轨道 这类“电子对给予-接受”键被称为配位键。 这个四水合铜离子不能再说，结婚了，有点不合法了。。。都是好朋友，他有四间房，有4个好朋友带着好吃的好喝的就来了。 8 Cu2+的价层电子构型3d9, 4s和4p轨道是空的。 [Cu(H2O)4]2+的形成 激发 杂化 H2O H2O H2O H2O [Cu(H2O)4]2+平面正方形 一、配位键 1、定义 2、配位键的形成条件 成键原子或离子一方提供空轨道，另一方提供孤电子对而形成的，这类“电子对给予-接受”键被称为配位键。 形成条件 一方提供孤电子对 如分子有NH3、H2O、HF、CO等； 离子有Cl－、OH－、CN－、SCN－等。 一方提供空轨道 如Fe、Ni、Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Co3+、Cr3+等过渡金属的原子或离子。 Fe3+ SCN－血红色溶液 10 3、表示方法 A—B 或 A→B 电子对给予体 电子对接受体 配位键是一种特殊的共价键，配位键也是σ键，同样具有饱和性和方向性。 ①方向性: 成键原子必需沿着另一成键原子“空轨道”的方向来提供孤电子对。 ②饱和性: “空轨道"数目一定。 大多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目是基本不变的， 如Ag＋形成2个配位键；Cu2＋形成4个配位键等。 4、配位键特征 铜离子形成4个，sp3。 有时也能形成6个，sp3d2. 12 配位键实质上是一种特殊的共价键。配位键的共用电子对由成键原子单方面提供,普通共价键的共用电子对则由成键原子双方共同提供,但实质是相同的。 【思考】NH4+中的配位键与其他三个N—H键的键参数是否相同? 提示:相同。 NH4+可看成NH3分子结合1个H+后形成的,NH3中心原子氮采取sp3杂化,孤电子对占据一个杂化轨道,3个未成对电子分别占据另3个杂化轨道,分别结合3个H原子形成3个σ键,由于孤电子对的排斥,所以NH3分子的空间结构为三角锥形,键角压缩至107°。 当遇到H+时,N原子的孤电子对会进入H+的空轨道,以配位键形成NH4+ ,这样N原子就不再存在孤电子对,键角恢复至109°28‘,故NH4+为正四面体形。 4个N—H键完全相同,配位键与普通共价键形成过程不同,但各种键参数完全相同。 通常把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。 配位化合物一定含有配位键 但含有配位键的化合物不一定是配位化合物 例如：CO、NH4+、H3O+ 1、定义 二、配位化合物 金属金属金属 14 由中心离子或原子（提供空轨道）和配体（提供孤电子对）构成。 [Cu(H2O)4 ] SO4 内界（配离子） 外界（离子） 中 心 离 子 配 位 体 配 位 原 子 配 位 数 2、配合物的组成 配位数:一般2、4、6、8 思考：NH4Cl是配合物吗？ 离子晶体，有硫酸根，才有离子键。 配位数：直接同中心原子配位的原子数目 15 【注意】对于具有内外界的配合物，内外界之间以离子键结合， 在水溶液中内外界之间完全电离，但内界离子较稳定一般不能电离出来。 有些配合物没有外界，如Ni(Co)4 氢氧化四氨合铜，完全电离出氢氧根离子，是强碱。 16 （1）中心原子(离子)：提供空轨道的金属离子或原子。 一般是过渡金属，必须有空轨道。 （2）配位体：含有孤电子对的分子或离子 NH3 H2O CO Cl- SCN- CN- （3）配位原子：配位体中具有孤电子对的原子N O P S， 一般是ⅤA Ⅵ A ⅦA的非金属原子 （4）配位数：直接同中心原子配位的原子数目，一般是2、4、6、8 （5）配离子的电荷：等于中心离子和配体总电荷的代数和， 如：[Fe(SCN)6]3- 得有房子。得带着嫁妆。 配位数：直接同中心原子配位的原子数目。也可以是离子，中心离子。 17 完成下列空格 配合物 内界 外界 中心原子(离子) 配位体 配位数 [Ag(NH3)2]OH K4[Fe(CN)6] Na3[AlF6] Ni(CO)4 [Co(NH3)5Cl]Cl2 [Ag(NH3)2]＋ OH－ Ag＋ NH3 2 [Fe(CN)6]4－ K＋ Fe2＋ CN－ 6 6 [AlF6]3－ Na＋ Al3＋ F－ Ni(CO)4 无 Ni CO 4 [Co(NH3)5Cl]2＋ Cl－ Co3＋ Cl－ NH3 6 固态时属于哪种晶体？ 