专题六 化学反应速率与化学平衡-【步步高·考前三个月】2025年高考化学复习讲义课件（江苏专用）（课件PPT+word教案）

一、化学反应速率及影响因素 1.化学反应速率 (1)平均反应速率：单位时间内反应物浓度(物质的量、压强)的改变(减少或增加)。 公式法：v(B)== 比值法：对于反应：mA(g)+nB(g)===pC(g)+qD(g)来说，则有===。 (2)瞬时反应速率：反应在某一时刻的速率。 在浓度-时间曲线上某一时刻的斜率的绝对值代表该时刻的瞬时速率。 2.化学反应速率的影响因素 浓度、温度、压强、催化剂、表面积等。 3.速率常数与速率方程 速率常数k与浓度无关，但受温度、催化剂、固体表面性质等因素的影响。通常k越大， 反应进行得越快。 特别提醒 (1)速率方程是由实验数据测定的结果，与化学方程式无确定的关系。 (2)活化能与速率常数 阿伦尼乌斯公式：k=A 当Ea>0时，升高温度，反应速率常数增大，化学反应速率随之提高。 Ea值越大，改变温度对反应速率的影响程度就越大，这就是升高相同温度时，不同化学反应的速率提高的倍数不同的原因。 1.正误判断 (1)增大反应物的浓度，能够增大活化分子的百分含量，所以反应速率增大(　　) (2)增大反应体系的压强，反应速率不一定增大(　　) (3)恒压容器中发生反应N2+O22NO，若在容器中充入He，正、逆反应的速率均不变(　　) (4)10.0 mL 2 mol·L-1的盐酸跟锌片反应，加入适量的氯化钠溶液，反应速率不变(　　) (5)已知t1 ℃时，反应C+CO22CO　ΔH>0的速率为v，若升高温度，逆反应速率减小(　　) (6)CuCl(s)+2Cl-(aq)[CuCl3]2-(aq)，其他条件相同，增大CuCl的量，可加快生成[CuCl3]2-的速率(　　) 答案　(1)×　(2)√　(3)×　(4)×　(5)×　(6)× 2.(2021·广东，14)反应X===2Z经历两步：①X→Y；②Y→2Z。反应体系中X、Y、Z的浓度c随时间t的变化曲线如图所示。下列说法不正确的是 (　　) A.a为c(X)随t的变化曲线 B.t1时，c(X)=c(Y)=c(Z) C.t2时，Y的消耗速率大于生成速率 D.t3后，c(Z)=2c0-c(Y) 答案　D 解析　X是唯一的反应物，随着反应的发生，其浓度不断减小，因此，a为c(X)随t的变化曲线，A正确；由图可知，分别代表3种不同物质的曲线相交于t1时刻，因此t1时，c(X)=c(Y)=c(Z)，B正确；由图中信息可知，t2时刻以后，Y的浓度仍在不断减小，说明t2时Y的消耗速率大于生成速率，C正确；由图可知，t3时刻反应①完成，X完全转化为Y，若无反应②发生，则Y的浓度为c0，由于反应②Y→2Z的发生，t3时刻后Y的浓度的变化量为c0-c(Y)，则生成的Z为c(Z)=2c0-2c(Y)，D不正确。 3.温度为T时，向2.0 L恒容密闭容器中充入1.0 mol PCl5，反应PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)经一段时间后达到平衡。反应过程中测定的部分数据见下表： t/s 0 50 150 250 350 n(PCl3)/mol 0 0.16 0.19 0.20 0.20 反应在前50 s的平均速率为v(PCl3)=　　　　mol·L-1·s-1。  答案　0.001 6 解析　v(PCl3)==0.001 6 mol·L-1·s-1。 二、化学反应的方向 复合判据 ΔG=ΔH-TΔS 注意　(1)ΔH<0，ΔS>0的反应任何温度下都能自发进行。 (2)ΔH>0，ΔS<0的反应任何温度下都不能自发进行。 (3)当ΔH<0，ΔS<0时，低温下反应能自发进行；当ΔH>0，ΔS>0时，高温下反应能自发进行。 应用举例 1.CO2(g)氢化制备化工原料CO(g)可有效缓解温室效应，此过程主要发生如下反应： 反应 Ⅰ：CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH1=+41 kJ·mol-1 反应 Ⅱ：CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g)　ΔH2=-164 kJ·mol-1 反应 Ⅱ 在化学热力学上进行的趋势很大，原因为　　　　　　　　　　，该反应易在　　　　　　(填“较高温度”或“较低温度”)下自发进行。  答案　反应Ⅱ为放热量很大的放热反应　较低温度 解析　反应Ⅱ在化学热力学上进行的趋势很大，这是由于该反应的正反应是放热反应，且放出的热量多，随着反应的进行，体系温度升高，使化学反应速率加快；要使反应 Ⅱ 自发进行，则ΔG<0，反应Ⅱ的ΔS<0，ΔH<0，ΔG=ΔH-TΔS，则该反应易在低温下自发进行。 2.甲烷水汽重整反应在一定条件下有积碳反应发生：反应ⅰ.2CO(g)CO2(g)+C(s)或反应ⅱ.CH4(g)C(s)+2H2(g)。 已知ΔG=ΔH-TΔS=-RTln K，反应ⅰ和反应ⅱ的ln K与温度的关系如图所示，350 ℃时，主要发生的积碳反应是反应ⅱ，理由是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  答案　350 ℃时，反应ⅰ的ΔG>0，不能自发进行，反应ⅱ的ΔG<0，能正向自发 三、化学平衡 (一)化学平衡常数 1.化学平衡常数K 2.平衡常数K与浓度商Q的关系 Q=K，反应处于平衡状态；Q<K，反应向正反应方向进行；Q>K，反应向逆反应方向进行。 (二)化学平衡移动 1.转化率和平衡转化率 转化率有未达到平衡的转化率和平衡转化率，在审题的时候一定要注意转化率是否为平衡转化率。 (1)平衡转化率：达到平衡时的转化率，该条件下达到的最大转化率；与反应速率和反应时间无关。 (2)未达到平衡的转化率：与反应速率和反应时间有关，一般反应速率越大，转化率越大。 2.转化率与温度的关系 可逆反应的焓变ΔH 升高温度 吸热反应，ΔH>0 未达到平衡的转化率增大 平衡转化率增大 放热反应，ΔH<0 未达到平衡的转化率增大 平衡转化率减小 3.增大反应物的浓度与平衡转化率的关系(其中A、B、C均为气体) 可逆反应 改变条件 平衡移动方向 反应物平衡转化率 备注 A+BC 增大A的浓度 正向移动 α(A)减小 α(B)增大 - AB+C 增大A的浓度 正向移动 α(A)减小 反应物平衡转化率实际是考虑压强的影响 2AB+C 增大A的浓度 正向移动 α(A)不变 3AB+C 增大A的浓度 正向移动 α(A)增大 4.如果两气体物质的投料比等于化学计量数之比，那么无论是否达到化学平衡，两者的转化率一直相等。 5.“惰性气体”对化学平衡移动的影响 (1)恒温、恒容下：加入惰性气体体系总压增大，但体积不变，各反应物、生成物的浓度均未改变，故反应速率不变，v正、v逆不变，化学平衡也不发生移动。 (2)恒温、恒压下：加入惰性气体体积增大各反应物浓度减少反应速率减小，v正、v逆均减小，等效于减压，故化学平衡向气体总体积增大的方向移动。 6.平衡移动类归因分析答题模板 叙特点(反应特点或容器特点)→变条件→定方向→得结论(或结果) (1)温度：该反应正向为×××(放热或吸热)反应，其他条件不变，升高(或降低)温度，平衡×××(正向或逆向)移动，因此×××(得结论)。 (2)压强：正反应是气体分子数减小(或增大)的反应，当温度一定时，增大压强，平衡正向(或逆向)移动，因此×××(得结论)。 应用举例 1.已知汽缸中生成NO的反应为N2(g)+O2(g)2NO(g)　ΔH>0。 汽车启动后，汽缸温度越高，单位时间内NO排放量越大，原因是　　　 　　　　。  答案　温度升高，反应速率加快，平衡正向移动 2.通过丙烷催化氧化脱氢可制备丙烯，其反应原理为2C3H8(g)+O2(g)2C3H6(g)+2H2O(g)　ΔH=-236 kJ·mol-1。在恒温恒压的密闭容器中充入丙烷、氧气、氮气发生氧化脱氢反应，起始氧气一定时，越大，丙烷的平衡转化率越大，其原因是　　　 　　　 　　　　。  答案　该反应为气体分子数增加的反应，恒压条件下增大氮气的比例，相当于减压，平衡正向移动，丙烷的平衡转化率增大 四、催化机理与反应历程 (一)反应热、活化能与反应速率快慢 1.基元反应与非基元反应 例如H++OH-===H2O，反应是反应物一步直接转化为生成物的，其总反应就是基元反应，又称为简单反应；而2HI===H2+I2的实际机理是分两步进行的，每一步都是一个基元反应：2HI―→H2+2I·、2I·―→I2，带有单电子的原子或原子团称为自由基，反应活性高，寿命短，2HI===H2 + I2称为非基元反应。 2.过渡态 A+BC―→[A…B…C] ―→AB+C 备注　(1)以上为一种基元反应，其中正反应活化能Ea正=b-a，逆反应活化能=b-c， ΔH=-。(2)过渡态(A…B…C)不稳定。 3.中间体 备注　处于能量最高点的是反应的过渡态，在多步反应中两个过渡态之间的是中间体，中间体很活泼，寿命很短，但是会比过渡态更稳定些。 4.催化机理能垒图 (1)在催化机理能垒图中，有几个活化状态，就有几个基元反应。可以用图中每步基元反应前后的活性物质，写出其热化学方程式。注意：如果纵坐标相对能量的单位是电子伏特(eV)，焓变应转化成每摩尔。 (2)每步基元反应的快慢取决于其能垒的大小，能垒越大，反应速率越慢。 例如：在Rh催化下，甲酸分解制H2反应的过程如图所示。 其中带“*”的物种表示吸附在Rh表面，该反应过程中决定反应速率步骤的化学方程式为HCOOH*=== HCOO*+H*；甲酸分解制H2的热化学方程式可表示为HCOOH(g)===CO2(g)+H2(g)　ΔH=-0.16NA eV·mol-1(阿伏加德罗常数的值用NA表示)。  5.催化剂在反应中的作用 (1)催化剂三能：①能改变反应途径；②能降低活化能；③能同等程度加快正、逆反应速率。 (2)催化剂三不能：①不能改变反应热或者焓变；②不能使平衡移动；③不能改变平衡转化率。 注意：催化剂能提升单位时间内的转化率或产率。 1.(2023·广东，15)催化剂Ⅰ和Ⅱ均能催化反应R(g)P(g)。反应历程(下图)中，M为中间产物。其他条件相同时，下列说法不正确的是(　　) A.使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行 B.反应达平衡时，升高温度，R的浓度增大 C.使用Ⅱ时，反应体系更快达到平衡 D.使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大 答案　C 解析　由图可知两种催化剂均出现四个波峰，所以使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行，A正确；该反应是放热反应，升高温度平衡向左移动，R的浓度增大，B正确；由图可知Ⅰ的最高活化能小于Ⅱ的最高活化能，所以使用Ⅰ时反应速率更快，反应体系更快达到平衡，C错误；在前两个历程中使用Ⅰ活化能较低反应速率较快，后两个历程中使用Ⅰ活化能较高反应速率较慢，所以使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大，D正确。 2.(2023·浙江1月选考，14)标准状态下，气态反应物和生成物的相对能量与反应历程示意图如下[已知O2(g)和Cl2(g)的相对能量为0]，下列说法不正确的是(　　) A.E6-E3=E5-E2 B.