《化学实验技术》气相色谱法（举一反三考点练）- 讲义

举一反三考点练 《化学实验技术》气相色谱法-讲义 1、掌握利用气相色谱法进行定量分析的原理。 知识点一气相色谱的方法原理 利用混合物中各组分在固定相和流动相之间的分配特性不同进行分离、分析的方法叫做色谱法。根据流动相的物态不同，可分为气相色谱法和液相色谱法。 1气相色谱法 气相色谱法是以气体作为流动相的柱色谱技术。可分离气体以及在操作温度下能够气化的物质，并能高效、快速、灵敏、准确地测定物质的含量，在化工、制药、环境监测等领域得到广泛的应用。 2方法原理 根据采用的固定相不同，气相色谱法又可分为气-固色谱法和气-液色谱法两类。 (1)气-固色谱法气-固色谱法是以固体颗粒(吸附剂)作为固定相，利用固定相对试样中各组分吸附能力的不同对混合物进行分离。例如，在填充有13X型分子筛的色谱柱中，以氢气作为流动相(又叫载气),能将空气中主要成分O₂和N₂分离，这是由于分子筛对O₂的吸附力小于对N₂的吸附力。当氢气带动样品空气连续流过色谱柱时，O₂比N₂容易脱附，经反复多次地吸附和脱附，即可将O₂和N₂完全分离。O₂先流出色谱柱，N₂后流出色谱柱。 气-固色谱常用的吸附剂有分子筛、硅胶、氧化铝、活性炭及人工合成的多孔聚合物微球(商品名GDX)等。 (2)气-液色谱法气-液色谱法是将固定液涂渍在载体上作为固定相，利用固定液对试样中各组分溶解能力的不同对混合物进行分离。当气化了的试样混合物进入色谱柱时，首先溶解到固定液中，随着载气的流动，已溶解的组分会从固定液中挥发到气相，接着又溶解在以后的固定液中，这样反复多次地溶解、挥发、再溶解、再挥发.由于各组分在固定液中溶解度的差异，当色谱柱足够长时，各组分就彼此分离。例如，在硅藻土载体上涂以异三十烷作为固定相，用氢气作载气，C₁~C₃烃类得到了较好分离，如图所示。 气-液色谱所用的固定液，一般为高沸点液态有机物或聚合物。载体是负载固定液的惰性多孔颗粒(常用60～80目),一般由天然硅藻土煅烧而成。将一定量固定液溶于适当溶剂中，加入载体，搅拌均匀，再挥发掉溶剂，固定液就以液膜形式分布在载体表面，这样涂渍好的固定相装入柱管，即可安装到仪器上使用。 以下可作为气-固色谱常用吸附剂的是（ ）​ A.异三十烷​ B.硅藻土​ C.分子筛​ D.水 【答案】C 【解析】气-固色谱常用的吸附剂有分子筛、硅胶、氧化铝、活性炭及人工合成的多孔聚合物微球等，异三十烷是气-液色谱固定液，硅藻土是气-液色谱载体，水一般不作为气-固色谱吸附剂，所以选C。 1.气相色谱法的流动相是（ ）​ A.液体​ B.固体​ C.气体​ D.等离子体 【答案】C 【解析】气相色谱法是以气体作为流动相的柱色谱技术，所以选C。 2.气-液色谱法中，固定相是（ ）​ A.涂渍在载体上的固定液​ B.单一的液体​ C.固体颗粒​ D.气体 【答案】A 【解析】气-液色谱法是将固定液涂渍在载体上作为固定相，利用固定液对试样中各组分溶解能力不同进行分离，所以选A。 3.气-液色谱法中，各组分分离是基于在固定液中（ ）的差异​ A.吸附能力​ B.溶解度​ C.密度​ D.颜色 【答案】B 【解析】气-液色谱法是利用固定液对试样中各组分溶解能力的不同，各组分在固定液中溶解度有差异，经反复溶解、挥发实现分离，所以选B。 1.以下关于气相色谱法的说法，正确的是（ ）​ A.只能用于分离，不能测定含量​ B.分离速度慢​ C.灵敏度低​ D.在化工、制药、环境监测等领域广泛应用 【答案】D 【解析】气相色谱法能高效、快速、灵敏、准确地测定物质的含量，在化工、制药、环境监测等领域得到广泛应用，所以选D。 2.当使用气相色谱法分离C₁-C₃烃类，若固定相选择不当，可能会导致（ ）​ A.分离效果更好​ B.各组分完全分离​ C.各组分无法有效分离​ D.分析时间缩短 【答案】C 【解析】气相色谱法分离物质依赖固定相和流动相的分配特性，固定相选择不当，各组分在固定相和流动相之间无法有效分配，会导致无法有效分离，所以选C。 