离子晶体 六氰合铁酸钾 热水瓶胆镀银就是镀的氢氧化二氨合银。 电解氧化铝的助溶剂就是六氟合铝酸钠 18 实验操作 宏观现象辨识 微观本质探析 向硫酸铜溶液中 逐滴加入氨水 继续添加氨水 再加入乙醇， 并用玻璃棒摩擦试管壁 [实验3～3] 三、常见配合物 实验3-3 加氨水 继续加氨水 加乙醇 静置 蓝色溶液 蓝色沉淀 沉淀溶解， 得深蓝色溶液 得深蓝色晶体 反应①：Cu2+ + 2NH3·H2O = Cu(OH)2↓+2NH4+ ① ② ③ 反应②：Cu(OH)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4](OH)2 深蓝色溶液 [Cu(NH3)4]2+ + SO42- + H2O ＝ [Cu(NH3)4]SO4·H2O↓ 乙醇 深蓝色晶体 反应③： 氢氧化四氨合铜是一个强碱，完全电离。又加了乙醇，就能析出深蓝色晶体。 无论是深蓝色溶液，还是深蓝色晶体，里面都有四氨合铜离子。 22 CuSO4(aq) 蓝色沉淀 氨水 氨水 深蓝色溶液 [Cu(NH3)4]2＋ （深蓝色） 配体：NH3 Cu2+的另一种常见配离子， 中心离子仍然是Cu2+， 而配体是NH3，配位数为4。 乙醇 深蓝色晶体 也是平面正方形 23 【问 题】总反应：[Cu(H2O)4]2＋+ 4NH3 = [Cu(NH3)4]2＋ + 4H2O， 上述转化能发生的原因？ Cu2+ + 4H2O = [Cu(H2O)4]2＋ ⇌ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2＋ = ←平衡向左移动 CuSO4(aq) 蓝色沉淀 氨水 氨水 深蓝色溶液 从沉淀溶解平衡的角度，就是氨气把铜离子从水里面夺过来了。 24 【思 考】从结构角度解释，为什么Cu2+与NH3形成的配位键比 Cu2+与H2O形成的配位键强？ 提示： H2O、NH3同为中性分子，但电负性N＜O，N比O更容易给出孤对电子，与Cu2＋形成的配位键更强。 配位键也有强有弱，判断配位键强弱，中心离子相同时，一般就是根据给出孤电子对的难易，也就是电负性的差异。 25 【问 题】[Cu(NH3)4]2＋是否牢不可破,存在电离平衡？ [Cu(NH3)4]2＋ ⇌ Cu2+ + 4NH3 【实 验】向实验2溶液中滴加1mol/L H2SO4溶液，边加边振荡，观察现象。 CuSO4（aq） 蓝色沉淀 氨水 氨水 深蓝色溶液 稀H2SO4 稀H2SO4 [Cu(NH3)4]2＋ + 4H+ ⇌ Cu2+ + 4NH4+ 写出上述过程的总离子反应方程式？ 蓝色沉淀：氢氧化铜。 深蓝色溶液是氢氧化四氨合铜，是一个强碱，完全电离出氢氧根，加入稀硫酸，又反应回去了。 铜离子和氢离子都是提供空轨道的，，谁提供空轨道的能力更强？氢离子。氢离子和氨气形成的配位键更强。 （是和轨道能量有关系，但是涉及到的理论较复杂） 26 【思 考】解释加入乙醇能析出深蓝色晶体的原因 提示：加入乙醇降低溶剂极性，根据相似相溶原理，降低离子晶体 [Cu(NH3)4]SO4·H2O的溶解性。 [Cu(H2O)4]2+ [Cu(NH3)4] (OH)2 Cu(OH)2 [Cu(NH3)4]SO4·H2O ① ② ③ 27 思考:如果加入乙醇后，晶体未能立刻析出，可以用玻璃棒摩擦试管壁，使晶体迅速析出，你知道原理是什么吗? 通过摩擦，可在试管内壁产生微小的玻璃微晶来充当晶核，容易诱导结晶，这与加入晶种来加速结晶的原理是一样的。 有的时候，试管别那么干净，反而能结出来好的晶体，充当晶核。 我们明天讲一下课本93页明矾晶体的制备。 28 实验操作 向盛有少量0.1 mol/L FeCl3溶液（或任何含Fe3+的溶液）的试管中 滴加1滴0.1 mol/L硫氰化钾(KSCN)溶液。 实验现象 实验原理 溶液变为红色 应用：1. 鉴别Fe3+；2.电影特技和魔术表演 Fe3++nSCN- = [Fe(SCN)n]3-n n = 1-6，随SCN-的浓度而异 配位数可为1—6 [实验3～4] Fe3+ + SCN- [Fe(SCN)]2+ Fe(SCN)2+ + SCN- [Fe(SCN)2] + Fe(SCN)5 + SCN- [Fe(SCN)6]3- [实验3～5] 实验操作 宏观现象辨识 微观本质探析 NaCl溶液中滴入 几滴AgNO3溶液 再滴入氨水 生成白色沉淀 Ag++Cl-=AgCl↓ 白色沉淀溶解 AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]Cl 检验醛基的重要方程式 31 四、配合物的应用 1.对溶解性的影响 一些难溶于水的金属氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以溶解于氨水中，或依次溶解于含过量的OH-、Cl-、Br-、I-、CN-的溶液中，形成可溶性的配合物。 当简单离子形成配离子时，其性质往往有很大差异。颜色发生变化就是一种常见的现象，根据颜色的变化就可以判断是否有配离子生成。 2.颜色的改变 3.稳定性增强 ①配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越稳定。 当作为中心离子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。 ②许多过渡金属元素的离子对多种配体具有很强的结合力，因而，过渡金属配合物远比主族金属配合物多。 ③当作为中心离子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。 例如，血红素中的Fe2+与CO分子形成的配位键比Fe2+与O2分子形成的配位键强， 因此血红素中的Fe2+与CO分子结合后，就很难再与O2分子结合，血红素失去输送氧气的功能，从而导致人体CO中毒。 34 HbO2+CO HbCO+O2 （Hb：血红蛋白） 高压氧仓中解毒原理：氧气浓度较高使平衡逆向移动 高压氧舱治疗 关气 开窗 移至通风处 拨打120 应用探究 叶绿素 血红蛋白 生命体中中的应用 配合物广泛存在于自然界中，跟人类生活有密切关系。 36 资料卡片 已知的配合物种类繁多，新的配合物由于纷繁复杂的有机化合物配体而层出不穷，使得无机化合物的品种迅速增长。叶绿素、血红素和维生素 B12 都是配合物，它们的配体大同小异，是一种称为卟咻的大环有机化合物，而中心离子分别是镁离子、亚铁离子和钴离子。图3-43是一种叶绿素的结构示意图（图中 R 为长链有机基团）。 维生素 B12 （1） 在生命体中的应用 （2）在医药中的应用 叶绿素：Mg2+的配合物 血红素：Fe2+的配合物 抗癌药物——顺铂 酶：含锌的配合物，含锌酶有80多种 维生素B12：钴配合物 （3） 配合物与生物固氮 固氮酶 （4）在生产生活中的应用 王水溶金 电解氧化铝的助熔剂 Na3[AlF6] 热水瓶胆镀银—银镜反应 [Ag(NH3)2]+ H[AuCl4] 配合物的应用 思考与讨论： 1. 配合物[Cu(NH3)4]SO4中含有的化学键类型有哪些? 2. 分析NH3和BF3可以形成配位键吗？ 有离子键、共价键、配位键。 可以形成NH3·BF3 电负性小的原子提供孤电子对。 39 ad 1.配位键是一类特殊的共价键，在描述物质中存在的作用力类型时， 通常将配位键单独指出（如存在离子键、共价键、配位键、氢键、范德华力) 配位键必须单独指出：氧指向氟。 40 2.在配体中，若2种原子均可提供孤电子对，一般是电负性小的原子提供孤电子对。如CO、CN-作配体时，C原子提供孤电子对，C原子是配位原子。 电负性小，更容易拿出来电子，对电子的吸引力更小。 41 3、配合物中σ键数目的判断——注意配位键是σ键。 一要考虑中心离子与配位原子之间的配位键数目， 二要考虑配体离子或分子内含有的σ键数目， 三要考虑外界离子或分子中含有的σ键数目。 例如，1mol[Zn(NH3)4]Cl2中有16NA个σ键—— 1个Zn2+与4个N原子形成4个σ键、1个NH3分子中每个N原子与3个H原子形成3个σ键。 H2O H2O与Cu2＋的配位键比NH3与Cu2＋的弱 拉长的八面体 43 注意： ①含中性配合单元的配合物没有外界； 如 Ni(CO)4 , Fe(CO)5 ②配合单元可以是阳离子、阴离子(如[Fe(CN)6]3-) 、中性分子。 ③NH4Cl等铵盐中铵根离子虽有配位键。但一般不认为是配合物。 注意：有时配位体数并不一定等于配位数 $$