可计算Cl—Cl键能为2(E2-E3) kJ·mol-1 C.相同条件下，O3的平衡转化率：历程Ⅱ>历程Ⅰ D.历程Ⅰ、历程Ⅱ中速率最快的一步反应的热化学方程式为ClO(g)+O(g)===O2(g)+Cl(g)　ΔH=(E5-E4) kJ·mol-1 答案　C 解析　对比两个历程可知，历程Ⅱ中增加了催化剂，降低了反应的活化能，加快了反应速率。催化剂能降低活化能，但是不能改变反应的焓变，因此E6-E3=E5-E2，A正确；已知Cl2(g)的相对能量为0，对比两个历程可知，Cl(g)的相对能量为(E2-E3) kJ·mol-1，则Cl—Cl键能为2(E2-E3) kJ·mol-1，B正确；催化剂不能改变反应的平衡转化率，因此相同条件下，O3的平衡转化率：历程Ⅱ=历程Ⅰ，C错误；活化能越低，反应速率越快，由图像可知，历程Ⅱ中第二步反应的活化能最低，所以速率最快的一步反应的热化学方程式为：ClO(g)+O(g)===O2(g)+Cl(g)　ΔH=(E5-E4) kJ·mol-1，D正确。 3.[2023·新课标卷，29(2)]氨是最重要的化学品之一，我国目前氨的生产能力位居世界首位。回答下列问题： 研究表明，合成氨反应在Fe催化剂上可能通过图2机理进行(*表示催化剂表面吸附位，表示被吸附于催化剂表面的N2)。判断上述反应机理中，速率控制步骤(即速率最慢步骤)为　　 　　　(填标号)，理由是　　　　 　　　　。  答案　(ⅱ)　N≡N的键能比H—H的大，使其断裂需要的能量多 解析　由图1中的信息可知，N2(g)===N(g)的ΔH=+473 kJ·mol-1，则N≡N的键能为946 kJ·mol-1；H2(g) ===3H(g)的ΔH=+654 kJ·mol-1，则H—H的键能为436 kJ·mol-1。由于N≡N的键能比H—H的大很多，因此，在上述反应机理中，速率控制步骤为(ⅱ)。 (二)催化机理图的分析 　　催化剂：在连续反应中从一开始就参与了反应，在最后又生成，所以仅从结果上来看似乎并没有发生变化，实则是消耗多少后续又生成了多少。 中间产物：在连续反应中为某一步的产物，在后续反应中又作为反应物被消耗，所以仅从结果上来看似乎并没有生成，实则是生成多少后续又消耗多少。 1.用基元反应表示的催化机理分析 在含少量I-的溶液中，H2O2分解的机理为 H2O2+I-―→H2O+IO-　慢 H2O2+IO-―→O2+I-+H2O　快 在该反应中I-为催化剂，IO-为中间产物。 2.用循环转化图表示的催化机理分析 先找到确定的反应物，反应物一般是通过一个箭头进入整个历程的物质(产物一般是通过一个箭头最终脱离整个历程的物质)，与之同时反应的就是催化剂，并且经过一个完整循环之后又会生成；中间产物则是这个循环中的任何一个环节。如图所示： 3.典例剖析 (2023·湖南，14)N2H4是一种强还原性的高能物质，在航天、能源等领域有广泛应用。我国科学家合成的某Ru(Ⅱ)催化剂(用[L⁃Ru—NH3]+表示)能高效电催化氧化NH3合成N2H4，其反应机理如图所示。 下列说法错误的是(　　) A.Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，配体NH3失去质子能力增强 B.M中Ru的化合价为+3 C.该过程有非极性键的形成 D.该过程的总反应式：4NH3-2e-===N2H4+2N [思路分析] 第一步：提取图示信息 第二步：看选项，确定信息加工的重点，逐项分析 A 基于化学键极性的判断： Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，[L⁃Ru—NH3]+中的Ru带有更多的正电荷→对N原子中电子的吸引作用增大→N—H极性变强，易发生断裂→失去质子的能力增强→所以正确 B 基于反应机理图示的分析判断： C 基于反应机理图示的分析判断： M变为[L⁃Ru—NH2—NH2—Ru⁃L]2+时有N—N形成→N—N是非极性键→所以正确 D 基于反应机理图示的分析判断： 答案　B 1.(2024·泰州模拟)利用反应TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s)TiCl4(g)+2CO(g)　ΔH=-51 kJ·mol-1可将TiO2转化为TiCl4，再进一步还原得到金属钛，下列说法正确的是(　　) A.该反应在高温下不能自发进行 B.加压、降温均可增大生成TiCl4的速率 C.反应中每消耗1 mol TiO2，转移电子的数目约为4×6.02×1023 D.将TiO2(s)与C(s)粉碎并混合均匀后反应可提高Cl2的平衡转化率 答案　C 解析　该反应是放热、熵增的反应，在任意温度下均能自发进行，故A错误；根据方程式分析，消耗1 mol TiO2，转移4 mol电子，反应中每消耗1 mol TiO2，转移电子的数目约为4×6.02×1023，故C正确；将TiO2(s)与C(s)粉碎并混合均匀后反应可提高反应速率，但不能提高平衡转化率，故D错误。 2.(2024·南通二模)CuOx⁃TiO2可用于低温下催化氧化HCHO：HCHO(g)+O2(g)CO2(g)+H2O(l)。下列关于CuOx⁃TiO2催化氧化甲醛的反应说法正确的是(　　) A.该反应ΔH<0，ΔS<0 B.HCHO、CO2、H2O均为极性分子 C.升高温度，v逆增大，v正减小 D.使用CuOx⁃TiO2催化剂降低了该反应的焓变 答案　A 解析　根据方程式可知，该反应ΔS<0，根据ΔG=ΔH-TΔS<0反应可自发进行，放热的熵减反应低温下可自发进行，所以ΔH<0，A正确；CO2为直线形分子，属于非极性分子，B错误；升高温度，正、逆反应速率均增大，C错误；催化剂可以改变反应活化能，不能改变反应焓变，D错误。 