第4节 配合物与超分子-【回归课本】2025年高中化学基础知识训练

301 ▶ ◀302 303 ▶ 知识点一 配合物 1(配位键和配合物基本概念)下列关于配位键的说法不正确的是( ) A.配位键的形成条件必须是一方能提供孤电子对,另一方能提供空轨道 B.配位键和共价键没有本质区别,都是原子间的电性吸引作用 C.配位键常用符号A→B表示,A能提供孤电子对,B具有能够接受孤电子对的空轨道 D.配位键可以存在于分子之中,也可以存在于离子之中 总结 配位键和配合物 配 位 键 形成 表示 方法 形成 条件 特征 成键的原子一方提供空轨道,另一方提供孤电子对形成共价键 常用“→”来表示配位键,箭头指向接受孤电子对的原子,如NH+4 可表示为 N[H H]+ H H ↑ 配体有孤电子对 中性分子,如H2O、NH3、CO等 离子,如F-、Cl-、CN-等 中心原子有空轨道 Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+、K+、Ca2+等 配位键实质上是一种特殊的共价键,孤电子对是由成键原子一方提供,另一原子只提供空轨道; 而普通共价键中的共用电子对是由两个成键原子共同提供的 与普通共价键相似,配位键具有饱和性和方向性 与普通共价键一样,配位键可以存在于分子中,如 Ni(CO)4,也可以存在于离子中,如 NH+4 、 [Cu(NH3)4]2+等 相同原子间形成的配位键与它们之间形成的共价单键相同,如NH+4 中的4个N H(键能、键长 和键角)完全相同,NH+4 的空间结构是正四面体形 配位键一般是共价单键,属于σ键 过渡金属配合物远比主族金属配合物多。[Cu(NH3)4](OH)2、Ag(NH3)2OH都是强碱,在离子方程式中完 全电离出OH-。 2(配合物的组成) (1)[RJ版·选择性必修2·P100·7改编]指出下列各配合物中的配离子、中心离子、配位体、配位 数和配位原子。 配合物 配离子 中心离子 配位体 配位数 配位原子 K2[Cu(CN)4] (NH4)2[PtCl6] [Cd(NH3)4](OH)2 [Fe(NO)(H2O)5]SO4 ◀304 (2)配位化学创始人维尔纳发现,取CoCl3·6NH3(黄色)、CoCl3·5NH3(紫红色)、CoCl3·4NH3 (绿色)和CoCl3·4NH3(紫色)四种化合物各1mol,分别溶于水,加入足量硝酸银溶液,产生的氯化 银沉淀的物质的量分别为3mol、2mol、1mol和1mol。 ①请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。 CoCl3·6NH3: ,CoCl3·5NH3: ,CoCl3·4NH3(绿色和紫色): 。 ②CoCl3·4NH3(绿色)和CoCl3·4NH3(紫色)的组成相同而颜色不同的原因是 。 ③上述配合物中,中心离子的配位数都是 。 总结 配合物的组成 中心原子 (或中心离子) 能提供空轨道接受孤电子对的金属离子或原子,特别是过渡金属离子,如Cu2+、Ag+、Fe3+等 配体 孤电子对的给予体,其中提供孤电子对的原子叫做配位原子。 分子:如H2O、NH3、CO、醇、胺、醚等 原子:常为第ⅤA族、第ⅥA族、第ⅦA族元素的原子 阴离子:如卤素离子、OH-、SCN-、CN-、RCOO-、PO3-4 等 配离子 由配 体 和 中 心 原 (离)子 组 成 的 离 子 叫 做 配 离 子,如 [Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+、[PtCl6]2-等 配位数 直接与中心原子(或离子)配位的含有孤电子对的原子、分子 或离子的数目。一般来说,配位数常为中心离子电荷数2 倍,如Cu+、Ag+、Au+的配位数为2,Cu2+、Zn2+的配位数为 4,Al3+、Fe3+、Cr3+的配位数为6 [Cu(NH3)4]SO4 F ' F . F F *. ** F. K3[Fe(CN)6] F ' F *.. F F * * F. 内界和外界 配离子称为内界,与配离子发生电性匹配的阳离子(或阴离子)称为外界。配合物在水溶液中 电离成内界和外界两部分,如[Co(NH3)5Cl]Cl2 􀪅􀪅[Co(NH3)5Cl]2++2Cl-,而内界微粒 很难电离(电离程度很小),因此,配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2 内界中的Cl- 不能被Ag+ 沉淀, 只有外界的Cl-才能与AgNO3 溶液反应产生沉淀。配合物分子没有外界,如Ni(CO)4 就无 外界 3(判断配位键的存在) (1)下列结构中存在配位键的有 (填序号)。 ①H3O+ ②[B(OH)4]- ③CH3COO- ④NH4Cl ⑤SO2-4 ⑥Al2Cl6 ⑦NH3BH3 ⑧ 305 ▶ (2)某多孔储氢材料前驱体结构如图,M、W、X、Y、Z五种元素原子序数依次增大,基态Z原子的电 子填充了3个能级,其中有2个未成对电子。下列说法正确的是( ) A.氢化物沸点:X>Y B.原子半径:M<X<Y<Z C.第一电离能:W<X<Y<Z D.阴、阳离子中均有配位键 总结 常见的存在配位键的物质有NH+4 、H3O+、CO、Fe(SCN)3、[Cu(H2O)4]2+、[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+、 血红蛋白、叶绿素、维生素B12等。 看成键原子的特点 一方有空轨道,另一方有孤电子对 看化学式的写法 一般跟在中心原子后有结构用括号括起来的是配合物 看中心原子的 共价键数 一般针对主族元素原子。一般来说原子的成键电子对数应等于8-最外层电子数,或 等于最外层电子数,超出成键电子对数的键为配位键,例如NH+4 、H3O+ 知识点二 超分子 4(超分子基本概念)下列有关超分子的说法正确的是( ) A.超分子是如蛋白质一样的大分子 B.超分子是由小分子通过聚合得到的高分子 C.“杯酚”结合C60体现了超分子的自组装性 D.超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体 5(超分子实例———“杯酚”识别C60)“杯酚”( )能够分离提纯C60和C70,其原理如图所 示。下列说法错误的是( ) A.分离过程中“杯酚”能循环利用 B.“操作1”是过滤,“操作2”是分液 C.“杯酚”与C60形成了超分子 D.该过程体现了超分子的“分子识别”功能 ◀306 6(超分子实例———冠醚识别碱金属离子)冠醚能与碱金属离子结合(如图),是有机反应很好 的催化剂,如能加快KMnO4 与环己烯的反应速率。 用结合常数表示冠醚与碱金属离子的结合能力,结合常数越大,两者结合能力越强。 Na+(直径:204pm) K+(直径:276pm) 冠醚A(空腔直径:260~320pm) 结合常数:199 结合常数:1183 冠醚B(空腔直径:170~220pm) 结合常数:371 结合常数:312 下列说法不正确的是( ) A.K+与冠醚结合后,K+的配位数为6 B.冠醚通过与K+结合将 MnO-4 携带进入有机相,起催化作用 C.为加快KMnO4 与环己烯的反应速率,选择冠醚A比冠醚B更合适 D.如图实验中,水溶液中的c(Na+):①>②>③ 总结 冠醚与离子间的作用力为配位键,属于强相互作用(即化学键)。当离子直径与冠醚空腔直径相匹配时即被识别。 ◀064 熔融态不导电,应为共价晶体,离子晶体熔融态导电,错误。 B.溴化铝,无色晶体,易溶于水,熔融状态下不导电,具有分 子晶体的性质,属于分子晶体,共价晶体难溶于水,错误。 C.硼,熔点为2300℃,沸点为2550℃,硬度大,不溶于常见 溶剂,具有共价晶体的性质,属于共价晶体,金属晶体是金属 单质或合金,错误。D.三氯化铁,沸点为315℃,易溶于水, 易溶于乙醚、丙酮等有机溶剂,具有分子晶体的性质,属于分 子晶体,正确。 典例10 ② 【解析】①卤族元素单质都是分子晶体,无氢键时,分子晶体 熔、沸点与其相对分子质量正相关,单质的相对分子质量随 着原子序数的增大而增大,所以熔、沸点随着原子序数的增 大而增大,即晶体熔点由低到高:F2<Cl2<Br2<I2,正确。 ②金属晶体中阳离子半径越小,阳离子所带电荷数越多,金 属的熔点越高,则熔点:Al>Mg>Na,错误。 ③共价晶体中,原子半径越小,键长越短,其硬度越大,键长: C C<C Si<Si Si,所以硬度:金刚石>碳化硅>晶体 硅,正确。 ④当阳离子所带电荷相同时,阳离子半径越大,其结合氧离 子能力就越弱,金属氧化物越不稳定,对应的碳酸盐受热分 解温度就越高,则碳酸盐的分解温度:MgCO3<CaCO3< BaCO3,正确。 ⑤离子所带电荷越多、离子半径越小,离子晶体熔点越高,从 F到I,其简单阴离子半径随着原子序数的增大而增大,所以 其晶体熔点随着原子序数的增大而减小,则晶体熔点由高到 低:NaF>NaCl>NaBr>NaI,正确。 