3.气相色谱法中，与气-液色谱法相比，气-固色谱法的特点是（ ）​ A.固定相为液体​ B.利用组分吸附能力差异分离​ C.分离速度更快​ D.只能分离气体 【答案】B 【解析】气-固色谱法固定相是固体颗粒（吸附剂），利用组分吸附能力差异分离；气-液色谱法固定相是涂渍在载体上的固定液，利用溶解能力差异分离。气-固色谱法并非分离速度更快，也不是只能分离气体，所以选B。 · 色谱法定义：基于混合物各组分在固定相和流动相间分配特性差异进行分离分析，按流动相物态分气相色谱法和液相色谱法。 · 气-固色谱法：固定相为固体吸附剂（如分子筛、硅胶），利用吸附能力差异分离组分。 · 气-液色谱法：固定相为涂渍在载体上的固定液（高沸点有机物），依各组分在固定液中溶解度不同分离。 知识点二仪器与操作 (1)仪器的组成图为单柱单气路气相色谱仪气路流程。高压气瓶中的载气经减压、净化、调至适宜的压力和流量，流经进样-气化室、色谱柱和检测器。试样用注射器由进样口注入气化室，气化了的样品由载气携带经过色谱柱进行分离，被分离的各组分依次进入检测器，在此将各组分的浓度或质量的变化转换为电信号，并在记录仪上记录出色谱图。 图为双柱双气路气相色谱仪气路流程。高压气瓶中载气经减压、净化、稳压后分成两路，分别进入两根色谱柱。每个色谱柱前装有进样-气化室，柱后连接检测器。双气路能够补偿气流不稳及固定液流失对检测器产生的影响。 气相色谱检测器有多种类型，其中常用的是热导检测器(TCD)和氢火焰检测器(FID)。热导检测器是基于载气和被测组分通过热敏元件时，由于二者热导率不同，使其电阻变化而产生电信号；氢火焰检测器是基于有机物蒸气在氢火焰中燃烧时生成的离子，在电场作用下产生电信号。氢火焰检测器对有机物有很高的灵敏度，对无机物没有响应。 由于气化室、色谱柱和检测器都需要调控温度，故仪器设有加热装置和温度控制系统，分别控制气化室、柱箱和检测器的温度。 (2)仪器的操作气相色谱仪种类繁多，构造和性能也不尽相同。普及型气相色谱仪的一般操作程序如下。 ①使用TCD的操作程序 a.检查气密性将载气钢瓶输出气压调到0.3MPa左右，堵住仪器排气口，缓慢开启载气稳压阀，这时载气流量计应无指示；若有指示，表示气路漏气，应找到漏气处加以处理。 b.调节载气流量调节载气稳压阀和针形阀，使载气流量计指示实验所需的载气流量值。 c.调控温度开启电源开关，缓慢调节各温度调节旋钮，将气化室、柱箱和检测器分别调控到指定的温度。 d.调节热导电流和池平衡将热导电桥电流调至设定值(150～250mA)。开启记录仪，反复调节“调零”和“池平衡”,直到记录仪基线稳定为止。 e.进样用注射器吸取一定量的试样，由进样口注入气化室，记录仪画出试样的色谱图。 f.关机顺次关闭记录仪、检测器及各控温系统电源和总电源，待自然降温后再关闭载气稳压阀及钢瓶总阀。 ②使用FID的操作程序 a.检查、调控载气流量和温度操作程序与使用TCD时a、b、c相同。 b.调节氢气和空气流量开启氢气钢瓶和空气压缩机，用各自的调节阀门将氢气和空气流量调节到氢焰检测器所需要的流量值。 c.点火开启氢焰检测器和记录仪电源，按下“点火”开关，如记录仪指针显著离开原来的位置，表示火已点燃。点火后用“基始电流补偿”将记录笔调回指定位置。 d.进样进样方法与使用TCD时相同，只是进样量较少。 e.关机首先关断氢气和空气，使火焰熄灭。再按使用TCD同样的步骤，关闭电源和载气钢瓶。 (3)操作条件的选择 ①柱长增加色谱柱长，有利于分离，但也延长了组分流出时间。在满足分离要求的前提下，应使用尽可能短的柱子。一般填充柱柱长为1~5m。 ②载气及流速选用哪种气体作载气，与所采用的检测器有关。一般热导检测器用氢气作载气，氢焰检测器用氮气作载气。 载气流速对柱效率影响很大。提高流速可减小样品分子的自身扩散，提高柱效率，但流速增大，加剧了分配过程不平衡引起的谱峰展宽，又对分离不利。一般通过试验求出最佳流速。 ③柱温在气液色谱中，柱温不能高于固定液的最高使用温度。 