专题09 有机合成-【竞赛】2024-2025学年高二化学竞赛能力培优精练（人教版2019选择性必修3）

专题12 有机合成 模块一：竞赛技巧总结 模块二：易错试题精选 模块三：培优试题精选 模块四：竞赛真题精选 竞赛技巧1 有机合成的一般原则 有机合成是有机化学的重要组成部分，是建立有机化学工业的基础，有机合成一般都应遵循下列原则： 1、反应步骤较少，总产率高。一个每步产率为80%的十步合成的全过程产率仅为10.7%，而每步产率为40%的二步合成的全过程产率可达16%。因此要尽可能压缩反应步骤，以免合成周期过长和产率过低。 2、每步的主要产物易于分离提纯。要力求采用只生成一种或主要生成一种的可靠反应，避免生成各种产物的混合物。 3、原料易得价格便宜。通常选择含四个或少于四个碳原子的单官能团化合物以及单取代苯等作为原料。 在实际合成中，若欲合成芳香族化合物时，一般不需要合成芳香环，尽量采用芳香族化合物作为起始物，再引入官能团；若欲合成脂肪族化合物时，关键的步骤是合成碳骨架并同时考虑官能团的引入，引入的官能团可能并非为所需产物中的官能团，但可以通过官能团的转变，形成所需产物中的官能团。 竞赛技巧2 有机物的合成方法 一、芳香族化合物的合成 1、合成苯环上仅连有一个基团的化合物 一般以苯为原料，通过芳香烃的亲电取代反应引入基团，如表 17-1；通过芳香重氮盐的亲核取代反应引入基团，如表17-2；也可以通过活化的芳香卤烃的亲核取代引入基团，如表17-3。 2、合成苯环上仅连有两个基团的化合物 如果所需合成的化合物两个基团相互处于邻位或对位，则其中至少有一个基团属于邻、对位定位基；如果所需合成的化合物两个基团相互处于间位，则其中至少有一个基团属于间位定位基。例如： 合成苯环上含有两个基团的化合物时，如果两个两个基团相互处于邻位或对位，而两个基团都不是邻、对位定位基或两个基团相互处于间位，但都不是间位定位基，在这两种情况下，一般不能依靠其中一个基团的定位作用将另一个基团引入所需的位置上，而需要通过中间转化过程来实现。具体办法有： （1）对于亲电取代反应，在合成顺序中，若会形成邻、对位定位基中间体，则进行亲电取代反应，例如由苯合成对硝基苯甲酮。 （2）引入一种基团，这种基团具有一定的定位作用，待第二基团引入后，再除去这种基团，例如由苯合成间二溴苯。 3、当用取代苯作为起始物时，可通过改变起始物取代基转化的先后顺序来决定最终产物分子中基团的相对位置，例如由甲苯合成硝基苯甲酸。 在将两个基团引入到苯环上时，应考虑以下两个问题： （1）在由选择余地时，首先引入最强的致活基团或最弱的致钝基团进入苯环。 （2）要特别注意某些反应条件的要求。 例如合成 时，有下述两种合成途径： 显然第一条途径较好，在引入致活基团—C2H5后有利于第二步反应；而第二条途径引入的Br是致钝基团，下一步付–克反应不能进行。 二、脂肪族化合物的合成 在合成脂肪族化合物时，首先要考虑的问题是如何建立碳架；其次若还有官能团存在，则在建立碳架的同时，还需要考虑官能团的建立。一般是将两个或三个预先形成的碎片按一定的方式连接，使形成的官能团恰好在所需的位置，这一步是整个合成步骤中最关键的一步。 通过亲核加成反应形成碳–碳键和通过亲核取代反应形成碳–碳键的典型反应如下。 