3.[2020·江苏，20(3)]HCOOH催化释氢。在催化剂作用下，HCOOH分解生成CO2和H2可能的反应机理如下图所示： ①HCOOD催化释氢反应除生成CO2外，还生成　　　　　　(填化学式)。  ②研究发现：其他条件不变时，以HCOOK溶液代替HCOOH催化释氢的效果更佳，其具体优点是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  答案　①HD　②提高释放氢气的速率及纯度 解析　①根据反应机理，HCOOD在催化剂作用下的释氢反应除生成CO2外，还生成HD。②HCOOK是强电解质，HCOOK溶液中HCOO-浓度更大，释放H2的速率更快；HCOOK溶液参与反应时，该过程主要反应的化学方程式为HCOOK+H2O===H2↑+KHCO3，减少了CO2的生成，因此能提高释放出氢气的纯度。 五、化学反应原理综合题 化学反应原理综合题主要考查的内容有： 1. 反应热与盖斯定律 计算 ΔH 思维模型：找目标→看来源→变方向→调系数→相叠加→得答案。 2.电化学原理 (1)电极反应式的书写：特别关注溶液环境对电极反应式的影响。 (2)计算：氧化反应与还原反应得失电子守恒。 3.图表探究形式的归因分析 (1)图像分析的一般思路 (2)归因分析答题思路 ①分析该问题属于“速率问题”还是“平衡问题”；一般来说，实测数据属于速率问题，热力学计算属于平衡问题。 ②“速率问题”从温度、浓度、压强、催化剂、接触面积等角度综合分析；兼顾温度、浓度、压强、反应机理对催化剂活性、选择性是否有影响。 ③“平衡问题”从温度、浓度、压强角度综合分析，催化剂不影响平衡时反应物的转化率、生成物的产率和选择性、焓变等。 ④不管是“速率问题”还是“平衡问题”，均须罗列条件改变产生的各种主要影响，若影响相同，则为双因协同类型，回答为“A……， B……，两者共同使……”；若影响相反，则为双因对立类型，需要视题目信息而定，可能某种因素占主导或者势均力敌出现变化不明显，回答为“A……使……， B……使……，其中 A/B 为主要因素或相互抵消”。 4.化学反应微观过程的科学表达 依据物质性质、物质转化、键的断裂和生成、化学反应速率、化学平衡等角度进行分析和解释，表达要准确、具体。 答题要点： (1)微粒的准确表达：活性××、分子、原子。 (2)微粒的变化：吸附、脱附、分解、化合、与××反应。 (3)反应的位置：在××表面等。 (4)电子得失的描述。 应用举例 1.硼氢化钠(NaBH4)的强碱溶液在催化剂作用下与水反应可获取氢气，其可能反应机理如图甲所示。已知：常温下，NaB(OH)4在水中的溶解度不大，易以NaBO2形式结晶析出。 (1)图甲所示的最后一个步骤反应机理可描述为　　　 　　　　。  (2)若用D2O代替H2O，依据反应机理，则反应后生成的气体中含有　　　　　　　。  (3)其他条件相同时，测得平均每克催化剂使用量下，NaBH4的浓度和放氢速率的变化关系如图乙所示。随着NaBH4浓度的增大，放氢速率先增大后减小，其原因可能是　　　　　　　　　　　　　　　。  答案　(1)H2O分子在催化剂表面获得电子解离成OH-和H原子，OH-和B(OH)3在催化剂表面形成B(OH后脱附进入溶液中，H原子结合形成H2分子并从催化剂表面脱附形成气体　(2)H2、HD、D2　(3)随着NaBH4浓度的增大，化学反应速率加快，放氢速率加快；但NaBH4浓度过大，反应产生较多的NaBO2因为溶解度较小而在催化剂表面析出结晶，覆盖了活性位点，阻碍了反应物和催化剂的接触，导致放氢速率减慢 2.(2023·江苏统考二模)苯乙烯是合成橡胶和塑料的重要原料，可由乙苯为原料制得。 利用“乙苯脱氢反应”可制备苯乙烯。 C6H5C2H5(g)C6H5CH==CH2(g)+H2(g)　ΔH=a kJ·mol-1 保持气体总压不变，原料气按以下A、B、C三种投料方式进行： A.乙苯 B.n(乙苯)∶n(N2)=1∶10 C.n(乙苯)∶n(CO2)=1∶10 三种投料分别达到平衡时，乙苯转化为苯乙烯的转化率与温度的关系如图所示。 (1)a　　　　(填“>”“<”或“不能确定”)0。  (2)相同温度下，投料方式B乙苯的平衡转化率比投料方式A的高，其原因是　　　　　　　　　　　　　　。  (3)相同温度下，投料方式C乙苯的平衡转化率比投料方式B的高，其可能原因是　　　 　　　　。  (4)工业上利用“乙苯脱氢反应”生产苯乙烯时，会产生少量积碳。使用相同条件下的水蒸气代替N2，可较长时间内保持催化剂的催化活性，其原因是　　　　　　　　　　　　。  答案　(1)>　(2)加入一定量N2使“乙苯脱氢反应”的Qc<K(或Qp<Kp)，平衡时反应正向进行程度更大　(3)CO2与H2反应[H2(g)+CO2(g)===CO(g)+H2O(g)]使H2浓度减小，“乙苯脱氢反应”平衡时正向进行程度更大　(4)水蒸气与积碳发生反应：H2O(g)+C(s)===CO(g)+H2(g)，可消除催化剂表面的积碳 学科网（北京）股份有限公司 $$ 考前必备 专题六　化学反应速率与 化学平衡 一、化学反应速率及影响因素 二、化学反应的方向 内容索引 三、化学平衡 四、催化机理与反应历程 五、化学反应原理综合题 一、化学反应速率及影响因素 PART ONE 1.化学反应速率 (1)平均反应速率：单位时间内反应物浓度(物质的量、压强)的改变(减少或增加)。 公式法：v(B)== 比值法：对于反应：mA(g)+nB(g)===pC(g)+qD(g)来说， 则有===。 (2)瞬时反应速率：反应在某一时刻的速率。 在浓度-时间曲线上某一时刻的斜率的绝对值代表该时刻的瞬时速率。 