3.4 配合物与超分子 讲义 2024-2025学年高二化学人教版（2019）选择性必修2

Chemistry 不积跬步，无以至千里；不积小流，无以成江海 配合物与超分子 ( 钠及其化合物 ) 一、配位键与配合物 1．配位键 (1)概念 由一个原子单方面提供孤电子对，而另一个原子提供空轨道而形成的化学键，即“电子对给予—接受”键。 (2)实例 在四水合铜离子中，铜离子与水分子之间的化学键是由水分子提供孤电子对给予铜离子，铜离子接受水分子的孤电子对形成的。 (3)表示方法 配位键可以用A→B来表示，其中A是提供孤电子对的分子或离子，B是接受孤电子对的原子或金属离子。 NH中的配位键 [Cu(NH3)4]2＋中的配位键 [Cu(H2O)4]2＋ (4)配位键的形成条件 ①成键原子一方能提供孤电子对。如分子有NH3、H2O、HF、CO等；离子有Cl－、OH－、CN－、SCN－等。 ②成键原子另一方能提供空轨道。如H＋、Al3＋、B及过渡金属的原子或离子。 ③配位键同样具有饱和性和方向性。一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目是基本不变的，如Ag＋形成2个配位键，Cu2＋形成4个配位键等。 2．配合物 (1)概念 通常把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH等均为配合物。 (2)组成 配合物[Cu(NH3)4]SO4的组成如图所示： (1)中心原子(离子)：提供空轨道，接受孤电子对。配合物的中心粒子一般是带正电荷的阳离子或中性原子，具有接受孤电子对的空轨道，通常是过渡元素的原子或离子，如Fe、Ni、Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Co3+、Cr3+等。 (2)配体：提供孤电子对的离子或分子，配体可以是一种或几种。如分子CO、NH3、H2O等，阴离子F-、CN-、Cl-等。配体中直接同中心原子配位的原子叫做配位原子。配位原子必须有孤电子对。 (3)配位数：直接同中心原子(离子)配位的分子或离子的数目叫中心原子(离子)的配位数。如[Fe(CN)6]3-中Fe3+的配位数为6。中心原子或离子的配位数一般为2、4、6、8等。配位数不一定等于配位键或配体的数目。 (4)内界和外界：配合物分为内界和外界，其中配离子称为内界，与内界发生电性匹配的离子称为外界，外界和内界以离子键相结合。 (5)配离子的电荷数：配离子的电荷数等于中心原子或离子与配体总电荷的代数和。如[Co(NH3)5C1]n+中，中心离子为Co3+，n=2 【特别提醒】 (1)配合物在水溶液中电离成内界和外界两部分，如 [Co(NH3)5C1]Cl2=[Co(NH3)5C1]2++2C1—，而内界微粒很难电离(电离程度很小)，因此，配合物[Co(NH3)5C1]Cl2内界中的C1—不能被Ag+沉淀，只有外界的C1—才能与AgNO3溶液反应产生沉淀。 (2)有些配合物没有外界，如Ni(CO)4就无外界。 (3)配合物不一定含有离子键，如Ni(CO)4就无离子键。 (4)含有配位键的化合物不一定是配合物；但配合物一定含有配位键。如NH4Cl等铵盐中铵根离子虽有配位键，但一般不认为是配合物。 3．配合物的形成实验 实验操作 实验现象 有关离子方程式 滴加氨水后，试管中首先出现蓝色沉淀，氨水过量后沉淀逐渐溶解，得到深蓝色的透明溶液，滴加乙醇后析出深蓝色晶体 Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH、 Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－、 [Cu(NH3)4]2＋＋SO＋H2O[Cu(NH3)4]SO4·H2O↓ 溶液变为红色 Fe3＋＋3SCN－===Fe(SCN)3 滴加AgNO3溶液后，试管中出现白色沉淀，继续滴加氨水沉淀溶解，溶液呈无色 Ag＋＋Cl－===AgCl↓、 AgCl＋2NH3===[Ag(NH3)2]＋＋Cl－ 4．配合物的形成对性质的影响 (1)对溶解性的影响。一些难溶于水的金属氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以溶解于氨水中，或依次溶解于含过量的OH-、Cl-、Br-、I-、CN-的溶液中，形成可溶性的配合物。如Cu(OH)2+4NH3=[Cu(NH3)4]2++2OH— (2)颜色的改变。当简单离子形成配离子时，其性质往往有很大差异。颜色发生变化就是一种常见的现象，根据颜色的变化就可以判断是否有配离子生成。如Fe3+与SCN-形成硫氰化铁配离子，Fe3++3SCN-Fe(SCN)3其溶液显红色。 (3)稳定性增强。配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越稳定。当作为中心离子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。例如，血红素中的Fe2+与CO分子形成的配位键比Fe2+与O2分子形成的配位键强，因此血红素中的Fe2+与CO分子结合后，就很难再与O2分子结合，血红素失去输送氧气的功能，从而导致人体CO中毒。 【特别提醒】 1配合物的稳定性,配合物具有一定的稳定性。配合物中的配位键越强，配合物越稳定。当作为中心原子或离子的金属原子或离子相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。 2配位键的稳定性 ①电子对给予体形成配位键的能力：NH3＞H2O。 ②接受体形成配位键的能力：H＋＞过渡金属＞主族金属。 ③配位键越强，配合物越稳定。如稳定性：Cu2＋－OH－<Cu2＋－NH3<H＋－NH3。 6．配合物的应用 (1)在生命体中的应用 (2)在生产生活中的应用 【课堂小练1】 1．向盛有硫酸铜溶液的试管中滴加浓氨水，先生成难溶物，继续滴加浓氨水，难溶物溶解，得到深蓝色透明溶液。下列对此现象的说法正确的是(　　) A．反应后溶液中不存在任何沉淀，所以反应前后Cu2＋的浓度不变 B．沉淀溶解后，生成深蓝色的配离子[Cu(NH3)4]2＋ C．反应后的溶液中Cu2＋的浓度增加了 D．在配离子[Cu(NH3)4]2＋中，Cu2＋提供孤电子对，NH3提供空轨道 2．配合物Na2[Fe(CN)5(NO)]可用于离子检验，下列说法不正确的是( ) A．此配合物中存在离子键、配位键、极性键、非极性键 B．配离子为[Fe(CN)5(NO)]2-，中心离子为Fe3+，配位数为6，配位原子有C和N C．1mol配合物中σ键数目为12NA D．该配合物为离子化合物，易电离，1mol配合物电离共得到3NA阴阳离子 3．配位化学创始人维尔纳发现，取CoCl3·6NH3(黄色)、CoCl3·5NH3(紫红色)、CoCl3·4NH3(绿色)和CoCl3·4NH3(紫色)四种化合物各1 mol，分别溶于水，加入足量硝酸银溶液，立即产生氯化银沉淀的物质的量分别为3 mol、2 mol、1 mol和1 mol。 (1)请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。 CoCl3·6NH3：　　　　　　　；  CoCl3·5NH3：　　　　　　　；  CoCl3·4NH3(绿色和紫色)：　　　　　　　。  (2)后两种物质组成相同而颜色不同的原因是　　　　　　　　　。  (3)上述配合物中，中心离子的配位数都是　　　　。  二、超分子 1．定义：由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。 2．存在形式：超分子定义中的分子是广义的，包括离子。 3．微粒间作用力—非共价键：超分子内部分子之间通过非共价键结合，主要是静电作用、范德华力和氢键、疏水作用以及一些分子与金属离子之间形成的弱配位键。 4．分子聚集体的大小：超分子这种分子聚集体，有的是有限的，有的是无限伸展的。 5．超分子特征： (1)分子识别：通过尺寸匹配实现分子识别。 (2)自组装：超分子组装的过程称为分子自组装，自组装过程是使超分子产生高度有序的过程。 6．应用： (1)分离C60和C70：将C60和C70的混合物加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中，再加入甲苯溶剂，溶解未装入“杯酚”的C70，过滤后分离C70；再向不溶物中加入氯仿，溶解“杯酚”而将不溶解的C60释放出来并沉淀。 (2)冠醚识别碱金属离子：冠醚是皇冠状的分子，有不同大小的空穴，能与正离子，尤其是碱金属离子络合，并随环的大小不同而与不同的金属离子络合，利用此性质可以识别碱金属离子。 (3)细胞和细胞器的双分子膜：细胞膜的两侧都是水溶液，水是极性分子，而构成膜的两性分子的头基是极性基团而尾基是非极性基团。头基为亲水基团，头部会朝向水溶液一侧，从而实现自组装。 (4)DNA分子：核酸的双螺旋结构是靠氢键来保持的。 【课堂小练2】 4．下列关于超分子和配合物的叙述不正确的是(　　) A．利用超分子的分子识别特征，可以分离C60和C70 B．配合物中只含配位键 C．[Cu(H2O)4]2＋中Cu2＋提供空轨道，H2O中的氧原子提供孤电子对，从而形成配位键 D．配合物在半导体等尖端技术、医药科学、催化反应和材料化学等领域都有广泛应用 5．利用超分子可分离C60和C70。将C60、C70混合物加入一种空腔大小适配C60的杯酚中进行分离的流程如图所示。 下列说法错误的是(　　) A．该流程体现了超分子具有“分子识别”的特征 B．杯酚分子中存在大π键 C．杯酚与C60形成氢键 D．C60与金刚石晶体类型不同 6．(2025·陕西省渭南市高三一模)某种超分子的结构如图所示(已知：-Me为甲基)。下列说法正确的是( ) A．电负性：F>O>N>H>C B．该超分子中涉及的元素均为元素周期表p区元素 C．超分子具有分子识别和自组装的特征 D．该超分子形成的B—N配位键中，B原子提供孤电子对 【课时对点练习】 题组一　配键位 1．