1、通过亲核加成反应形成碳–碳键的反应 2、通过亲核取代反应形成碳–碳键的反应 3、形成双官能团化合物的反应 （1）1，1 – 双官能团化合物 （2）1，2 – 双官能团化合物 （3）1，3 – 双官能团化合物 （4）1，4 – 双官能团化合物 竞赛技巧3 有机合成中的基团保护、导向基 一、基团保护 在有机合成中，些不希望起反应的官能团,在反应试剂或反应条件的影响下而产生副反应，这样就不能达到预计的合成目标，因此，必须采取对这些基团进行保护，完成合成后再除去保护基，使其复原。 对保护措施一定要符合下列要求：①只对要保护的基团发生反应，而对其他基团不反应；②反应较容易进行，精制容易；③保护基易脱除，在除去保护基时，不影响其他基团。 下面只简略介绍要保护的基团的方法。 1、羟基的保护 在进行氧化反应或某些在碱性条件进行的反应，往往要对羟基进行保护。如防止羟基受碱的影响，可用成醚反应：。 防止羟基氧化可用酯化反应：。 2、对氨基的保护 氨基是个很活泼的基团，在进行氧化、烷基化、磺化、硝化、卤化等反应时往往要对氨基进行保护。 （1）乙酰化 （2）对NR2可以加H+ 质子化形成季铵盐，– NH2也可加H+ 成 – NH而保护。 3、对羰基的保护 羰基，特别是醛基，在进行氧化反应或遇碱时，往往要进行保护。对羰基的保护一般采用缩醛或缩酮反应。 4、对羧基的保护 羧基在高温或遇碱性试剂时，有时也需要保护，对羧基的保护最常用的是酯化反应。 5、对不饱和碳碳键的保护 碳碳重键易被氧化，对它们的保护主要要加成使之达到饱和。 二、导向基 在有机合成中，往往要“借”某个基团的作用使其达到预定的目的，预定目的达到后，再把借来的基团去掉，恢复本来面貌，这个“借”用基团 我们叫“导向基”。当然这样的基团，要符合易“借”和易去掉的原则，如由苯合成1,3,5 – 三溴苯,在苯的亲电取代反应中，溴是邻、对位取代基，而1,3,5 – 三溴苯互居间位，显然不是由溴的定位效应能引起的。但如苯上有一个强的邻、对位定位基存在，它的定位效应比溴的定位效应强，使溴进入它的邻、对位，这样溴就会呈间位，而苯环上原来并无此类基团，显然要在合成时首先引入，完成任务后，再把它去掉，恰好氨基能完成这样的任务，因为它是一个强的邻、对位定位基，它可如下引入: – H → – NO2 → – NH2 ，同时氨基也容易去掉：– NH2 → – N → – H 因此，它的合成路线是： 根据导向基团的目的不同，可分为下列几种情况： 1、致活导向 假如要合成可以用 但这种方法产率低，因为丙酮两个甲基活性一样，会有副反应发生： 但在丙酮的一个甲基上导入一个致活基团，使两个甲基上的氢的活性有显著差别，这可用一个乙酯基（–COOC2H5）导入丙酮的一个甲基上，则这个甲基的氢有较大的活性，使这个碳成为苄基溴进攻的部位，因此，利用乙酰乙酸乙酯而不用丙酮，完成任务后，把乙酯基水解成羧基，利用– 酮酸易于脱羧的特性将导向基去掉，于是得出合成路线为： 2、致钝导向 活化可以导向，有时致钝也能导向，如合成 H2N Br 氨基是很强的邻、对位定位基，进行取代反应时容易生成多元取代物： 如只在苯胺环上的氨基的对位引入一个溴，必须将氨基的活性降低，这可通过乙酰化反应来达到，同时乙酰氨基是一个邻、对位定位基，而此情况下对位产物是主要产物： 3、利用封闭特定位置来导向NH2 NO2 例如合成 ，用苯胺为起始原料，用混酸硝化，一方面苯胺易被硝酸氧化，另– NH3SO4H 一方面，苯胺与硫酸还会生成硫酸盐，而 是一个间位定位基，硝化时得到NH2 NO2 ，所以苯胺硝化时，要把苯胺乙酰化后，再硝化。 