2.化学反应速率的影响因素 浓度、温度、压强、催化剂、表面积等。 3.速率常数与速率方程 速率常数k与浓度无关，但受温度、催化剂、固体表面性质等因素的影响。通常k越大， 反应进行得越快。 特别提醒 (1)速率方程是由实验数据测定的结果，与化学方程式无确定的关系。 (2)活化能与速率常数 阿伦尼乌斯公式：k=A 当Ea>0时，升高温度，反应速率常数增大，化学反应速率随之提高。 Ea值越大，改变温度对反应速率的影响程度就越大，这就是升高相同温度时，不同化学反应的速率提高的倍数不同的原因。 1.正误判断 (1)增大反应物的浓度，能够增大活化分子的百分含量，所以反应速率增大 (　　) (2)增大反应体系的压强，反应速率不一定增大(　　) (3)恒压容器中发生反应N2+O2 2NO，若在容器中充入He，正、逆反应的速率均不变(　　) (4)10.0 mL 2 mol·L-1的盐酸跟锌片反应，加入适量的氯化钠溶液，反应速率不变(　　) × √ × × 自我检测 (5)已知t1 ℃时，反应C+CO2 2CO　ΔH>0的速率为v，若升高温度，逆反应速率减小(　　) (6)CuCl(s)+2Cl-(aq) [CuCl3]2-(aq)，其他条件相同，增大CuCl的量，可加快生成[CuCl3]2-的速率(　　) × × 2.(2021·广东，14)反应X===2Z经历两步：①X→Y；②Y→2Z。反应体系中X、Y、Z的浓度c随时间t的变化曲线如图所示。下列说法不正确的是 A.a为c(X)随t的变化曲线 B.t1时，c(X)=c(Y)=c(Z) C.t2时，Y的消耗速率大于生成速率 D.t3后，c(Z)=2c0-c(Y) √ X是唯一的反应物，随着反应的发生，其浓度不断减小，因此，a为c(X)随t的变化曲线，A正确； 由图可知，分别代表3种不同物质的曲线相交于t1时刻，因此t1时，c(X)=c(Y)=c(Z)，B正确； 由图中信息可知，t2时刻以后，Y的浓度仍在不断减小，说明t2时Y的消耗速率大于生成速率，C正确； 由图可知，t3时刻反应①完成，X完全转化为Y，若无反应②发生，则Y的浓度为c0，由于反应②Y→2Z的发生，t3时刻后Y的浓度的变化量为c0-c(Y)，则生成的Z为c(Z)=2c0-2c(Y)，D不正确。 3.温度为T时，向2.0 L恒容密闭容器中充入1.0 mol PCl5，反应PCl5(g) PCl3(g)+Cl2(g)经一段时间后达到平衡。反应过程中测定的部分数据见下表： 反应在前50 s的平均速率为v(PCl3)=　　　　mol·L-1·s-1。  t/s 0 50 150 250 350 n(PCl3)/mol 0 0.16 0.19 0.20 0.20 0.001 6 v(PCl3)==0.001 6 mol·L-1·s-1。 二、化学反应的方向 PART TWO 复合判据 ΔG=ΔH-TΔS 注意　(1)ΔH<0，ΔS>0的反应任何温度下都能自发进行。 (2)ΔH>0，ΔS<0的反应任何温度下都不能自发进行。 (3)当ΔH<0，ΔS<0时，低温下反应能自发进行；当ΔH>0，ΔS>0时，高温下反应能自发进行。 应用举例 1.CO2(g)氢化制备化工原料CO(g)可有效缓解温室效应，此过程主要发生如下反应： 反应Ⅰ：CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g)　ΔH1=+41 kJ·mol-1 反应Ⅱ：CO2(g)+4H2(g) CH4(g)+2H2O(g)　ΔH2=-164 kJ·mol-1 反应Ⅱ在化学热力学上进行的趋势很大，原因为_____________________ 　　　　　，该反应易在　　　　(填“较高温度”或“较低温度”)下自发进行。  反应Ⅱ为放热量很大的 放热反应 较低温度 反应Ⅱ在化学热力学上进行的趋势很大，这是由于该反应的正反应是放热反应，且放出的热量多，随着反应的进行，体系温度升高，使化学反应速率加快；要使反应Ⅱ自发进行，则ΔG<0，反应Ⅱ的ΔS<0，ΔH<0，ΔG=ΔH-TΔS，则该反应易在低温下自发进行。 2.甲烷水汽重整反应在一定条件下有积碳反应发生：反应ⅰ.2CO(g) CO2(g)+C(s)或反应ⅱ.CH4(g) C(s)+2H2(g)。 已知ΔG=ΔH-TΔS=-RTln K，反应ⅰ和反应ⅱ的ln K与温度的关系如图所示，350 ℃时，主要发生的积碳反应是反应ⅱ，理由是_______________ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 。 350 ℃时，反应ⅰ的ΔG>0，不能自发进行，反应ⅱ的ΔG<0，能正向自发 三、化学平衡 PART THREE (一)化学平衡常数 1.化学平衡常数K 生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值 固体和纯液体 温度 2.平衡常数K与浓度商Q的关系 Q=K，反应处于平衡状态；Q<K，反应向正反应方向进行；Q>K，反应向逆反应方向进行。 (二)化学平衡移动 1.转化率和平衡转化率 转化率有未达到平衡的转化率和平衡转化率，在审题的时候一定要注意转化率是否为平衡转化率。 (1)平衡转化率：达到平衡时的转化率，该条件下达到的最大转化率；与反应速率和反应时间无关。 (2)未达到平衡的转化率：与反应速率和反应时间有关，一般反应速率越大，转化率越大。 2.转化率与温度的关系 可逆反应的焓变ΔH 升高温度 吸热反应，ΔH>0 未达到平衡的转化率增大 平衡转化率增大 放热反应，ΔH<0 未达到平衡的转化率增大 平衡转化率减小 3.