若X、Y两种粒子之间可形成配位键，则下列说法正确的是( ) A．X、Y只能是离子 B．若X提供空轨道，则配位键表示为X→Y C．X、Y分别为Ag+、NH3时，Ag+作配体 D．若X提供空轨道，则Y至少要提供一个孤电子对 2．关于配合物［Cu(H2O)4］SO4，下列说法错误的是( ) A．此配合物，中心离子的配位数为4 B．H2O为配体，配位原子是氧原子 C．此配合物中，Cu2+提供孤对电子 D．向此配合物溶液中加入BaCl2溶液，出现白色沉淀 3．下列说法不正确的是(　　) A．配位键也是一种静电作用 B．配位键的实质也是一种共价键 C．形成配位键的电子对由成键双方原子提供 D．配位键具有饱和性和方向性 4．以下微粒含配位键的是(　　) ①[Al(OH)4]－　②H2O　③OH－　④NH　⑤Fe(CO)5　⑥Fe(SCN)3　⑦H3O＋　⑧[Cu(NH3)4]2＋ A．①②④⑦⑧ B．①④⑤⑥⑦⑧ C．③④⑤⑥⑦ D．全部 题组二　配合物 5．某物质A的实验式为CoCl3·4NH3,1 mol A中加入足量的AgNO3溶液中能生成1 mol白色沉淀，以强碱处理并没有NH3放出，则关于此化合物的说法中正确的是(　　) A．Co3＋只与NH3形成配位键 B．配合物配位数为3 C．该配合物可能是平面正方形结构 D．此配合物可写成[Co(NH3)4Cl2] Cl 6．已知CuCl2溶液中存在：[Cu(H2O)4]2+(蓝色)+4Cl-[CuCl4]2-(黄绿色)+4H2O。下列说法错误的是(　　) A．[Cu(H2O)4]2+、[CuCl4]2-中Cu2+的配位数均为4 B．加一定量水时，溶液会变成蓝色 C．加一定量氯化钠溶液，溶液一定变为黄绿色 D．向含有两种配离子的CuCl2溶液中滴加少量NaOH溶液，会产生蓝色沉淀 题组三　超分子 7．下列关于超分子的说法不正确的是(　　) A．超分子是两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体 B．超分子都是无限伸展的 C．冠醚是一种超分子，可以识别碱金属离子 D．细胞和细胞器的双分子膜具有自组装特征 8．冠醚能与阳离子作用，将阳离子以及对应的阴离子都带入有机溶剂，例如KMnO4水溶液对烯烃的氧化效果较差，在烯烃中加入冠醚，可使氧化反应迅速发生，原理如图。 下列说法错误的是( ) A．冠醚由于相对分子质量较大，可以看成是一类超分子 B．冠醚与结合后将MnO4 -带入烯烃中，MnO4 -与烯烃充分接触而迅速反应 C．烯烃在冠醚中的溶解度大于在水中的溶解度 D．通过配位键与冠醚相结合 9．环糊精是由多个葡萄糖单元键连成环的超分子主体分子，环糊精的结构如下图所示，存在分子内氢键。等多酸阴离子能填充环糊精的空穴形成超分子复合物。下列叙述正确的是( ) A．葡萄糖单元通过范德华力键连成环 B．环糊精在强酸的环境下能稳定存在 C．环糊精具有分子识别功能 D．环糊精在水中溶解度非常大 10．“杯酚”能与C60形成超分子、但不能与C70形成超分子，利用此性质的差异，实验室可用来分离C60、C70。已知C60、C70与“杯酚”的结构如下： 下列叙述正确的是(　　) A．C60、C70都是一种新型的化合物 B．C60、C70与“杯酚”均属于共价晶体 C．C60中虽然没有离子键，但固体为离子晶体 D．“杯酚”分子中既存在σ键又存在π键 11．冠醚是一种超分子，它能否适配碱金属离子与其空腔直径和离子直径有关。二苯并-18-冠-6与K+形成的螯合离子的结构如图所示。下列说法错误的是( ) A．含有该螯合离子的物质所形成的晶体是离子晶体 B．二苯并-18-冠-6也可以识别Li+ C．该螯合离子的中心离子的配位数为6 D．该螯合离子中6个O原子与K+有可能在同一平面上 12．(1)[2019·全国卷Ⅰ，35(2)节选]乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是________________________________，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。 (2)[2019·全国卷Ⅲ，35(2)]FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为______________，其中Fe的配位数为______________。 (3)[2019·江苏，21(2)节选]Cu2＋与OH－反应能生成[Cu(OH)4]2－，[Cu(OH)4]2－中的配位原子为_________________________________________________________________(填元素符号)。 (4)[2019·海南，19Ⅱ(2)节选]MnCl2可与NH3反应生成[Mn(NH3)6]Cl2，新生成的化学键为___键。 (5)[2018·江苏，21(5)][Fe(H2O)6]2＋与NO反应生成的[Fe(NO)(H2O)5]2＋中，NO以N原子与Fe2＋形成配位键。