由于乙酰基此时主要是对位产物，所以仍不能达到目的。如果导向一个磺酸基，先把氨基的对位封闭，再硝化，可以得到满意结果： 竞赛技巧4 碳链增长与缩短的基本反应 1、碳链增长的反应 起始原料 反应及产物 烯类 炔类 卤代烃 环氧乙烷 羰基化合物 丙二酸二乙酯 乙酰乙酸乙酯 有机金属化合物 2、碳链缩短的反应 （1）不饱和化合物的氧化 （2）卤仿反应 （3）霍夫曼降级反应 （4）羧酸反应 （5）芳香族化合物氧化 1．以丙烯为基础原料，可制备离子导体材料中有机溶剂的单体丙烯酸丁酯，其合成路线如下：CH3-CH=CH2CH3CH2CH2CH2OH 。下列判断错误的是 A．反应①是一个碳链增长的反应 B．反应②是还原反应，可以通过加成的方式实现 C．反应③需要的条件是浓硫酸和加热 D．该合成工艺的原子利用率为100% 2．有机物d的合成路线如图所示。 下列说法错误的是 A．a和互为同系物 B．a→b的目的是保护酚羟基 C．b→c属于氧化反应 D．一定条件下，可以分别与相应物质发生缩聚反应 3．在有机合成中，常需要引入官能团或将官能团消除，下列过程中反应类型及产物不合理的是 A．乙烯→乙二醇：CH2=CH2CH2BrCH2BrCH2OHCH2OH B．溴乙烷→乙醇： C．1-溴丁烷→1-丁炔：CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH=CH2CH3CH2CHBrCH2BrCH3CH2C≡CH D．乙烯→乙炔：CH2=CH2CH2BrCH2BrCH≡CH 4、以氯乙烷为原料制取乙二酸(HOOC—COOH)的过程中，要依次经过下列步骤中的(　　) ①与NaOH的水溶液共热　 ②与NaOH的醇溶液共热　 ③与浓硫酸共热到170 ℃　 ④在催化剂存在的情况下与氯气反应　⑤在Cu或Ag存在的情况下与氧气共热　⑥与新制的Cu(OH)2共热 A．①③④②⑥ B．①③④②⑤ C．②④①⑤⑥ D．②④①⑥⑤ 5．下列合成路线不合理的是 A．用甲苯合成苯甲醇： B．用1，3-丁二烯合成2-氯-1，3-丁二烯： C．用乙烯合成1，4-二氧杂环己烷( )：CH2=CH2CH2BrCH2BrHOCH2CH2OH D．用二甲基二氯硅烷合成硅橡胶： 6．已知：①+3Fe+6HCl→ +3FeCl2+2H2O，苯胺极易被氧化；②+CH3Cl+HCl(烷基化反应)；③-CH3为邻、对位定位取代基，-NO2、-COOH为间位定位取代基。以苯为原料合成对氨基苯甲酸()理的步骤是 A．苯XYZ对氨基苯甲酸 B．苯XYZ对氨基苯甲酸 C．苯XYZ对氨基苯甲酸 D．苯XYZ对氨基苯甲酸 7．按如图路线制聚氯乙烯，未发生的反应类型是 A．取代反应 B．消去反应 C．加成反应 D．加聚反应 8．由2-溴丙烷为主要原料制取1，2-二丙醇CH3CHOHCH2OH时，经过的反应类型为 A．取代—消去—加成 B．加成—消去—取代 C．消去—加成—取代 D．消去—取代—加成 9．下列有机合成设计中，所涉及的反应类型有误的是 A．由乙醇制备乙二醇：第一步消去，第二步加成，第三步水解 B．由2-氯丙烷合成1，2-丙二醇，第一步消去，第二步加成，第三步取代 C．由1-溴丁烷制1，3-丁二烯：第一步消去，第二步加成，第三步消去 D．由乙醇制乙二酸乙二酯(  )反应：第一步消去，第二步加成，第三步水解，第四步氧化，第五步酯化。 10．