反应机理与过程分析情境图像题解答策略-《中学生数理化》高考理化2025年6月刊

■广西柳州市第二中学 黄 颖(正高级教师) 马冰枝 韦宛辰 反应机理与过程分析新情境图像题的命 题情境较为新颖,如生产环保、学术探索、科 技发展等。其高频考点为反应物、生成物、中 间体、催化剂的判断,反应热的计算,基元反 应和总反应方程式的书写,能垒图的绘制,以 及基元反应、活化能对反应速率的影响等,该 题型往往结合氧化还原反应、化学反应速率 和化学平衡、有机反应原理等进行考查。反 应机理与过程分析新情境图像主要分为三 类:能垒图、循环图和直线图。通过图形图 表,着力考查理解与辨析、分析与推测等关键 能力。 1.催化剂与中间产物。 催化剂:在连续反应中从一开始就参与 了反应,在最后又再次生成,所以仅从结果上 来看似乎并没有发生变化,实则是消耗多少 后续又生成了多少。 中间产物:在连续反应中为某一步的产 物,在后续反应中又作为反应物被消耗,所以 仅从结果上来看似乎并没有生成,实则是生 成多少后续又消耗多少。 例如,在含少量I-的溶液中,H2O2 分解 的机理: H2O2+I- →H2O+IO- 慢 H2O2+IO- →O2+I-+H2O 快 在该反应中I-为催化剂,IO-为中间产物。 例如,1,2-丙二醇脱氧脱水反应的催化 循环机理(见图1): 图1 MoO3 是 该 反 应 的 催 化 剂, 为中间产物。 2.基元反应过渡状态理论。 (1)基元反应过渡状态理论认为,基元反 应在从反应物到生成物的变化过程中要经历 一个中间状态,这个状态称为过渡态。 AB+C→[A…B…C]→A+BC 反应物 过渡态 生成物 (2)过渡态是处在反应过程中具有最高 能量的一种分子结构,过渡态能量与反应物 的平均能量的差值相当于活化能。 如一溴甲烷与 NaOH 溶液反应的历程 可以表示为: 9 知识篇 知识结构与拓展 高考理化 2025年6月 CH3Br+OH-→[Br…CH3…OH]→Br-+CH3OH 反应物 过渡态 生成物 3.多步反应的活化能及与速率的关系。 如 NO 在空气中存在反应:2NO(g)+ O2(g)􀜩􀜨􀜑 2NO2(g) ΔH,反应分两步完成, 其反应历程如图2所示。 图2 (1)多步反应的活化能:一个化学反应由 几个基元反应完成,每一个基元反应都经历 一个过渡态,如该图中的 TS1和 TS2,达到 该过渡态所需要能量为该基元反应的活化 能,分别为Ea1、Ea2 (2)反应的能量变化。 ①第1步基元反应ΔH1=E2-E3<0, 为放热反应,Ea1=E4-E3。 ②第2步基元反应ΔH2=E1-E2<0, 为放热反应,Ea2=E5-E2。 ③总反应的反应热与基元反应的活化能 的大小无关,只与反应物、生成物的能量有 关,ΔH=E1-E3<0,为放热反应。 (3)活化能和速率的关系。 基元反应的活化能越大,反应物到达过 渡态就越不容易,该基元反应的速率就越慢。 Ea1<Ea2,第2步基元反应为该反应过程的决 速步骤。 4.催化剂与活化能(见图3)。 图3 (1)在无催化剂的情况下:E1 为正反应 的活化能,E2 为逆反应的活化能,E1-E2<0 为正反应的焓变(ΔH)。 (2)有催化剂时,总反应分成了两个反应 步骤(也可能为多个),反应①为吸热反应,产 物为总反应的中间产物,反应②为放热反应, 总反应为放热反应。 (3)催化剂的作用:降低E1、E2,但不影 响ΔH,反应是放热反应还是吸热反应取决 于起点(反应物)能量和终点(生成物)能量的 相对大小。 考向1:循环转化机理图像的分析与应用 1.循环转化机理图像的解读(见表1)。 表1 图像 解读 对于“环式”反应过程图像,位于 “环上”的物质一般是催化剂或中 间体,如⑤、⑥、⑦和⑧,“入环”的 物质为反应物,如①和④,“出环” 的物质为生成物,如②和③ 2.循环转化机理题的解题思路:根据题 给情境信息,找出催化剂、反应物、生成物、中 间体,再结合每一选项设计的问题逐项分析 判断,选出正确答案。 解题示范1:据文献报道,Fe(CO)5 催化 某反应的一种反应机理如图4所示。下列叙 述错误的是( )。 图4 A.OH-参与了该催化循环 B.该反应可产生清洁燃料 H2 C.该反应可消耗温室气体CO2 D.该催化循环中 Fe的成键数目发生 变化 01 知识篇 知识结构与拓展 高考理化 2025年6月 解析:结合反应机理图可知,OH- 参与 了该催化循环反应,A项正确。从图示可看 出有H2 生成,且没有再参与反应,即该反应 可产生清洁燃料 H2,B项正确。根据图示可 看出CO参与了反应,并最终转化为CO2 放 出,即该反应消耗CO,生成CO2,C项错误。 该循环过程中Fe的成键数目可能是4、5、6, 即该催化循环过程中Fe的成键数目发生了 变化,D项正确。 答案:C 考向2:能垒图像的分析与应用 三步提取能垒图中的信息: 第一步,通览全图,搞清坐标的含义。能 量变化的能垒图的横坐标一般表示反应的历 程,横坐标的不同阶段表示一个完整反应的 不同阶段。纵坐标表示能量的变化,不同阶 段的最大能垒即该反应的活化能。 第二步,细看变化,分析各段反应。