增大反应物的浓度与平衡转化率的关系(其中A、B、C均为气体) 可逆反应 改变条件 平衡移动方向 反应物平衡转化率 备注 A+B C 增大A的浓度 正向移动 α(A)减小 α(B)增大 - A B+C 增大A的浓度 正向移动 α(A)减小 反应物平衡转化率实际是考虑压强的影响 2A B+C 增大A的浓度 正向移动 α(A)不变 3A B+C 增大A的浓度 正向移动 α(A)增大 4.如果两气体物质的投料比等于化学计量数之比，那么无论是否达到化学平衡，两者的转化率一直相等。 5.“惰性气体”对化学平衡移动的影响 (1)恒温、恒容下：加入惰性气体 体系总压增大，但体积不变，各反应物、生成物的浓度均未改变，故反应速率不变，v正、v逆不变，化学平衡也不发生移动。 (2)恒温、恒压下：加入惰性气体 体积增大 各反应物浓度减少 反应速率减小，v正、v逆均减小，等效于减压，故化学平衡向气体总体积增大的方向移动。 6.平衡移动类归因分析答题模板 叙特点(反应特点或容器特点)→变条件→定方向→得结论(或结果) (1)温度：该反应正向为×××(放热或吸热)反应，其他条件不变，升高(或降低)温度，平衡×××(正向或逆向)移动，因此×××(得结论)。 (2)压强：正反应是气体分子数减小(或增大)的反应，当温度一定时，增大压强，平衡正向(或逆向)移动，因此×××(得结论)。 应用举例 1.已知汽缸中生成NO的反应为N2(g)+O2(g) 2NO(g)　ΔH>0。 汽车启动后，汽缸温度越高，单位时间内NO排放量越大，原因是______ 　　　 　 　　　。 高，反应速率加快，平衡正向移动 温度升 2.通过丙烷催化氧化脱氢可制备丙烯，其反应原理为2C3H8(g)+O2(g) 2C3H6(g)+2H2O(g)　ΔH=-236 kJ·mol-1。在恒温恒压的密闭容器中充入丙 烷、氧气、氮气发生氧化脱氢反应，起始氧气一定时，越大，丙 烷的平衡转化率越大，其原因是___________________________________ ________________________________________________________________________。 该反应为气体分子数增加的反应，恒压条件下增大氮气的比例，相当于减压，平衡正向移动，丙烷的平衡转化率增大 四、催化机理与反应历程 PART FOUR (一)反应热、活化能与反应速率快慢 1.基元反应与非基元反应 例如H++OH-===H2O，反应是反应物一步直接转化为生成物的，其总反应就是基元反应，又称为简单反应；而2HI===H2+I2的实际机理是分两步进行的，每一步都是一个基元反应：2HI―→H2+2I·、2I·―→I2，带有单电子的原子或原子团称为自由基，反应活性高，寿命短，2HI===H2 + I2称为非基元反应。 2.过渡态 A+BC―→[A…B…C] ―→AB+C 备注　(1)以上为一种基元反应，其中正反应活化能Ea正=b-a，逆反应活化能=b-c， ΔH=-。(2)过渡态(A…B…C)不稳定。 3.中间体 备注　处于能量最高点的是反应的过渡态，在多步反应中两个过渡态之间的是中间体，中间体很活泼，寿命很短，但是会比过渡态更稳定些。 4.催化机理能垒图 (1)在催化机理能垒图中，有几个活化状态，就有几个基元反应。可以用图中每步基元反应前后的活性物质，写出其热化学方程式。注意：如果纵坐标相对能量的单位是电子伏特(eV)，焓变应转化成每摩尔。 (2)每步基元反应的快慢取决于其能垒的大小，能垒越大，反应速率越慢。 例如：在Rh催化下，甲酸分解制H2反应的过程如图所示。 其中带“*”的物种表示吸附在Rh表面，该反应过程中决定反应速率步骤的化学方程式为 ；甲酸分解制H2的热化学方程式可表示为 (阿伏加德罗常数的值用NA表示)。  HCOOH*=== HCOO*+H* HCOOH(g)===CO2(g)+H2(g)　ΔH=-0.16NA eV·mol-1 5.催化剂在反应中的作用 (1)催化剂三能：①能改变反应途径；②能降低活化能；③能同等程度加快正、逆反应速率。 (2)催化剂三不能：①不能改变反应热或者焓变；②不能使平衡移动； ③不能改变平衡转化率。 注意：催化剂能提升单位时间内的转化率或产率。 1.(2023·广东，15)催化剂Ⅰ和Ⅱ均能催化反应R(g) P(g)。反应历程(下图)中，M为中间产物。其他条件相同时，下列说法不正确的是 A.使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行 B.反应达平衡时，升高温度，R的浓度增大 C.使用Ⅱ时，反应体系更快达到平衡 D.使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大 自我检测 √ 由图可知两种催化剂均出现四个波峰，所以使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行，A正确； 该反应是放热反应，升高温度平衡向左移动，R的浓度增大，B正确； 由图可知Ⅰ的最高活化能小于Ⅱ的最高活化能，所以使用Ⅰ时反应速率更快，反应体系更快达到平衡，C错误； 在前两个历程中使用Ⅰ活化能较低反应速率较快，后两个历程中使用Ⅰ活化能较高反应速率较慢，所以使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大，D正确。 2.(2023·浙江1月选考，14)标准状态下，气态反应物和生成物的相对能量与反应历程示意图如下[已知O2(g)和Cl2(g)的相对能量为0]，下列说法不正确的是 A.E6-E3=E5-E2 B.可计算Cl—Cl键能为2(E2-E3) kJ·mol-1 C.相同条件下，O3的平衡转化率：历程 Ⅱ>历程Ⅰ D.历程Ⅰ、历程Ⅱ中速率最快的一步反应的热化学方程式为ClO(g)+O(g) ===O2(g)+Cl(g)　ΔH=(E5-E4) kJ·mol-1 √ 对比两个历程可知，历程Ⅱ中增加了催化剂，降低了反应的活化能，加快了反应速率。催化剂能降低活化能，但是不能改变反应的焓变，因此E6-E3=E5-E2，A正确； 已知Cl2(g)的相对能量为0，对比两个历程可知，Cl(g)的相对能量为(E2-E3) kJ·mol-1，则Cl—Cl键能为2(E2-E3) kJ·mol-1，B正确； 催化剂不能改变反应的平衡转化率，因此相同条件下，O3的平衡转化率：历程Ⅱ=历程Ⅰ，C错误； 活化能越低，反应速率越快，由 图像可知，历程Ⅱ中第二步反应 的活化能最低，所以速率最快的 一步反应的热化学方程式为： ClO(g)+O(g)===O2(g)+Cl(g)　ΔH=(E5-E4) kJ·mol-1，D正确。 3.[2023·新课标卷，29(2)]氨是最重要的化学品之一，我国目前氨的生产能力位居世界首位。回答下列问题： 研究表明，合成氨反应在Fe催化剂上可能通过图2机理进行(*表示催化剂表面吸附位，表示被吸附于催化剂表面的N2)。判断上述反应机理中，速率控制步骤(即速率最慢步骤)为　　(填标号)，理由是____________________________________ 　　　　  。 (ⅱ) N≡N的键能比H—H的大，使其断裂需要的能量多 由图1中的信息可知，N2(g)===N(g)的ΔH= +473 kJ·mol-1，则N≡N的键能为946 kJ·mol-1； H2(g) ===3H(g)的ΔH=+654 kJ·mol-1，则H—H 的键能为436 kJ·mol-1。由于N≡N的键能比 H—H的大很多，因此，在上述反应机理中，速率控制步骤为(ⅱ)。 (二)催化机理图的分析 　　催化剂：在连续反应中从一开始就参与了反应，在最后又生成，所以仅从结果上来看似乎并没有发生变化，实则是消耗多少后续又生成了多少。 中间产物：在连续反应中为某一步的产物，在后续反应中又作为反应物被消耗，所以仅从结果上来看似乎并没有生成，实则是生成多少后续又消耗多少。 1.用基元反应表示的催化机理分析 在含少量I-的溶液中，H2O2分解的机理为 H2O2+I-―→H2O+IO-　慢 H2O2+IO-―→O2+I-+H2O　快 在该反应中I-为催化剂，IO-为中间产物。 2.用循环转化图表示的催化机理分析 先找到确定的反应物，反应物一般是通过一个箭头进入整个历程的物质(产物一般是通过一个箭头最终脱离整个历程的物质)，与之同时反应的就是催化剂，并且经过一个完整循环之后又会生成；中间产物则是这个循环中的任何一个环节。如图所示： 3.典例剖析 (2023·湖南，14)N2H4是一种强还原性的高能物质，在航天、能源等领域有广泛应用。我国科学家合成的某Ru(Ⅱ)催化剂(用[L⁃Ru—NH3]+表示)能高效电催化氧化NH3合成N2H4，其反应机理如图所示。 下列说法错误的是 A.Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，配体NH3 失去质子能力增强 B.M中Ru的化合价为+3 C.该过程有非极性键的形成 D.该过程的总反应式：4NH3-2e-===N2H4+2N √ [思路分析] 第一步：提取图示信息 第二步：看选项，确定信息加工的重点，逐项分析 A 基于化学键极性的判断： Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，[L⁃Ru—NH3]+中的Ru带有更多的正电荷→对N原子中电子的吸引作用增大→N—H极性变强，易发生断裂→失去质子的能力增强→所以正确 B 基于反应机理图示的分析判断：   C 基于反应机理图示的分析判断： M变为[L⁃Ru—NH2—NH2—Ru⁃L]2+时有N—N形成→N—N是非极性键→所以正确 D 基于反应机理图示的分析判断：   1.(2024·泰州模拟)利用反应TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s) TiCl4(g)+2CO(g)　ΔH =-51 kJ·mol-1可将TiO2转化为TiCl4，再进一步还原得到金属钛，下列说法正确的是 A.该反应在高温下不能自发进行 B.加压、降温均可增大生成TiCl4的速率 C.反应中每消耗1 mol TiO2，转移电子的数目约为4×6.02×1023 D.将TiO2(s)与C(s)粉碎并混合均匀后反应可提高Cl2的平衡转化率 自我检测 √ 该反应是放热、熵增的反应，在任意温度下均能自发进行，故A错误；根据方程式分析，消耗1 mol TiO2，转移4 mol电子，反应中每消耗1 mol TiO2，转移电子的数目约为4×6.02×1023，故C正确； 将TiO2(s)与C(s)粉碎并混合均匀后反应可提高反应速率，但不能提高平衡转化率，故D错误。 2.(2024·南通二模)CuOx⁃TiO2可用于低温下催化氧化HCHO：HCHO(g)+ O2(g) CO2(g)+H2O(l)。下列关于CuOx⁃TiO2催化氧化甲醛的反应说法正确的是 A.该反应ΔH<0，ΔS<0 B.HCHO、CO2、H2O均为极性分子 C.升高温度，v逆增大，v正减小 D.使用CuOx⁃TiO2催化剂降低了该反应的焓变 √ 根据方程式可知，该反应ΔS<0，根据ΔG=ΔH-TΔS<0反应可自发进行，放热的熵减反应低温下可自发进行，所以ΔH<0，A正确； CO2为直线形分子，属于非极性分子，B错误； 升高温度，正、逆反应速率均增大，C错误； 催化剂可以改变反应活化能，不能改变反应焓变，D错误。 3.[2020·江苏，20(3)]HCOOH催化释氢。在催化剂作用下，HCOOH分解生成CO2和H2可能的反应机理如右图所示： ①HCOOD催化释氢反应除生成CO2外，还生成　　(填化学式)。 HD 根据反应机理，HCOOD在催化剂作用下的释氢反应除生成CO2外，还生成HD。 ②研究发现：其他条件不变时，以HCOOK溶液代替HCOOH催化释氢的效果更佳，其具体优点是　　　　　　　　　　　　。 提高释放氢气的速率及纯度 HCOOK是强电解质，HCOOK溶液中HCOO-浓度更大，释放H2的速率更快；HCOOK溶液参与反应时，该过程主要反应的化学方程式为HCOOK+H2O===H2↑+KHCO3，减少了CO2的生成，因此能提高释放出氢气的纯度。 五、化学反应原理综合题 PART FIVE 化学反应原理综合题主要考查的内容有： 1.反应热与盖斯定律 计算 ΔH 思维模型：找目标→看来源→变方向→调系数→相叠加→得答案。 2.电化学原理 (1)电极反应式的书写：特别关注溶液环境对电极反应式的影响。 (2)计算：氧化反应与还原反应得失电子守恒。 3.图表探究形式的归因分析 (1)图像分析的一般思路 (2)归因分析答题思路 ①分析该问题属于“速率问题”还是“平衡问题”；一般来说，实测数据属于速率问题，热力学计算属于平衡问题。 ②“速率问题”从温度、浓度、压强、催化剂、接触面积等角度综合分析；兼顾温度、浓度、压强、反应机理对催化剂活性、选择性是否有影响。 ③“平衡问题”从温度、浓度、压强角度综合分析，催化剂不影响平衡时反应物的转化率、生成物的产率和选择性、焓变等。 ④不管是“速率问题”还是“平衡问题”，均须罗列条件改变产生的各种主要影响，若影响相同，则为双因协同类型，回答为“A……， B……，两者共同使……”；若影响相反，则为双因对立类型，需要视题目信息而定，可能某种因素占主导或者势均力敌出现变化不明显，回答为“A……使……， B……使……，其中 A/B 为主要因素或相互抵消”。 4.化学反应微观过程的科学表达 依据物质性质、物质转化、键的断裂和生成、化学反应速率、化学平衡等角度进行分析和解释，表达要准确、具体。 答题要点： (1)微粒的准确表达：活性××、分子、原子。 (2)微粒的变化：吸附、脱附、分解、化合、与××反应。 (3)反应的位置：在××表面等。 (4)电子得失的描述。 应用举例 1.硼氢化钠(NaBH4)的强碱溶液在催化剂作用下与水反应可获取氢气，其可能反应机理如图甲所示。已知：常温下，NaB(OH)4在水中的溶解度不大，易以NaBO2形式结晶析出。 (1)图甲所示的最后一个步骤反应机理可描述为______________________ ______________________________________________________________________________________________________________________________。 (2)若用D2O代替H2O，依据反应机理，则反应后生成的气体中含有 　　　　　　。 H2O分子在催化剂表面获得电子解离成OH-和H原子，OH-和B(OH)3在催化剂表面形成B(OH后脱附进入溶液中，H原子结合形成H2分子并从催化剂表面脱附形成气体 H2、HD、D2 (3)其他条件相同时，测得平均每克催化剂使用量下，NaBH4的浓度和放氢速率的变化关系如图乙所示。随着NaBH4浓度的增大，放氢速率先增大后减小，其原因可能是_________________________________________ _________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。 随着NaBH4浓度的增大，化学反应速率加快，放氢速率加快；但NaBH4浓度过大，反应产生较多的NaBO2因为溶解度较小而在催化剂表面析出结晶，覆盖了活性位点，阻碍了反应物和催化剂的接触，导致放氢速率减慢 2.(2023·江苏统考二模)苯乙烯是合成橡胶和塑料的重要原料，可由乙苯为原料制得。 利用“乙苯脱氢反应”可制备苯乙烯。 C6H5C2H5(g) C6H5CH==CH2(g)+H2(g)　ΔH=a kJ·mol-1 保持气体总压不变，原料气按以下A、B、C三种投料方式进行： A.乙苯 B.n(乙苯)∶n(N2)=1∶10 C.n(乙苯)∶n(CO2)=1∶10 三种投料分别达到平衡时，乙苯转化为苯乙烯的转 化率 与温度的关系如图所示。 (1)a　(填“>”“<”或“不能确定”)0。 (2)相同温度下，投料方式B乙苯的平衡转化率比投料方式A的高，其原因是_______________ ______________________________________________________________。 > 加入一定量N2使“乙苯脱氢反应”的Qc<K(或Qp<Kp)，平衡时反应正向进行程度更大 (3)相同温度下，投料方式C乙苯的平衡转化率比投料方式B的高，其可能原因是_________________________________________________________ _______________________________________。 CO2与H2反应[H2(g)+CO2(g)===CO(g)+H2O(g)]使H2浓度减小，“乙苯脱氢反应”平衡时正向进行程度更大 (4)工业上利用“乙苯脱氢反应”生产苯乙烯时，会产生少量积碳。使用相同条件下的水蒸气代替N2，可较长时间内保持催化剂的催化活性，其原因是_________________________________________________________ 　　　 　　 　。 水蒸气与积碳发生反应：H2O(g)+C(s)===CO(g)+H2(g)，可消除催化剂表面的积碳 $$