在有机合成中，制得的有机物较纯净并且容易分离，则在工业生产中往往有实用价值。试判断下列有机反应在工业上没有生产价值的是 A． B． C． D． 11．有下列几种反应类型：①消去、②加聚、③水解、④加成、⑤氧化。用丙醛制取1，2-丙二醇时，按正确的合成路线依次发生的反应所属类型应是 A．④①④③ B．⑤④③① C．①②③④ D．④③④① 12．药物贝诺酯可由乙酰水杨酸和对乙酰氨基酚在一定条件下反应制得： 下列有关叙述正确的是（    ） A．贝诺酯分子中有三种含氧官能团 B．可用FeCl3溶液区别乙酰水杨酸和对乙酰氨基酚 C．乙酰水杨酸和对乙酰氨基酚均能与NaHCO3溶液反应 D．贝诺酯与足量NaOH 溶液共热，最终生成乙酰水杨酸钠和对乙酰氨基酚钠 13．乙烯是一种重要的化工原料，以乙烯为原料衍生出下列有机物的反应过程如下（部分产物略去）： （1）A的化学名称是_______；B中含有的官能团的名称为__________。 （2）B和A反应生成C的化学方程式为__________，该反应的类型为__________。 （3）E、F的结构简式分别为__________。 （4）D为一种环状有机物，请写出其结构简式：__________。 （5）C的同分异构体有很多种，其中与C属于同类有机物的同分异构体有_______种。 14．根据下面的反应路线及所给信息填空： （1）反应⑥的类型是 。 （2）C的结构简式是 ，D的结构简式是 。 （3）写出反应②的化学方程式： 。 （4）反应⑦中，除生成α-溴代肉桂醛的同时，是否还有可能生成其他有机物？若有，请写出其可能的结构简式： 。 15．布洛芬具有降温和抑制肺部炎症的双重作用。一种制备布洛芬的合成路线如下：    已知：①   ②   回答下列问题： （1）A的化学名称为 ，E→F的反应类型为 ，H中官能团的名称为 。 （2）E的分子中含有两个甲基，则E的结构简式为 。 （3）写出符合下列条件的D的同分异构体的结构简式： (不考虑立体异构)。 ①能与溶液发生显色反应；②分子中有一个手性碳原子；③苯环上有处于间位的2个取代基。 （4）写出以间二甲苯、CH3COCl和(CH3)2CHMgCl为原料制备的合成路线 (无机试剂任选) 1．已知；以丙烯为原料合成2-甲基-1-丙醇的过程如下，丙烯2-甲基-1-丙醇。下列说法错误的是 A．丙烯→I的反应可生成两种产物 B．II的结构简式为 C．试剂a可用作食品添加剂 D．IV能使溴水褪色 2．治疗注意力缺陷的药物托莫西汀(W)的一种新合成路线如图所示    下列说法错误的是 A．X分子中最多有8个碳原子共平面 B．Y分子中含有手性碳原子 C．Z的分子式为 D．上述流程中涉及的反应类型有还原反应、取代反应 3．有关物质A可发生如图所示转化过程。下列说法不正确的是 A．A→C的反应类型属于氧化反应 B．A与H2完全加成的产物有9种不同化学环境的氢原子 C．B的结构简式为： D．1molD与溴水反应，消耗3molBr2 4．某大环分子(BU[6])的合成路线如下所示。 其中，—BU—表示 下列说法不正确的是 A．试剂b的名称是甲醛 B．试剂a的结构简式是 C．F的核磁共振氢谱有3组峰，峰面积之比1：1：3 D．由E合成1mol BU[6]时，共有12mol H2O生成 5．已知，A物质在该条件下发生的反应为：，下列关于A物质的说法正确的是 A．物质A的结构简式为 B．