请在[Fe(NO)(H2O)5]2＋结构示意图的相应位置补填缺少的配体。 13．研究含碳化合物的结构与性质，对生产、科研等具有重要意义 (1)某同学画出基态碳原子的核外电子排布图： ，该电子排布图违背了____________；CH、—CH3、CH都是重要的有机反应中间体。CH、CH的空间构型分别为________、________。 (2)冠醚是由多个二元醇分子之间失水形成的环状化合物。X、Y、Z是常见的三种冠醚，其结构如图1所示。它们能与碱金属离子作用，并且随着环的大小不同而与不同金属离子作用。 图1 图2 ①Li＋与X的空腔大小相近，恰好能进入到X的环内，且Li＋与氧原子的一对孤电子对作用形成稳定结构W(如图)。基态锂离子核外能量最高的电子所处能层符号为__________。 ②冠醚Y能与K＋形成稳定结构，但不能与Li＋形成稳定结构。理由是___________________________。 ③烯烃难溶于水，被KMnO4水溶液氧化的效果较差。若烯烃中溶入冠醚Z，氧化效果明显提升。 ⅰ.水分子中氧的杂化轨道的空间构型是________，H—O键键角________(填“＞”“＜”或“＝”)109°28′。 ⅱ.已知：冠醚Z与KMnO4可以发生如图2所示的变化。加入冠醚Z后，烯烃的氧化效果明显提升的原因是_________________________________________。 14．配位化合物广泛应用于日常生活、工业生产及科研中。例如Ni2+与丁二酮肟生成鲜红色的丁二酮肟镍沉淀，该反应可用于检验Ni2+。 已知：有的配体只含一个配位原子，只能提供一对孤对电子与中心原子形成配位键，这种配体被称为单齿配体，能提供两个及以上的配位原子的配体被称为多齿配体，多齿配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。回答下列问题： (1)丁二酮肟镍是否属于螯合物 (填“是”或“否”)，其配位数为 ，含有化学键的类型有 。 a．氢键       b．配位键      c．极性键     d．非极性键 (2)实验室常用邻二氮菲()检验Fe2+，生成橙红色的邻二氮菲亚铁络离子，选择pH范围为2～9的原因是 。 (3)绝大部分过渡金属都能与CO分子形成稳定的羰基配合物，且配位键的形成可使金属价层电子满足18电子规律，即中心原子的价电子数+配体提供的总电子数=18，则Fe(CO)x中Fe的配位数x的数值为 。 (4)Cr3+配位能力很强，极易形成配位数为6的八面体结构，例如CrCl3∙6H2O就有3种水合异构体，其中一种结构取1mol与足量的AgNO3溶液反应，生成2mol白色沉淀，则该配合物的化学式为 。 (5)[Ni(NH3)4]2+具有对称的空间构型，[Ni(NH3)4]2+中的两个NH3被两个Cl－取代，能得到两种不同结构的产物，中心离子Ni2+的杂化方式可能为 。 a．sp3 b．dsp2 c．sp2 d．sp (6)物质在外磁场的作用下会发生磁化现象，在磁场中物质的磁性可分为顺磁性、反磁性和铁磁性，中心离子或原子上含有未成对电子的物质具有顺磁性，下列配离子中具有顺磁性的是 。 A．[Cr(OH)4]－ B．[Cu(CN)4]3− C．[ZnCl4]2− D．[Fe(CN)6]4− 【参考答案】 【课堂小练1】 1．向盛有硫酸铜溶液的试管中滴加浓氨水，先生成难溶物，继续滴加浓氨水，难溶物溶解，得到深蓝色透明溶液。下列对此现象的说法正确的是(　　) A．反应后溶液中不存在任何沉淀，所以反应前后Cu2＋的浓度不变 B．沉淀溶解后，生成深蓝色的配离子[Cu(NH3)4]2＋ C．反应后的溶液中Cu2＋的浓度增加了 D．在配离子[Cu(NH3)4]2＋中，Cu2＋提供孤电子对，NH3提供空轨道 答案　B 解析　发生的反应为Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH，Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－，Cu2＋转化为配离子，Cu2＋浓度减小，A、C错误；[Cu(NH3)4]2＋是深蓝色的，B正确；Cu2＋提供空轨道，NH3提供孤电子对，D错误。 2．配合物Na2[Fe(CN)5(NO)]可用于离子检验，下列说法不正确的是( ) A．此配合物中存在离子键、配位键、极性键、非极性键 B．配离子为[Fe(CN)5(NO)]2-，中心离子为Fe3+，配位数为6，配位原子有C和N C．1mol配合物中σ键数目为12NA D．该配合物为离子化合物，易电离，1mol配合物电离共得到3NA阴阳离子 【答案】A 【解析】A项，Na+与[Fe(CN)5(NO)]2-存在离子键，NO分子、CN-与Fe3+形成配位键，碳氮之间，氮氧之间存在极性共价键，不存在非极性键，A错误；B项，NO分子、CN-与Fe3+形成配位键，共有6个，配位原子有C和N，B正确；C项，1mol配合物中σ键数目为(5×2+1×2)×NA =12 NA，C正确；D项，配合物Na2[Fe(CN)5(NO)]为离子化合物，电离出2个Na+与1个[Fe(CN)5(NO)]2-，所以1mol配合物电离共得到3NA阴阳离子，D正确；故选A。 3．配位化学创始人维尔纳发现，取CoCl3·6NH3(黄色)、CoCl3·5NH3(紫红色)、CoCl3·4NH3(绿色)和CoCl3·4NH3(紫色)四种化合物各1 mol，分别溶于水，加入足量硝酸银溶液，立即产生氯化银沉淀的物质的量分别为3 mol、2 mol、1 mol和1 mol。 (1)请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。 CoCl3·6NH3：　　　　　　　；  CoCl3·5NH3：　　　　　　　；  CoCl3·4NH3(绿色和紫色)：　　　　　　　。  (2)后两种物质组成相同而颜色不同的原因是　　　　　　　　　。  (3)上述配合物中，中心离子的配位数都是　　　　。  【答案】(1)[Co(NH3)6]Cl3　[Co(NH3)5Cl]Cl2　[Co(NH3)4Cl2]Cl (2)它们结构不同 (3)6 【解析】由题意知，四种配合物的化学式中处于外界的Cl-数目分别为3、2、1、1，则以配合物形式表示它们的化学式分别为[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)5Cl]Cl2、[Co(NH3)4Cl2]Cl、[Co(NH3)4Cl2]Cl，最后两种物质结构不同。 【课堂小练2】 4．下列关于超分子和配合物的叙述不正确的是(　　) A．利用超分子的分子识别特征，可以分离C60和C70 B．配合物中只含配位键 C．[Cu(H2O)4]2＋中Cu2＋提供空轨道，H2O中的氧原子提供孤电子对，从而形成配位键 D．配合物在半导体等尖端技术、医药科学、催化反应和材料化学等领域都有广泛应用 答案　B 解析　配合物中不一定只含配位键，也可能含有其他化学键，B项错误。 5．利用超分子可分离C60和C70。将C60、C70混合物加入一种空腔大小适配C60的杯酚中进行分离的流程如图所示。 下列说法错误的是(　　) A．该流程体现了超分子具有“分子识别”的特征 B．杯酚分子中存在大π键 C．杯酚与C60形成氢键 D．C60与金刚石晶体类型不同 答案　C 解析　杯酚分子中含有苯环结构，存在大π键，B项正确；杯酚与C60形成的不是氢键，C项错误；金刚石是共价晶体，C60为分子晶体，二者晶体类型不同，D项正确。 6．(2025·陕西省渭南市高三一模)某种超分子的结构如图所示(已知：-Me为甲基)。下列说法正确的是( ) A．电负性：F>O>N>H>C B．该超分子中涉及的元素均为元素周期表p区元素 C．超分子具有分子识别和自组装的特征 D．该超分子形成的B—N配位键中，B原子提供孤电子对 【答案】C 【解析】A项，电负性：F>O>N >C>H，A项错误；B项，H元素属于元素周期表区元素，B项错误；C项，超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体，具有分子识别和自组装的特征，C项正确；D项，该超分子形成的B-N配位键中，N原子提供孤电子对，B提供空轨道，D项错误；故选C。 【课时对点练习】 题组一　配键位 1．若X、Y两种粒子之间可形成配位键，则下列说法正确的是( ) A．X、Y只能是离子 B．若X提供空轨道，则配位键表示为X→Y C．X、Y分别为Ag+、NH3时，Ag+作配体 D．若X提供空轨道，则Y至少要提供一个孤电子对 【答案】D 【解析】形成配位键的可以是离子，也可以是分子或原子，故A错误；若X提供空轨道，则应该是提供孤电子对的粒子指向提供空轨道的粒子，因此配位键表示为Y→X，故B错误；X、Y分别为Ag+、NH3时，NH3中N原子含有孤电子对，NH3作配体，故C错误；若X提供空轨道，则Y至少要提供一个孤电子对，故D正确。 2．关于配合物［Cu(H2O)4］SO4，下列说法错误的是( ) A．此配合物，中心离子的配位数为4 B．H2O为配体，配位原子是氧原子 C．此配合物中，Cu2+提供孤对电子 D．向此配合物溶液中加入BaCl2溶液，出现白色沉淀 【答案】C 【解析】A项，配合物［Cu(H2O)4］SO4，配位体是H2O，配位数是4，故A正确；B项，配合物［Cu(H2O)4］SO4中H2O为配体，配位原子是氧原子，故B正确；C项，此配合物中，Cu2+为中心原子，提供空轨道，配位原子氧原子提供孤对电子，故C错误；D项，硫酸根离子在外界，向此配合物溶液中加入BaCl2溶液，出现白色沉淀硫酸钡，故D正确；故选C。 3．下列说法不正确的是(　　) A．配位键也是一种静电作用 B．配位键的实质也是一种共价键 C．形成配位键的电子对由成键双方原子提供 D．配位键具有饱和性和方向性 答案　C 解析　共用电子对存在静电作用，包括静电排斥和静电吸引，配位键本质为共用电子对，所以也是一种静电作用，A正确；配位键指含有空轨道的原子或离子和含有孤电子对的原子或离子共用电子对，实质也是一种共价键，具有方向性和饱和性，B、D正确；形成配位键的原子，一方提供空轨道，另一方提供孤电子对，C错误。 4．以下微粒含配位键的是(　　) ①[Al(OH)4]－　②H2O　③OH－　④NH　⑤Fe(CO)5　⑥Fe(SCN)3　⑦H3O＋　⑧[Cu(NH3)4]2＋ A．①②④⑦⑧ B．①④⑤⑥⑦⑧ C．③④⑤⑥⑦ D．全部 答案　B 解析　③OH－电子式为，无空轨道，OH－不含有配位键，故错误；④氨气分子中氮原子含有孤电子对，氢离子提供空轨道，可以形成配位键，则NH含有配位键，故正确；⑤Fe(CO)5中Fe原子提供空轨道，CO提供孤电子对，可以形成配位键，故正确；⑥SCN－的电子式为，铁离子提供空轨道，硫原子提供孤电子对，可以形成配位键，故正确；⑦H3O＋中O提供孤电子对，H＋提供空轨道，二者形成配位键，故正确。 题组二　配合物 5．某物质A的实验式为CoCl3·4NH3,1 mol A中加入足量的AgNO3溶液中能生成1 mol白色沉淀，以强碱处理并没有NH3放出，则关于此化合物的说法中正确的是(　　) A．Co3＋只与NH3形成配位键 B．配合物配位数为3 C．该配合物可能是平面正方形结构 D．此配合物可写成[Co(NH3)4Cl2] Cl 答案　D 解析　由题意可知，Cl－与NH3均与Co3＋形成配位键，A错误；配合物中中心原子的电荷数为3、配位数为6，B错误；该配合物应呈八面体结构，Co与6个配体成键，C错误。 6．已知CuCl2溶液中存在：[Cu(H2O)4]2+(蓝色)+4Cl-[CuCl4]2-(黄绿色)+4H2O。下列说法错误的是(　　) A．[Cu(H2O)4]2+、[CuCl4]2-中Cu2+的配位数均为4 B．加一定量水时，溶液会变成蓝色 C．加一定量氯化钠溶液，溶液一定变为黄绿色 D．向含有两种配离子的CuCl2溶液中滴加少量NaOH溶液，会产生蓝色沉淀 【答案】C 【解析】从配离子[Cu(H2O)4]2+、[CuCl4]2-的组成可以看出，中心离子Cu2+分别与4个H2O、4个Cl-形成配位键，所以Cu2+的配位数均为4，A正确；加一定量水时，溶液浓度减小，平衡逆向移动，所以溶液会变成蓝色，B正确；氯化钠溶液中含有Cl-和水，若原溶液中加入NaCl固体，平衡正向移动，若加入水，平衡逆向移动，由于氯化钠溶液的浓度未知，所以无法确定平衡如何移动，也就不能确定平衡后溶液的颜色，C不正确；向含有两种配离子的CuCl2溶液中滴加少量NaOH溶液，Cu2+会与OH-反应生成Cu(OH)2蓝色沉淀，并不断促进两种配离子发生电离，D正确。 题组三　超分子 7．下列关于超分子的说法不正确的是(　　) A．超分子是两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体 B．超分子都是无限伸展的 C．冠醚是一种超分子，可以识别碱金属离子 D．细胞和细胞器的双分子膜具有自组装特征 答案　B 解析　超分子有的是有限的，有的是无限伸展的，B项错误。 8．冠醚能与阳离子作用，将阳离子以及对应的阴离子都带入有机溶剂，例如KMnO4水溶液对烯烃的氧化效果较差，在烯烃中加入冠醚，可使氧化反应迅速发生，原理如图。 下列说法错误的是( ) A．冠醚由于相对分子质量较大，可以看成是一类超分子 B．冠醚与结合后将MnO4 -带入烯烃中，MnO4 -与烯烃充分接触而迅速反应 C．烯烃在冠醚中的溶解度大于在水中的溶解度 D．通过配位键与冠醚相结合 【答案】A 【解析】A项，超分子通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，冠醚是单独的一个分子结构，不是超分子，A错误；B项，冠醚能与阳离子作用，将阳离子以及对应的阴离子都带入有机溶剂，冠醚与K+结合后将MnO4 -带入烯烃中，MnO4 -与烯烃充分接触而迅速反应，B正确；C项，烯烃和冠醚的极性都很小，根据相似相溶原理知，烯烃可溶于冠醚，而水分子的极性较大，烯烃难溶于水，C正确；D项，冠醚中氧原子提供孤电子对，K+提供空轨道，两者通过配位键形成超分子，D正确；故选A。 9．环糊精是由多个葡萄糖单元键连成环的超分子主体分子，环糊精的结构如下图所示，存在分子内氢键。等多酸阴离子能填充环糊精的空穴形成超分子复合物。下列叙述正确的是( ) A．葡萄糖单元通过范德华力键连成环 B．环糊精在强酸的环境下能稳定存在 C．环糊精具有分子识别功能 D．环糊精在水中溶解度非常大 【答案】C 【解析】A项，葡萄糖单元通过糖苷键结合的，不是范德华力，故A错误；B项，强酸条件下，环糊精会水解为单糖，故B错误；C项，等多酸阴离子能填充环糊精的空穴形成超分子复合物，环糊精能识别多酸阴离子，有分子识别功能，故C正确；D项，环糊精存在分子内氢键，与水分子形成氢键的数量减少，且分子中烃基较大，在水中溶解度不大，故D错误；选C。 10．“杯酚”能与C60形成超分子、但不能与C70形成超分子，利用此性质的差异，实验室可用来分离C60、C70。已知C60、C70与“杯酚”的结构如下： 下列叙述正确的是(　　) A．C60、C70都是一种新型的化合物 B．C60、C70与“杯酚”均属于共价晶体 C．C60中虽然没有离子键，但固体为离子晶体 D．“杯酚”分子中既存在σ键又存在π键 答案　D 解析　C60、C70都是由一种元素组成的单质，故A错误；C60、C70与“杯酚”均属于分子晶体，B项错误；C60中碳原子间形成的是共价键，但固体为分子晶体，故C错误；“杯酚”分子结构中含有苯环，故存在σ键和π键，故D正确。 11．冠醚是一种超分子，它能否适配碱金属离子与其空腔直径和离子直径有关。二苯并-18-冠-6与K+形成的螯合离子的结构如图所示。下列说法错误的是( ) A．含有该螯合离子的物质所形成的晶体是离子晶体 B．二苯并-18-冠-6也可以识别Li+ C．该螯合离子的中心离子的配位数为6 D．该螯合离子中6个O原子与K+有可能在同一平面上 【答案】B 【解析】A项，该物质是含有K+离子螯合阳离子，与阴离子可以形成离子化合物，含有该螯合离子的物质所形成的晶体是离子晶体，故A正确；B项，二苯并-18-冠-6空腔直径直径大，不能适配半径小的Li+离子，不能识别Li+离子，故B错误；C项，中心离子K+离子与6个氧原子形成6个配位键，配位数为6，故C正确；D项，该螯合离子中6个O原子与K+有可能在同一平面上，故D正确。 12．(1)[2019·全国卷Ⅰ，35(2)节选]乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是________________________________，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。 (2)[2019·全国卷Ⅲ，35(2)]FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为______________，其中Fe的配位数为______________。 (3)[2019·江苏，21(2)节选]Cu2＋与OH－反应能生成[Cu(OH)4]2－，[Cu(OH)4]2－中的配位原子为_________________________________________________________________(填元素符号)。 (4)[2019·海南，19Ⅱ(2)节选]MnCl2可与NH3反应生成[Mn(NH3)6]Cl2，新生成的化学键为___键。 (5)[2018·江苏，21(5)][Fe(H2O)6]2＋与NO反应生成的[Fe(NO)(H2O)5]2＋中，NO以N原子与Fe2＋形成配位键。请在[Fe(NO)(H2O)5]2＋结构示意图的相应位置补填缺少的配体。 答案　(1)乙二胺的两个N原子提供孤电子对给金属离子形成配位键　Cu2＋ (2)　(或)　4　(3)O　(4)配位 (5) 解析　(2)FeCl3在蒸气状态下以双聚分子存在，其分子式为Fe2Cl6，每个Fe原子与3个Cl原子形成共价键，还可提供空轨道与另一个Cl原子提供的孤电子对形成配位键，结构式可表示为或；由结构式可知，Fe原子与4个Cl原子形成共价键或配位键，故Fe的配位数为4。(3)Cu2＋与OH－反应能生成[Cu(OH)4]2－，OH－作配体，其中O原子提供孤电子对，H不含孤电子对，故O作为配位原子。(4)MnCl2可与NH3反应生成[Mn(NH3)6]Cl2，Mn2＋提供空轨道，NH3中N原子提供孤电子对形成配位键。(5)[Fe(H2O)6]2＋与NO反应生成的[Fe(NO)(H2O)5]2＋中，NO以N原子与Fe2＋形成配位键，5个H2O都以O原子与Fe2＋形成配位键。 13．研究含碳化合物的结构与性质，对生产、科研等具有重要意义 (1)某同学画出基态碳原子的核外电子排布图： ，该电子排布图违背了____________；CH、—CH3、CH都是重要的有机反应中间体。CH、CH的空间构型分别为________、________。 (2)冠醚是由多个二元醇分子之间失水形成的环状化合物。X、Y、Z是常见的三种冠醚，其结构如图1所示。它们能与碱金属离子作用，并且随着环的大小不同而与不同金属离子作用。 图1 图2 ①Li＋与X的空腔大小相近，恰好能进入到X的环内，且Li＋与氧原子的一对孤电子对作用形成稳定结构W(如图)。基态锂离子核外能量最高的电子所处能层符号为__________。 ②冠醚Y能与K＋形成稳定结构，但不能与Li＋形成稳定结构。理由是___________________________。 ③烯烃难溶于水，被KMnO4水溶液氧化的效果较差。若烯烃中溶入冠醚Z，氧化效果明显提升。 ⅰ.水分子中氧的杂化轨道的空间构型是________，H—O键键角________(填“＞”“＜”或“＝”)109°28′。 ⅱ.已知：冠醚Z与KMnO4可以发生如图2所示的变化。加入冠醚Z后，烯烃的氧化效果明显提升的原因是_________________________________________。 【答案】(1)洪特规则　平面三角形　三角锥形　 (2)①K　②Li＋半径比Y的空腔小很多，不易与空腔内O原子的孤电子对作用形成稳定结构 ③ⅰ.四面体形　＜　 ⅱ.冠醚可溶于烯烃，进入冠醚中的K＋因静电作用将MnO带入烯烃中，增大烯烃与MnO接触机会，提升氧化效果。 【解析】(1)2p轨道上的2个电子没有分占不同轨道，故该电子排布图违背了洪特规则；CH中心碳原子是sp2杂化，为平面三角形结构，而CH中心碳原子是sp3杂化，为三角锥形。(2)①基态锂离子核外只有1s能级上有电子，为K层上的电子，所以其能层符号为K。②冠醚Y空腔较大，Li＋半径较小，Li＋半径远远小于Y空腔，导致该离子不易与氧原子的孤电子对形成配位键，所以得不到稳定结构。③水分子中氧原子的价层电子对个数是4，根据价层电子对互斥理论判断水分子空间构型为四面体；水分子中O原子含有2个孤电子对，孤电子对之间的排斥力大于成键电子对和孤电子对之间的排斥力，导致水分子中键角小于甲烷分子之间键角，小于109°28′。根据“相似相溶”原理知，冠醚可溶于烯烃，加入冠醚中的钾离子因静电作用将高锰酸根离子带入烯烃中，增大反应物的接触面积，增大烯烃与MnO接触机会，提高氧化效果。 14．配位化合物广泛应用于日常生活、工业生产及科研中。例如Ni2+与丁二酮肟生成鲜红色的丁二酮肟镍沉淀，该反应可用于检验Ni2+。 已知：有的配体只含一个配位原子，只能提供一对孤对电子与中心原子形成配位键，这种配体被称为单齿配体，能提供两个及以上的配位原子的配体被称为多齿配体，多齿配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。回答下列问题： (1)丁二酮肟镍是否属于螯合物 (填“是”或“否”)，其配位数为 ，含有化学键的类型有 。 a．氢键       b．配位键      c．极性键     d．非极性键 (2)实验室常用邻二氮菲()检验Fe2+，生成橙红色的邻二氮菲亚铁络离子，选择pH范围为2～9的原因是 。 (3)绝大部分过渡金属都能与CO分子形成稳定的羰基配合物，且配位键的形成可使金属价层电子满足18电子规律，即中心原子的价电子数+配体提供的总电子数=18，则Fe(CO)x中Fe的配位数x的数值为 。 (4)Cr3+配位能力很强，极易形成配位数为6的八面体结构，例如CrCl3∙6H2O就有3种水合异构体，其中一种结构取1mol与足量的AgNO3溶液反应，生成2mol白色沉淀，则该配合物的化学式为 。 (5)[Ni(NH3)4]2+具有对称的空间构型，[Ni(NH3)4]2+中的两个NH3被两个Cl－取代，能得到两种不同结构的产物，中心离子Ni2+的杂化方式可能为 。 a．sp3 b．dsp2 c．sp2 d．sp (6)物质在外磁场的作用下会发生磁化现象，在磁场中物质的磁性可分为顺磁性、反磁性和铁磁性，中心离子或原子上含有未成对电子的物质具有顺磁性，下列配离子中具有顺磁性的是 。 A．[Cr(OH)4]－ B．[Cu(CN)4]3− C．[ZnCl4]2− D．[Fe(CN)6]4− 【答案】(1)是 4 bcd (2)pH过小，邻二氮菲中的N优先与H+形成配位键；pH过大时，Fe2+与OH－形成沉淀 (3)5 (4)[Cr(H2O)5Cl]Cl2∙H2O (5)b (6)AD 【解析】(1)根据螯合物的定义分析丁二酮肟有两个氮和两个氧的配位原子，丁二酮肟与镍离子通过螯合配位成环，因此丁二酮肟镍是属于螯合物，其配位数为4，含有化学键的类型有配位键、极性键、非极性键，而氢键不属于化学键；(2)实验室常用邻二氮菲()检验Fe2+，生成橙红色的邻二氮菲亚铁络离子，选择pH范围为2～9的原因是pH过小，邻二氮菲中的N优先与H+形成配位键；pH过大时，Fe2+与OH－形成沉淀；(3)铁的价层电子为8，根据中心原子的价电子数+配体提供的总电子数=18得到Fe(CO)x中8+2x=18，则x=5即Fe的配位数x的数值为5；(4)CrCl3∙6H2O水合异构体中一种结构是取1mol与足量的AgNO3溶液反应，生成2mol白色沉淀，说明该物质1mol能电离出2mol氯离子即1个CrCl3∙6H2O有2个氯离子属于外界，还有一个氯离子和五个水属于内界形成配位数为6，则该配合物的化学式为[Cr(H2O)5Cl]Cl2∙H2O；(5)[Ni(NH3)4]2+具有对称的空间构型，说明Ni2+杂化后有四个空轨道，说明不是sp2杂化或sp杂化，[Ni(NH3)4]2+中的两个NH3被两个Cl－取代，能得到两种不同结构的产物，从而说明[Ni(NH3)4]2+不是正四面体结构，则不可能为sp3杂化，因此中心离子Ni2+的杂化方式可能为dsp2杂化；(6)中心离子或原子上含有未成对电子的物质具有顺磁性：A项，[Cr(OH)4]－中Cr为+5价，则Cr5+价层电子排布式为3d1，有1个未成对电子，故A符合题意；B项，[Cu(CN)4]3−中Cu+、CN－都没有未成对电子，故B不符合题意；C项，[ZnCl4]2−中Zn2+、Cl－都没有未成对电子，故C不符合题意；D项，[Fe(CN)6]4−中Fe2+价层电子排布式为3d6，有4个未成对电子，故D符合题意；故选AD。 ( 1 ) 学科网（北京）股份有限公司 $$