仔细 观察曲线(直线)的变化趋势,分析每一阶段 发生的反应是什么,各段反应是放热还是吸 热,能量升高的为吸热,能量下降的为放热。 第三步,综合分析,做出合理判断。整合 各项信息,紧扣题目要求,做出合理判断。如 利用盖斯定律将各步反应相加,即得到完整 反应;催化剂只改变反应的活化能,不改变反 应的反应热,也不改变反应的转化率。 解题示范2:图5所示是CH4 与Zr形成 过渡金属化合物的过程。下列说法正确的 是( )。 图5 A.加入合适的催化剂,待反应完成时可 增大过渡金属化合物的产率 B.Zr+CH4→CH3-Zr…H的活化能为 99.20kJ·mol-1 C.整 个 反 应 的 快 慢 由 状 态 1 前 →CH3—Zr…H的反应快慢决定 D.Zr+CH4 →CH-Zr…H3 ΔH= -39.54 kJ·mol-1 解析:催化剂能降低反应的活化能,加快 反应速率,但化学平衡不移动,过渡金属化合 物的产率不变,A 项错误。由图可知,反应 Zr+CH4 →CH3—Zr…H 的 活 化 能 为 99.20 kJ·mol-1,B项正确。 →状 态2的活化能最大,反应速率最慢,决定整个 反应的快慢,C项错误。反应Zr+CH4 → CH—Zr…H3 ΔH=+39.54 kJ·mol-1,D 项错误。 答案:B 解题示范3:二甲醚(CH3OCH3)被称为 21世纪的“清洁能源”,科学家研究在酸性条 件下,用甲醇可合成二甲醚,反应历程中相对 能量 变 化 如 图6所 示。下 列 叙 述 错 误 的 是( )。 图6 A.循环过程中,催化剂参与了中间反应 B.该历程中最小的能垒(基元反应活化 能)为1.31 kJ·mol-1 C.制约总反应速率关键步骤的基元反应 方程式为 CH3OCH3 H+ →CH3OCH3+H+ D.总 反 应 方 程 式 为2CH3OH 催化剂 → CH3OCH3+H2O 解析:整个过程中 H+是催化剂,先参与 第一步反应,在最后一步反应生成,A 项正 11 知识篇 知识结构与拓展 高考理化 2025年6月 确。由图可知,该历程中最小的能垒(基元反 应活化能)为131 kJ·mol-1,B项错误。决 定总反应速率的是活化能或能垒最高的基元 反 应,该 基 元 反 应 为 CH3OCH3 H+ → CH3OCH3+H+,C项正确。整个过程消耗 甲 醇,生 成 二 甲 醚 和 水,故 总 反 应 为 2CH3OH 催化剂 →CH3OCH3 + H2O,D 项 正确。 答案:B 考向3:直线转化机理图像的分析与应用 解题三步骤: 第一步,准确转化。解决新信息图像题, 一定要理解图像信息所表示的机理及过程, 对所求问题向已有知识进行恰当的转化。 第二步,方法的选取。对新信息题可以 采取一般到特殊的特例法,在理解题目信息 的本质的基础上,从逻辑推理的角度进行解 答。 第三步,仔细审读题目。严格按新信息 的指代机理,解答问题时要避免课本知识或 者已有知识对新信息问题的干扰。 解题示范4:硼氢化钠(NaBH4)在工业 生产中应用广泛。它在催化剂作用下与水反 应获取氢气的微观过程如图7所示。下列说 法正确的是( )。 图7 A.NaBH4 中B元素的化合价为-5 B.水在此过程中作还原剂 C.若用D2O代替H2O,反应后生成的气 体只有HD D.NaBH4 与水反 应 的 离 子 方 程 式 为 BH-4 +4H2O􀪅􀪅B(OH)-4 +4H2↑ 解析:A项错,NaBH4 中 Na元素为+1 价,H元素为-1价,根据化合物中各元素化 合价代数和等于0,B元素的化合价为+3,A 项错误。根据图示,水中 H原子得到电子生 成氢气,所以在此过程中水作氧化剂,B项错 误。若用D2O代替H2O,反应后生成的气体 中有 H2、HD、D2,C项错误。NaBH4 与水反 应 的 离 子 方 程 式 为 BH-4 +4H2O 􀪅􀪅 B(OH)-4 +4H2↑,D项正确。 答案:D 解题示范5:我国科学家在绿色化学领 域取得新进展。利用双催化剂Cu和Cu2O, 在水溶液中用 H原子将CO2 高效还原为重 要工业原料之一的甲醇,其反应机理如图8 所示。则下列有关说法不正确的是( )。 图8 A.CO2 生成甲醇是通过多步氧化反应 实现的 B.该催化反应过程中涉及了化学键的形 成及断裂 C.有可能通过调节控制反应条件获得甲 醛等有机物 D.催化剂Cu结合氢原子,催化剂Cu2O 结合含碳微粒 解析:CO2 生成 COOH,为还原反应; CO 生 成 CHO,为 还 原 反 应;CHO 生 成 CH2O,为还原反应;CH2O生成CH3O,为还 原反应;CH3O生成CH3OH,为还原反应,所 以CO2 生成甲醇是通过多步还原反应实现, A项错误。该催化过程发生化学反应,所以 该反应中有化学键的形成和断裂,B项正确。 CHO和 H 生成 CH2O,需要 Cu2O 作催化 剂,可以调节控制反应条件获得甲醛等有机 物,C项正确。根据图知,催化剂Cu结合 H 原子,催化剂 Cu2O 结合 CHO 微粒,D 项 正确。 答案:A (责任编辑 谢启刚) 21 知识篇 知识结构与拓展 高考理化 2025年6月