柱温对分离效果影响很大。降低柱温有利于分离，但柱温过低导致峰形展宽，延长分析时间。一般气态样品，柱温可选在50℃左右；液态样品，柱温可选在低于或接近样品组分的平均沸点。 ④进样条件进样条件包括气化温度、进样量和进样技术。进样后要有足够的气化温度，使液态样品迅速完全气化并随载气进入色谱柱。一般选择气化温度比柱温高30～70℃。 进样量与仪器性能有关。一般液态样品进样0.1～5μL,气态样品进样0.1~10mL。 单柱单气路气相色谱仪中，载气的流向是（ ）​ A.高压气瓶→进样-气化室→减压、净化→色谱柱→检测器​ B.高压气瓶→减压、净化→进样-气化室→色谱柱→检测器​ C.高压气瓶→色谱柱→减压、净化→进样-气化室→检测器​ D.高压气瓶→检测器→减压、净化→进样-气化室→色谱柱 【答案】B 【解析】单柱单气路气相色谱仪气路流程中，高压气瓶中的载气经减压、净化、调至适宜的压力和流量，流经进样-气化室、色谱柱和检测器，所以选B。 1.双柱双气路气相色谱仪的优势在于（ ）​ A.能够提高分离速度​ B.能够补偿气流不稳及固定液流失对检测器产生的影响​ C.能够检测更多种类物质​ D.能够降低仪器成本 【答案】B 【解析】双柱双气路气相色谱仪中，双气路能够补偿气流不稳及固定液流失对检测器产生的影响，这是其主要优势，所以选B。 2.以下属于气相色谱常用检测器的是（ ）​ A.红外检测器​ B.热导检测器(TCD)​ C.紫外检测器​ D.荧光检测器 【答案】B 【解析】气相色谱常用的检测器是热导检测器(TCD)和氢火焰检测器(FID)，所以选B。 3.热导检测器的工作原理是基于（ ）​ A.载气和被测组分热导率不同，使热敏元件电阻变化产生电信号​ B.有机物蒸气在氢火焰中燃烧生成离子产生电信号​ C.光的吸收原理​ D.物质的荧光特性 【答案】A 【解析】热导检测器是基于载气和被测组分通过热敏元件时，由于二者热导率不同，使其电阻变化而产生电信号，所以选A。 1.使用FID时，点火成功的标志是（ ）​ A.记录仪指针无变化​ B.有明显火焰可见​ C.记录仪指针显著离开原来的位置​ D.仪器发出提示音 【答案】C 【解析】使用FID时，按下“点火”开关，如记录仪指针显著离开原来的位置，表示火已点燃，所以选C。 2.对于液态样品，气相色谱分析时柱温一般可选在（ ）​ A.高于样品组分的平均沸点​ B.低于或接近样品组分的平均沸点​ C.任意温度​ D.与气化室温度相同 【答案】B 【解析】一般液态样品，柱温可选在低于或接近样品组分的平均沸点，所以选B。 3.使用气相色谱仪时，若载气流速过高，会导致（ ）​ A.分离效果更好​ B.峰形变窄且尖锐​ C.加剧分配过程不平衡引起的谱峰展宽​ D.分析时间延长 【答案】C 【解析】载气流速增大，会加剧分配过程不平衡引起的谱峰展宽，对分离不利，所以选C。 · 仪器组成：气相色谱仪分单柱单气路与双柱双气路，由载气系统、进样-气化室、色谱柱、检测器、温控系统构成，常用TCD和FID检测器。 · 操作流程：使用TCD需查气密性、调载气与温度、设热导电流等；使用FID除上述步骤，还需调氢空流量、点火，二者进样后关机步骤有别。 · 条件选择：柱长1-5m为宜；TCD选氢气、FID选氮气作载气，经试验确定流速；柱温依样品而定；气化温度高于柱温30-70℃，液态进样0.1-5μL，气态0.1-10mL。 知识点三定性与定量分析 (1)色谱图及有关术语气相色谱记录仪描绘的峰形曲线称为色谱图。下图表示一个典型的二组分试样的气液色谱图，现以这个色谱图为例说明有关术语。 ①基线没有样品组分进入检测器时记录仪画出的线就是基线，稳定的基线是一条平行于时间坐标轴的直线。 ②保留时间(tR)被测组分从进样开始到检测器出现其浓度最大值所需的时间。 ③死时间(tm)不与固定相作用的组分(如空气)的保留时间。 ④调整保留时间(tr)扣除死时间后的保留时间，即tR=tR-tm ⑤相对保留值(Y₁,2)组分1和组分2调整保留时间之比。 ⑥峰高(h)色谱峰的最高点到基线的距离。 ⑦峰底宽度(Y)又叫基线宽度。指通过色谱峰两侧的拐点所做切线在基线上截距。 ⑧半峰宽(Y1/2)指1/2峰高处色谱峰的宽度。 ⑨峰面积(A)某组分色谱图与基线延长线之间所围成的面积。图5-27中画斜线的区域即为组分2的峰面积。 (2)定性分析在一定的色谱条件下，每种物质都有各自确定的保留值。可以通过比较未知物与纯物质保留值是否相同来进行定性分析。 (3)定量分析在仪器操作条件一定时，被测组分的进样量与它的色谱峰面积成正比，即mi=fiAi 式中mi——组分i的质量； fi——组分i的绝对校正因子； Ai——组分i的峰面积。 由上式可知，色谱定量分析关系三个问题：测量峰面积；确定校正因子；用合适的定量计算方法，将色谱峰面积换算为试样中组分的含量。 当色谱峰形对称时，可用峰高乘半峰宽法求出峰面积，即A=hY1/2 当操作条件稳定不变时，在一定进样量范围内，对称峰的半峰宽不变。这种情况下可用峰高代替峰面积进行定量分析。绝对校正因子fi表示单位峰面积所代表的组分i的进样量。在相对测量中，还经常使用相对校正因子数据(f')。相对校正因子f'是某组分的绝对校正因子fi与一种基准物的绝对校正因子f,之比值。 相对校正因子可在有关手册中查到，也可通过实验测得。 被测组分从进样开始到检测器出现其浓度最大值所需的时间称为（ ）​ A.死时间​ B.调整保留时间​ C.保留时间​ D.相对保留值 【答案】C 【解析】保留时间（tR）的定义为被测组分从进样开始到检测器出现其浓度最大值所需的时间，所以选C。 1.色谱峰的最高点到基线的距离称为（ ）​ A.峰底宽度​ B.半峰宽​ C.峰高​ D.峰面积 【答案】C 【解析】峰高（h）是色谱峰的最高点到基线的距离，所以选C。 2.气相色谱定性分析的依据是（ ）​ A.峰面积​ B.峰高​ C.保留值​ D.半峰宽 【答案】C 【解析】在一定的色谱条件下，每种物质都有各自确定的保留值，可通过比较未知物与纯物质保留值是否相同来进行定性分析，所以选C。 3.气相色谱定量分析中，峰面积与（ ）成正比​ A.进样量​ B.保留时间​ C.死时间​ D.基线宽度 【答案】A 【解析】在仪器操作条件一定时，被测组分的进样量与它的色谱峰面积成正比，所以选A。 1.绝对校正因子表示（ ）​ A.单位峰面积所代表的组分的进样量​ B.单位峰高所代表的组分的进样量​ C.组分的峰面积与基准物峰面积之比​ D.组分的峰高与基准物峰高之比 【答案】A 【解析】绝对校正因子fi表示单位峰面积所代表的组分i的进样量，所以选A。 2.以下关于气相色谱定量分析的说法，正确的是（ ）​ A.只能用峰面积进行定量​ B.峰高不能用于定量分析​ C.相对校正因子只能通过实验测得​ D.定量分析关系到测量峰面积、确定校正因子和选择合适计算方法 【答案】D 【解析】气相色谱定量分析关系三个问题：测量峰面积、确定校正因子、用合适的定量计算方法，将色谱峰面积换算为试样中组分的含量；在一定条件下峰高可代替峰面积定量；相对校正因子可在手册中查到，也可实验测得，所以选D。 3.在一定进样量范围内，当操作条件稳定不变时，对称峰的（ ）不变。​ A.峰面积​ B.峰高​ C.半峰宽​ D.保留时间 【答案】C 【解析】当操作条件稳定不变时，在一定进样量范围内，对称峰的半峰宽不变，这种情况下可用峰高代替峰面积进行定量分析，所以选C。 · 色谱图术语：基线，保留时间，死时间，调整保留时间，还有峰高、峰宽、峰面积等。 · 定性分析：在固定色谱条件下，通过比较未知物与纯物质的保留值来定性。 · 定量分析：进样量与峰面积成正比（mᵢ=fᵢAᵢ），对称峰可用A=hY₁/₂算面积，条件稳定时可用峰高定量，校正因子分绝对和相对，相对校正因子更常用。 原创精品资源学科网独家享有版权，侵权必究！2 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $$