第3章 微专题(五) 有机合成与推断(Word教参)-【精讲精练】2024-2025学年高中化学选择性必修3（鲁科版2019）

[学科素养]　1.合理应用逆推法和正推法设计有机化合物的合成路线，并通过合成路线的选择和评价，体会官能团保护、“绿色化学”等思想。2.从问题和假设出发，依据目标物质设计方案，训练并发展敢于质疑、勇于创新的精神。 　(2024·安徽卷)化合物I是一种药物中间体，可由下列路线合成(Ph代表苯基，部分反应条件略去)： 已知 ⅰ)RXRMgX ⅱ)RMgX易与含活泼氢化合物(HY)反应： HY代表H2O、ROH、RNH2、 RC≡CH等。 (1)A、B中含氧官能团名称分别为________、________。 (2)E在一定条件下还原得到，后者的化学名称为_____________________。 (3)H的结构简式为_______________________________________。 (4)E→F反应中，下列物质不能用作反应溶剂的是________(填标号)。 a. CH3CH2OCH2CH3 b．CH3OCH2CH2OH c． d. (5)D的同分异构体中，同时满足下列条件的有________种(不考虑立体异构)，写出其中一种同分异构体的结构简式：_________________________________________________。 ①含有手性碳 ②含有2个碳碳三键 ③不含甲基 (6)参照上述合成路线，设计以和不超过3个碳的有机物为原料，制备一种光刻胶单体的合成路线(其他试剂任选)。 [解析]　(1)A、B中含氧官能团分别为—OH、—CHO，名称分别为羟基、醛基。(2) 的名称为邻二甲苯或1,2­二甲苯。(3)类比A→B的反应，G中羟基被氧化为酮羰基得到H，故H的结构简式为。(4)E→F反应中，无水醚为溶剂，结合已知ⅱ)可知，RMgX易与含活泼氢化合物反应，b中含有—OH，c中含有，均含活泼氢，不能用作溶剂。(5)D为，分子式为C8H11N，不饱和度为4，根据②含2个碳碳三键，不饱和度为4，结合①含手性碳原子和③不含甲基，则碳骨架可以是，还有1个—C3H6—(1个—CH2CH2CH2—或1个—CH2—和1个—CH2CH2—)：a处或c处插—CH2CH2CH2—，有2种，但c处插—CH2CH2CH2—时，不含手性碳原子，因此只有1种；a、b处分别插—CH2—、—CH2CH2—，有1种；a、c处分别插—CH2—、—CH2CH2—，有1种；a、c处分别插—CH2CH2—、—CH2—，有1种，共4种，分别为 (6)结合题干中反应类型，发生已知ⅰ)中第一步反应得到，和发生已知ⅰ)中第二步反应得到， 和氢气发生加成反应得到， 发生消去反应得到。 [答案]　(1)羟基　醛基　(2)邻二甲苯(或1,2­二甲苯)　(3)　(4)bc　(5)4 【方法规律】 1．根据反应条件推断反应物或生成物 (1)“光照”为烷烃的卤代反应。 (2)“NaOH水溶液、加热”为R—X的水解反应，或酯()的水解反应。 (3)“NaOH醇溶液、加热”为R—X的消去反应。 (4)“浓HNO3(浓H2SO4)”为苯环上的硝化反应。 (5)“浓H2SO4、加热”为R—OH的消去或酯化反应。 (6)“浓H2SO4、170 ℃”是乙醇消去反应的条件。 2．根据有机反应的特殊现象推断有机物的官能团 (1)使溴水褪色，则表示该物质中可能含有碳碳双键、碳碳三键或醛基。 (2)使酸性KMnO4溶液褪色，则该物质中可能含有碳碳双键、碳碳三键、醇羟基、酚羟基、醛基或苯的同系物(侧链烃基中与苯环直接相连的碳原子上必须含有氢原子)。 (3)遇FeCl3溶液显色或加入浓溴水出现白色沉淀，表示该物质分子中含有酚羟基。 (4)加入新制Cu(OH)2并加热，有砖红色沉淀生成(或加入银氨溶液并水浴加热有银镜出现)，表示该物质中含有—CHO。 (5)加入金属钠，有H2产生，表示该物质分子中可能有—OH或—COOH。 (6)加入NaHCO3溶液有气体放出，表示该物质分子中含有—COOH。 3．以特征产物为突破口来推断碳骨架结构和官能团的位置 (1)醇的氧化产物与结构的关系 (2)由消去反应的产物可确定“—OH”或“—X”的位置。 (3)由取代产物的种类或不同环境氢原子的种类可确定碳骨架结构。有机物取代产物越少或相同环境的氢原子数越多，说明该有机物结构的对称性越高，因此可由取代产物的种类或氢原子环境联想到该有机物碳骨架结构的对称性而快速进行解题。 (4)由加氢后的碳骨架结构可确定碳碳双键或碳碳三键的位置。 (5)由有机物发生酯化反应能生成环酯或高聚酯，可确定该有机物是含羟基的羧酸；根据酯的结构，可确定—OH与—COOH的相对位置。 4．根据有关数据推断官能团的数目 (1)—CHO； (2)2—OH(醇、酚)H2,2—COOHH2； (3)2—COOHCO2，—COOHCO2； (4) —C≡C—； (5)RCH2OHCH3COOCH2R。 　 　(Mr)　　　 　　(Mr＋42) 5．根据题目信息类推 高考常见的新信息反应总结如下 (1)丙烯α－H被取代的反应：CH3—CH===CH2＋Cl2Cl—CH2—CH===CH2＋HCl。 (2)共轭二烯烃的1,4－加成反应： ①CH2===CH—CH===CH2＋Br2―→； ②。 (3)烯烃被O3氧化： R—CH===CH2R—CHO＋HCHO。 (4)苯环侧链的烃基(与苯环相连的碳原子上含有氢原子)被酸性KMnO4溶液氧化： 。 (5)苯环上的硝基被还原： 。 (6)醛、酮的加成反应(加长碳链，—CN水解得—COOH)： ③CH3CHO＋NH3(作用：制备胺)； ④CH3CHO＋CH3OH(作用：制半缩醛)； (7)羟醛缩合：＋。 (8)醛或酮与格氏试剂(R′MgX)发生加成反应，所得产物经水解可得醇： ＋R′MgX―→。 (9)羧酸分子中的α－H被取代的反应： RCH2COOH＋Cl2＋HCl。 (10)羧酸用LiAlH4还原时，可生成相应的醇： RCOOHRCH2OH。 (11)酯交换反应(酯的醇解)： R1COOR2＋R3OH―→R1COOR3＋R2OH。 1．(2024·山东卷)心血管药物缬沙坦中间体(F)的两条合成路线如下： 已知： Ⅱ.R1—CHOR1CH2NHR2 回答下列问题： (1)A结构简式为________；B→C反应类型为________。 (2)C＋D→F化学方程式为____________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (3)E中含氧官能团名称为________；F中手性碳原子有________个。 (4)D的一种同分异构体含硝基和3种不同化学环境的氢原子(个数比为6∶6∶1)，其结构简式为________________。 (5)C→E的合成路线设计如下： 试剂X为________(填化学式)；试剂Y不能选用KMnO4，原因是________________。 解析　A→B发生类似已知Ⅰ的反应，结合A、B的分子式和F的结构简式可知，A为：，B为，对比B和C的分子式，结合F的结构简式可知，B甲基上的1个H被Br取代得到C，C为，C、D在乙醇的作用下得到F，对比C、F的结构简式可知，D为，E与D发生类似已知Ⅱ的反应，可得E为。 (1)A的结构简式为：；B()甲基上的1个H被Br取代得到C()，反应类型为取代反应； (2)C为，D为，C、D在乙醇的作用下得到F()，化学方程式为：＋ HBr＋ ； (3)E为，含氧官能团为醛基；F中手性碳原子有1个，位置如图：； (4)D为，含硝基(—NO2)和3种不同化学环境的氢原子(个数比为6∶6∶1)的D的同分异构体结构如图：； (5)C为，E为，结合C→E的合成路线设计图可知，C在NaOH水溶液的作用下，Br被羟基取代，得到G，G与试剂Y(合适的氧化剂，如：O2)发生氧化反应得到E，试剂X为NaOH，试剂Y不能选用KMnO4，原因是G中的—CH2OH会被KMnO4氧化为—COOH，无法得到E。 答案　(1) 　取代反应 (2) ＋ HBr＋ (3)醛基　1 (4) 　(5)NaOH　G中的—CH2OH会被KMnO4氧化为—COOH，无法得到E 2．(2024·吉林卷)特戈拉赞(化合物K)是抑制胃酸分泌的药物，其合成路线如下： 已知： Ⅰ.Bn为，咪唑为； Ⅱ. 和不稳定，能分别快速异构化为和。 回答下列问题： (1)B中含氧官能团只有醛基，其结构简式为________。 (2)G中含氧官能团的名称为________和________。 (3)J→K的反应类型为________。 (4)D的同分异构体中，与D官能团完全相同，且水解生成丙二酸的有________种(不考虑立体异构)。 (5)E→F转化可能分三步：①E分子内的咪唑环与羧基反应生成X；②X快速异构化为Y；③Y与(CH3CO)2O反应生成F。第③步化学方程式为 ________________________________________________________________________。 (6)苯环具有与咪唑环类似的性质。参考E→X的转化，设计化合物Ⅰ的合成路线如下(部分反应条件已略去)。其中M和N的结构简式为________________和________________。 ―→ 解析　(1)B中含有2个氧原子，其含氧官能团只有醛基，则B中含有2个醛基，结合C的结构分析知B的结构简式为。(2)G为，其中含氧官能团的名称为羧基、(酚)羟基。(3) J→K的过程中—Bn转变为—H，结合反应条件可知，该反应为还原反应。(4)D为，其同分异构体与D官能团完全相同，则含有两个酯基，且水解生成丙二酸，则其结构简式可表示为R2OOCCH2COOR1，R1和R2的碳原子数目之和为5，则可以为—CH3和—C4H9(—CH2CH2CH2CH3、CHCH2CH3CH3、、、)，有4种；或—C2H5和—C3H7(—CH2CH2CH3、)，有2种，故总共有6种符合条件的同分异构体。(5)第①步E分子内的咪唑环与羧基反应生成的X为，由已知②知快速异构化得到的Y为， 与(CH3CO)2O发生取代反应生成和CH3COOH，则第③步化学方程式为＋(CH3CO)2O―→ 。(6) 氧化得到的M为，中羧基与苯环发生E→F中第①步反应得到的N为中碳氧双键发生加成反应得到。 答案　(1) 　(2)羧基　(酚)羟基　(3)还原反应　(4)6　(5)＋(CH3CO)2O―→＋CH3COOH (6)　 3．(2024·江苏卷)F是合成含松柏基化合物的中间体，其合成路线如下： (1)A分子中的含氧官能团名称为醚键和________。 (2)A→B中有副产物C15H24N2O2生成，该副产物的结构简式为_____________________。 (3)C→D的反应类型为______________________；C转化为D时还生成H2O和________(填结构简式)。 (4)写出同时满足下列条件的F的一种芳香族同分异构体的结构简式：________________ _________________________________________________。 碱性条件下水解后酸化，生成X、Y和Z三种有机产物。X分子中含有一个手性碳原子；Y和Z分子中均有2种不同化学环境的氢原子，Y能与FeCl3溶液发生显色反应，Z不能被银氨溶液氧化。 (5)已知：HSCH2CH2SH与HOCH2CH2OH性质相似。写出以、、HSCH2CH2SH和HCHO为原料制备的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线示例见本题题干)。 解析　(1)A分子中的含氧官能团有醚键和酮羰基。(2)副产物很可能与A→B的反应有关，A→B的反应为 其中A脱去酮羰基邻位C原子连接的H原子，甲醛脱去O原子，二甲胺脱去N原子连接的H原子，共脱去1分子H2O，剩余部分结合生成B。副产物C15H24N2O2比B(分子式为C12H17NO2)多1个N原子、3个C原子，可能是B中酮羰基邻位C原子连接的H原子再与1分子甲醛、1分子二甲胺发生类似A→B的反应： ，产物分子式与题相符。(3)C→D的反应中断裂了C—H σ键、C—N σ键，形成了C===C键，属于消去反应。根据原子守恒，C转化为D时还生成H2O和。(4)根据F的结构，该F的同分异构体(记为F′)中除含有6个苯环上的C原子外还有7个C原子，同时还有4个O原子，除苯环占据的4个不饱和度外还有2个不饱和度。F′水解后能生成三种有机物，说明其中含有2个酯基，即2个—COO—结构，占据了2个C原子、4个O原子，共2个不饱和度，还剩余5个C原子待分配。水解产物Y能与FeCl3溶液发生显色反应，说明Y中含有苯环和酚羟基；Y分子中有2种不同化学环境的H原子，其中酚羟基上的H原子占1种，苯环上的H原子占1种，则Y只能是对苯二酚，其酚羟基来自F′中两个酯基的水解，Z不能被银氨溶液氧化，说明Z中不含有醛基，则F′的结构为，Rx、RZ，RX、RZ分别代表X、Z的烃基，共有5个饱和C原子。Z中有2种不同化学环境的H原子，其中羧基上的H原子占1种，则RZ中只能有1种H原子，RZ可能是甲基(—CH3)或叔丁基[—C(CH3)3]。若为[—C(CH3)3]，则RX中只剩下1个C，无法构成手性碳原子，因此RZ为甲基。RX中含4个C，令其中1个C连接酯基，再连接1个H原子、1个甲基、1个乙基，即可形成手性碳原子。因此F′的结构简式为。 (5)参考E→F的反应，E中有类似HOCH2CH2OH的结构，HOCH2CH2OH可与丙酮反应形成F中的五元环结构(脱去虚线框内的2个H原子和1个O原子)，反应为。则目标分子中右侧的部分结构来自原料与HSCH2CH2SH的反应，反应为。目标分子左侧的部分结构来自原料，发生水解反应后得到，再氧化即可。目标分子中间的部分结构可由A→B反应合成。注意中也含有酮羰基，遇到HCHO也会发生A→B反应： ＋H2O，因此必须先与HSCH2CH2SH发生反应，以保护其中的酮羰基。因此总合成路线为 。 答案　(1)酮羰基　(2) (3)消去反应　 (4) (5) 学科网（北京）股份有限公司 $$