典例11 (1)3d64s2 O>Si>Fe>Mg +2 (2)NaCl为离子晶体,SiCl4 为分子晶体,NaCl中离子键强度 远大于 SiCl4 分 子 间 作 用 力 熔、沸 点:SiCl4<GeCl4< SnCl4,SiCl4、GeCl4、SnCl4 均为分子晶体,结构相似,相对分子 质量逐渐增大,随着相对分子质量的增大,熔、沸点逐渐升高 正四面体形 sp3 杂化 (3)1 MgB2 3 3a 【解析】(1)Fe是第26号元素,价电子排布式为3d64s2;非金 属性越强电负性越大,金属性越强电负性越小,橄榄石中含 有 Mg、Fe、Si、O四种元素,电负性大小顺序为O>Si>Fe> Mg;化合物 MgxFe2-xSiO4 中 Mg元素的化合价为+2价,Si 元素的化合价为+4价,O元素的化合价为-2价,根据各元 素正、负化合价的代数和为0可得,Fe元素的化合价为+2 价。 (2)NaCl为离子晶体,SiCl4 为分子晶体,离子晶体的熔点普 遍高于分子晶体,因此 NaCl熔点明显高于 SiCl4;SiCl4、 GeCl4、SnCl4 均为分子晶体,相对分子质量逐渐增大,随着相 对分子质量的增大,熔、沸点逐渐升高;SiCl4 的σ键电子对 数为4,中心原子孤电子对数为0,因此SiCl4 的空间结构为 正四面体形,Si的轨道杂化形式为sp3 杂化。 (3)根据均摊法,晶胞中含有的 Mg原子的个数为4× 1 6+ 4× 1 12=1 ,B原子的个数为2,因此该物质的化学式为 MgB2; 晶胞沿c轴的投影图可知,B-B间最近距离为边长a的两个 正三角形重心间的距离,因此B-B最近距离为 3 3a 。 第四节 配合物与超分子 一、配合物 ①空轨道 ②孤电子对 ③配位键 典例1 B 【解析】A.成键原子一方提供孤电子对,另一方 具有接受孤电子对的空轨道而形成的特殊共价键是配位键, 即配位键的形成条件必须是一方能提供孤电子对,另一方能 提供空轨道,正确。B.配位键是特殊的共价键,二者之间没 有本质区别,都是原子间的电性作用,化学键都是引力和斥 力的合力,既存在原子间的引力作用,也存在相互的斥力作 用,错误。C.配位键常用符号A→B表示,其中A是能提供 孤电子对的配位原子,B是具有能够接受孤电子对的、含有 空轨道的中心原子或离子,正确。D.NH3BH3 分子中存在 N→B配位键,NH+4 中 N、H 原子间存在配位键,所以配位 键可以存在于分子之中,也可以存在于离子之中,正确。 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 典例2 (1) 配合物 配离子 中心离子 配体 配位数 配位原子 K2[Cu(CN)4] [Cu(CN)4]2- Cu2+ CN 4 C (NH4)2[PtCl6] [PtCl6]2- Pt4+ Cl- 6 Cl [Cd(NH3)4](OH)2 [Cd(NH3)4]2+ Cd2+ NH3 4 N [Fe(NO)(H2O)5]SO4 [Fe(NO)(H2O)5]2+ Fe2+ NO、H2O 6 N、O 065 ▶ (2)① [Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5Cl]Cl2 [Co(NH3)4Cl2]Cl ②二者结构不同 ③6 【解析】(1)配合物中方括号内为内界,方括号外为外界;内 界由中心离子(或原子)和配体构成,中心离子通常为过渡金 属离子(有些是主族金属离子),内界中直接与中心原子形成 配位键的数目为配位数,其中提供孤电子对的原子称为配位 原子。CN-中C原子和N原子都有孤电子对,但C的电负 性较弱,更容易给出电子,因此CN- 作配体时C是配位原 子,同理,NO中电负性较弱的N原子是配位原子。 (2)配合物内界较稳定,难电离出离子,1mol的CoCl3·6NH3 与足量AgNO3 反应生成3molAgCl,说明3molCl-为外界 离 子,则 配 体 为 NH3,则 配 合 物 形 式 的 化 学 式 为 [Co(NH3)6]Cl3;1molCoCl3·5NH3 与足量 AgNO3 反应 只生成2molAgCl,说明1molCoCl3·5NH3 中有2mol Cl-为外界离子,配体为 NH3 和Cl-,则配合物形式的化学 式为[Co(NH3)5Cl]Cl2;1molCoCl3·4NH3 与足量AgNO3 反应只生成1molAgCl,说明1molCoCl3·4NH3 中有 1molCl-为外界离子,配体为NH3 和Cl-,则配合物形式的 化学式为[Co(NH3)4Cl2]Cl。