内容正文:
第4讲 化学反应的方向与调控
第一章 化学反应速率和化学平衡
混乱程度
越大
发生
>
>
考点一 化学反应的方向
考点一 化学反应的方向
判断化学反应进行的方向
考点一 化学反应的方向
考点一 化学反应的方向
考点一 化学反应的方向
考点一 化学反应的方向
D
考点一 化学反应的方向
考点二 化学反应的调控
考点二 化学反应的调控
增大
提高
有利
减小
有害
考点二 化学反应的调控
温度
浓度
催化剂
温度
浓度
考点二 化学反应的调控
考点二 化学反应的调控
考点二 化学反应的调控
考点二 化学反应的调控
化工生产中反应条件的控制
考点二 化学反应的调控
考点二 化学反应的调控
考点二 化学反应的调控
考点二 化学反应的调控
考点二 化学反应的调控
考点二 化学反应的调控
考点二 化学反应的调控
考点二 化学反应的调控
考点二 化学反应的调控
考点二 化学反应的调控
B
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C
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B
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课标引领
1.知道化学反应是有方向的,知道化学反应的方向与反应的焓变和熵变有关。
2.认识化学反应速率和化学平衡的综合调控在生产、生活和科学研究中的重要作用。
3.知道催化剂可以改变反应历程,对调控化学反应速率具有重要意义。
1.自发反应
在一定条件下,无需外界帮助就能自发进行的反应称为自发反应。
2.熵和熵变
(1)熵(S)是描述体系_________的物理量,熵值越大,体系的混乱度_____。
(2)同一条件下,不同物质的熵值不同;同一物质在不同状态下的熵值不同,一般规律:S(g)__S(l)__S(s)。
(3)熵变(ΔS):ΔS=S(生成物)-S(反应物)。化学反应的ΔS越大,越有利于反应_____。
3.判断化学反应方向的判据
(1)在等温、等压条件下的封闭体系中,化学反应总是向着自由能(ΔG=ΔH-TΔS)减小的方向进行,直至达到平衡状态。
(2)一般低温时ΔH的影响为主,高温时ΔS的影响为主,而温度影响的大小要视ΔH、ΔS的具体数值而定。
[例1] (1)(经典高考题,节选)含硫化合物是实验室和工业上的常用化学品。实验室可用铜与浓硫酸反应制备少量SO2:
Cu(s)+2H2SO4(l)===CuSO4(s)+SO2(g)+2H2O(l) ΔH=-11.9 kJ/mol
判断该反应的自发性并说明理由:_______________________。
(2)(2022·浙江6月选考卷,节选)热解H2S制H2。根据文献,将H2S和CH4的混合气体导入石英管反应器热解(一边进料,另一边出料),发生如下反应:
Ⅰ .2H2S(g)2H2(g)+S2(g) ΔH1=+170 kJ/mol
Ⅱ .CH4(g)+S2(g)CS2(g)+2H2(g) ΔH2=+64 kJ/mol
总反应: Ⅲ .2H2S(g)+CH4(g)CS2(g)+4H2(g)。反应 Ⅲ 能自发进行的条件是________。
答案:(1)不同温度下都能自发,ΔH<0,ΔS>0
(2)高温
解析:(1)该反应ΔS>0,ΔH<0,所以任意温度下,ΔH-TΔS都小于0,说明任意温度下反应都自发进行。
(2)根据盖斯定律可知,反应 Ⅰ+反应 Ⅱ 即得到反应 Ⅲ :2H2S(g)+CH4(g)CS2(g)+4H2(g)的ΔH=+234 kJ/mol,说明反应 Ⅲ 是气体体积增大(即ΔS>0)的吸热反应,根据ΔG=ΔH-TΔS<0反应自发进行可知,反应 Ⅲ 自发进行的条件是高温。
温度对反应进行方向的影响
当焓变和熵变的作用相反且相差不大时,温度有可能对反应的方向起决定性作用。温度与反应方向的关系如图所示:
[练1] 下列关于化学反应方向及其判据的说法,正确的是( )
A.1 mol SO3在不同状态时的熵值:S[SO3(s)]>S[SO3(l)]>S[SO3(g)]
B.2KClO3(s)===2KCl(s)+3O2(g) ΔH=-77.6 kJ/mol,常温下该反应不能自发进行
C.放热反应都可以自发进行,吸热反应都不能自发进行
D.反应C(s)+CO2(g)===2CO(g)在较高温度下能自发进行,是该反应ΔS的影响为主
1.化工生产适宜条件的选择
条件
原则
从化学反应速率分析
既不能过快,又不能太慢
从化学平衡移动分析
既要注意外界条件对反应速率和平衡影响的一致性,又要注意二者影响的矛盾性
条件
原则
从原料的利用率分析
增加廉价易得原料,提高高价难得原料的利用率,从而降低生产成本
从实际生产能力分析
如设备承受高温、高压能力等
从催化剂的使用活性分析
注意催化剂的活性受温度的影响
2.化学反应条件的控制
(1)控制反应条件的目的
①促进有利的化学反应:通过控制反应条件,可以____化学反应速率,____反应物的转化率,从而促进____的化学反应进行。
②抑制有害的化学反应:通过控制反应条件,可以____化学反应速率,减少甚至消除有害物质的产生或控制副反应的发生,从而抑制____的化学反应继续进行。
(2)控制反应条件的基本措施
①控制化学反应速率的措施:通过改变反应体系的_____、溶液的_____、气体的压强(或浓度)、固体的表面积以及使用________等途径调控反应速率。
②提高转化率的措施:通过改变可逆反应体系的_____、溶液的_____、气体的压强(或浓度)等改变可逆反应的限度,从而提高转化率。
3.工业合成氨反应条件的选择
(1)理论分析
①反应原理:N2(g)+3H2(g)2NH3(g) ΔH=-92.4 kJ/mol。
③从反应快慢和反应限度两个角度选择反应条件
(2)工业生产实际条件
温度
压强
投料比
[ eq \f(n(N2),n(H2)) ]
催化剂
其他条件
400~
500 ℃
10 MPa~
30 MPa
eq \f(1,2.8)
以铁触媒
作催化剂
采用循
环操作
[例2] (2022·浙江1月选考卷,节选)工业上,以煤炭为原料,通入一定比例的空气和水蒸气,经过系列反应可以得到满足不同需求的原料气。请回答:
(1)水煤气反应:C(s)+H2O(g)===CO(g)+H2(g) ΔH=+131 kJ/mol。工业生产水煤气时,通常交替通入合适量的空气和水蒸气与煤炭反应,其理由是___________________________________________
_________________________________________________。
(2)一氧化碳变换反应:CO(g)+H2O(g)===CO2(g)+H2(g) ΔH=-41 kJ/mol。
①生产过程中,为了增大变换反应的速率,下列措施合适的是________。
A.反应温度愈高愈好
B.适当提高反应物压强
C.选择合适的催化剂
D.通入一定量的氮气
②以固体催化剂M催化变换反应,若水蒸气分子首先被催化剂的活性表面吸附而解离,能量反应过程如图所示。
用两个化学方程式表示该催化反应历程(反应机理):步骤 Ⅰ :________________________________________________________;
步骤 Ⅱ :__________________________________________。
答案:(1)水蒸气与煤炭反应吸热,氧气与煤炭反应放热,交替通入空气和水蒸气有利于维持体系热量平衡,保持较高温度,有利于增大化学反应速率
(2)①BC ②M+H2O===MO+H2 MO+CO===M+CO2
解析:(1)由于水蒸气与煤炭反应吸热,会引起体系温度的下降,从而导致反应速率变小,不利于反应的进行,通入空气,利用煤炭与O2反应放热从而维持体系温度平衡,维持反应速率。
(2)①反应温度过高,会引起催化剂失活,导致反应速率变小,A错误;适当增大压强,可增大反应速率,B正确;选择合适的催化剂,有利于增大反应速率,C正确;若为恒容条件,通入氮气对反应速率无影响,若为恒压条件,通入氮气后,容器体积变大,反应物浓度减小,反应速率变小,D错误。
②水分子首先被催化剂吸附,根据元素守恒推测第一步产生H2,第二步吸附CO产生CO2,对应反应历程依次为M+H2O===MO+H2、MO+CO===M+CO2。
[练2] (2022·辽宁卷,节选)工业合成氨是人类科学技术的一项重大突破,目前已有三位科学家因其获得诺贝尔奖,其反应为N2(g)+3H2(g)2NH3(g) ΔH=-92.4 kJ/mol ΔS=-200 J/(K·mol)。回答下列问题:
(1)合成氨反应在常温下________(填“能”或“不能”)自发。
(2)________温(填“高”或“低”,下同)有利于增大反应速率,________温有利于提高平衡转化率,综合考虑催化剂(铁触媒)活性等因素,工业常采用400~500 ℃。
针对反应速率与平衡产率的矛盾,我国科学家提出了两种解决方案。
(3)方案一:双温双控双催化剂。使用Fe TiO2-xHy双催化剂,通过光辐射产生温差(如体系温度为495 ℃时,Fe的温度为547 ℃,而TiO2-xHy的温度为415 ℃)。
下列说法正确的是________。
a.氨在“冷Ti”表面生成,有利于提高氨的平衡产率
b.N≡N在“热Fe”表面断裂,有利于增大合成氨反应速率
c.“热Fe”高于体系温度,有利于提高氨的平衡产率
d.“冷Ti”低于体系温度,有利于增大合成氨反应速率
(4)方案二:MLiH复合催化剂。
下列说法正确的是________。
a.300 ℃时,复合催化剂比单一催化剂效率更高
b.同温同压下,复合催化剂有利于提高氨的平衡产率
c.温度越高,复合催化剂活性一定越高
答案:(1)能 (2)高 低 (3)ab (4)a
1.(2024·浙江七彩阳光联盟联考)下列对于化学反应方向说法正确的是( )
A.反应 2A(g)+B(g)===3C(s)+D(g)在一定条件下能自发进行,说明该反应的ΔH>0
B.常温下,反应2Na2SO3(s)+O2(g)===2Na2SO4(s)能自发进行,则有ΔH<0
C.反应2Mg(s)+CO2(g)===C(s)+2MgO(s)在一定条件下能自发进行,则该反应的ΔH>0
D.一定温度下,反应2NaCl(s)===2Na(s)+Cl2(g)的ΔH<0,ΔS>0
2.(2024·浙江金丽衢十二校联考)放热反应可认为是化学反应(体系)将释放的能量传递给了周围的环境,导致环境的熵增加,增加的熵与焓变之间存在关系:ΔS环境=- eq \f(ΔH体系,T) 。当ΔS体系+ΔS环境>0时,反应能自发进行。已知反应:A(g)+B(g)===C(s) ΔH=-176 kJ/mol,ΔS=-284 J/(mol·K),下列说法正确的是( )
A.该反应在任意温度下都能自发进行
B.该反应在任意温度下都不能自发进行
C.T=298 K时该反应能自发进行
D.T=298 K时该反应不能自发进行
3.对于常温下发生的反应: 2H2(g)+O2(g) eq \o(=====,\s\up17(点燃)) 2H2O(l) ΔH=-571.6 kJ/mol,ΔS=-70 kJ/(K·mol),下列说法正确的是( )
A.该反应是放热、熵增的反应
B.可根据计算ΔH-TΔS是否小于0,判断常温下该反应是否自发反应
C.由于反应需要“点燃”条件,因此可推断该反应在该条件下不是自发反应
D.该反应中的“点燃”条件,使反应从非自发反应变成自发反应,因此可以看到产生水珠的现象
4.(2024·浙江金丽衢十二校联考)在298 K和100 kPa下,已知金刚石和石墨的熵、燃烧热和密度如下表:
物质
S/[J/(K·mol)]
ΔH/(kJ/mol)
ρ/(kg/m3)
C(金刚石)
2.4
-395.40
3 513
C(石墨)
5.7
-393.51
2 260
此条件下,对于反应C(石墨,s)―→C(金刚石,s),下列说法正确的是( )
A.该反应的ΔH<0,ΔS<0
B.由公式ΔG=ΔH-TΔS可知,该反应ΔG=985.29 kJ/mol
C.金刚石比石墨稳定
D.超高压条件下,石墨有可能变为金刚石
5.(2022·浙江1月选考卷)AB型强电解质在水中的溶解(可视作特殊的化学反应)表示为AB(s)===An+(aq)+Bn-(aq),其焓变和熵变分别为ΔH和ΔS。对于不同组成的AB型强电解质,下列说法正确的是( )
A.ΔH和ΔS均大于零
B.ΔH和ΔS均小于零
C.ΔH可能大于零或小于零,ΔS大于零
D.ΔH和ΔS均可能大于零或小于零
6.(2023·浙江6月选考卷,节选)水煤气变换反应[CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)]是放热的可逆反应,需在多个催化剂反应层间进行降温操作以“去除”反应过程中的余热(如图1所示),保证反应在最适宜温度附近进行。
(1)在催化剂活性温度范围内,图2中b-c段对应降温操作的过程,实现该过程的一种操作方法是________。
A.按原水碳比通入冷的原料气
B.喷入冷水(蒸气)
C.通过热交换器换热
(2)在催化剂活性温度范围内,水煤气变换反应的历程包含反应物分子在催化剂表面的吸附(快速放热)、反应及产物分子脱附等过程。随着温度升高,该反应的反应速率先增大后减小,其速率减小的原因是________________________________________________________。
答案:(1)A (2)温度过高时,不利于反应物分子在催化剂表面的吸附,从而导致其反应物分子在催化剂表面的吸附量及浓度降低,反应速率减小;温度过高还会导致催化剂的活性降低,从而使化学反应速率减小
解析:(1)按原水碳比通入冷的原料气,可以降低温度,同时化学反应速率稍减小,导致CO的转化率稍减小,A正确;喷入冷水(蒸气),可以降低温度,但是同时水蒸气的浓度增大,会导致CO的转化率增大,与图中变化不符,B错误;通过热交换器换热,可以降低温度,导致CO的转化率增大,与图中变化不符,C错误。
$$