组成相同、颜色不同说明二者 为不同的物质,即结构不同,上述配合物中配位数都是6。 典例3 (1)①②④⑤⑥⑦⑧ (2)D 【解析】(1)①O最外层有6个电子,正常应形成2个共价 键,现有3个共价键,说明 O提供孤电子对与 H+形成了配 位键构成 H3O+,因此 H3O+中含有O→H配位键。 ②B最外层有3个电子,正常应形成3个共价键,现与4个 OH-结合,说明有1个 OH-中 O提供孤电子对、B提供空 轨道形成了配位键,即[B(OH)4]-含有O→B配位键。 ③CH3COO-中各原子的共价键数目都与最外层电子数相 匹配,无配位键。 ④N最外层有5个电子,正常应形成3个共价键,现与4个 H形成共价键,说明N提供孤电子对与提供空轨道的 H+形 成配位键,即NH4Cl中的铵根离子中含有N→H配位键。 ⑤S最外层有6个电子,正常应形成2个共价键,现与4个O 成键,说明有2个普通共价键、2个配位键,即SO2-4 中含有 S→O配位键。 ⑥Al最外层有3个电子,正常应形成3个共价键,构成 AlCl3,Al2Cl6 是其二聚体,其中含有两个Cl→Al配位键,其 结构为 。 ⑦B最外层有3个电子,N最外层有5个电子,正常情况下 二者都形成3个共价键,该分子中存在N→B配位键,使得B 和N都采取sp3 杂化。 ⑧与⑦同理。 (2)由题图可知,M形成1个共价键,且原子序数最小,应为 H,X能形成4个共价键,应为C,左侧配阳离子可视为Y失 去1个电子后形成4个键,则Y为N,右侧配阴离子可视为 W得到1个电子后形成4个键,则 W 为B,Z形成2个共价 键,基态Z原子的电子填充了3个能级,其中有2个未成对 电子,则Z应为O。 A.如为简单氢化物,由于N元素非金属性较强,则对应的氢 化物NH3 分子间存在氢键,沸点较高,错误。B.C、N、O位 于同一周期,电子层数相同,从左到右随原子序数递增,原子 半径递减,原子半径:M<Z<Y>X,错误。C.N原子最外层 2p能级为半充满结构,难失去电子,第一电离能较大,应为 W<X<Z<Y,错误。D.虽然在推断中可以视为Y失去1个 电子、W得到1个电子,事实上应该是电负性大的原子得电 子,电负性小的原子失电子,即左侧阳离子中实际上是电负 性小的 H失去电子,N提供孤电子对与 H+形成配位键,右 侧阴离子中电负性大的O得电子后提供孤电子对与B形成 配位键,因此阴、阳离子中都存在配位键,正确。 典例4 D 【解析】A.超分子不同于蛋白质、淀粉等大分 子,也不是由小分子通过聚合得到的高分子,超分子是由两 种或两种以上的分子相互“组合”在一起形成的具有特定结 构和功能的聚集体,错误。B.超分子不是由小分子通过聚合 得到的高分子,错误。C.“杯酚”结合C60而不是C70体现了分 子识别,细胞和细胞器的双分子膜具有自组装性,错误。 D.超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用 形成的分子聚集体,正确。 典例5 B 【解析】A.由题图可知,分离过程中“杯酚”能再 次进入循环,故能循环利用,正确。B.“操作1”“操作2”都是 分离固体和液体的操作,应为过滤,而非分离互不相溶液体 的分液操作,错误。C.超分子是指两种或两种以上的分子通 过分子间相互作用形成的分子聚集体,“杯酚”与C60形成了 超分子,正确。D.该过程“杯酚”能选择结合C60,体现了超分 子的“分子识别”功能,正确。 典例6 D 【解析】A.由题图可知,K+与冠醚结合后的配 位数为6,正确。B.冠醚通过与K+结合将 MnO-4 携带进入 有机相,使有机相中 MnO-4 浓度增大,反应速率加快,冠醚 不会被消耗,起催化作用,正确。C.根据表格信息,冠醚 A 对K+的结合常数大于冠醚B对 K+的结合常数,所以选择 冠醚A更好,正确。D.从①到②的过程冠醚 A 结合部分 Na+形成超分子,c(Na+)减小,从②到③过程,由于K+与冠 醚A 结 合 常 数 更 大,更 易 结 合,释 放 出 大 部 分 Na+,使 c(Na+)增大,所以c(Na+):③>②,错误。 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋 􀪋