物质A与发生加成反应，最多可以得到2种加成产物 C．若3分子物质A在该条件下发生反应，则产物的结构简式可能为 D．物质A所有原子一定共平面 6．3-卤代吡啶是一种重要的农药中间体。可由吡咯在强碱条件下与卤仿(，，，)重排生成，其反应机理如图。 下列说法错误的是 A．吡咯和3-氯吡啶中均含有大键 B．在水中的溶解度：吡啶<3-氯吡啶 C．二氯卡宾的制备可表示为： D．二氯卡宾与可制得 7．可利用如下反应合成某新型有机太阳能电池材料的中间体。下列说法正确的是 A．可用邻羟基苯甲醛和溴水在铁粉催化下合成 B．分子不会形成分子内氢键 C．最多可消耗 D．类比上述反应，和可生成 8．在有机合成中，常需将官能团消除或增加，下列合成路线不简洁的是 A．乙烯→乙二醇： B．溴乙烷→乙醇： C．1-溴丁烷→1-丁炔： D．乙烯→乙炔： 9．已知：醛或酮可与格氏试剂(R′MgX)： 由乙醇合成CH3CH=CHCH3(2-丁烯)的流程如下： 下列说法错误的是 A．③发生氧化反应，⑥发生消去反应 B．2-丁烯与Br2以1∶1加成可得三种不同产物 C．P的分子式为C4H10O D．M的结构简式为CH3CH2X 10．重氮羰基化合物聚合可获得主链由一个碳原子作为重复结构单元的聚合物，为制备多官能团聚合物提供了新方法。利用该方法合成聚合物P的反应路线如下。 已知： 下列说法不正确的是 A．反应Ⅰ中有氮气生成 B．反应Ⅱ是取代反应 C．聚合物P的结构 D．反应Ⅱ的副产物可以是网状结构的高分子 11．某抗结肠炎药物有效成分的合成路线如下，有关说法不正确的是 已知：。 A．A→B的反应方程式为： B．A加入酸性KMnO4溶液后可直接生成D C．Fe/HCl的作用是还原剂 D．1mol该有效成分与足量NaHCO3溶液反应，生成1molCO2气体 12．聚酰胺(PA)具有良好的力学性能，一种合成路线如图所示。下列说法正确的是 A．PA可通过水解反应重新生成Z B．①和②的反应类型都是取代反应 C．该合成路线中甲醇可循环使用 D．1 mol PA最多与(2n＋1)mol NaOH反应 13．1，4-环己二醇()，是生产某些液晶材料和药物的原料，现以环己烷()为基础原料，合成1，4-环己二醇的路线如下。下列说法不正确的是 A．合成过程涉及取代反应、加成反应、消去反应 B．反应（5）生成的产物有2种 C．反应（2）和反应（7）的反应条件可能相同 D．有机物N和Y可能为同分异构体 14．有机物G是一种选择性作用于α受体的激动剂，其一种合成路线如图所示： 请回答下列问题： （1）中的结构如图所示，其中存在的两个大π键可用符号表示，1个中键合电子(形成化学键的电子)总数为 。 （2）按系统命名法，A的化学名称为 。 （3）C的结构简式为 。 （4）C转化为E的过程中，发生反应的类型依次是 、 。 （5）G发生水解反应的产物之一能发生自身的缩聚反应，写出该缩聚反应的化学方程式： (不要求书写反应条件)。 （6）M在分子组成上比C多两个“”原子团，M同时具有如下结构与性质： ⅰ.含有苯环且苯环上有四个取代基，其中有三个是 ⅱ.含有且属于两性化合物 M的可能结构有 种(不考虑立体异构)。 （7）已知：。根据上述合成路线和相关信息，设计以和流程中相关试剂为原料制备的合成路线： (其他试剂任选)。 15．回答下列问题。 （1）有机物M常用于食品行业。已知9.0gM在足量中充分燃烧，产生的气体依次通过足量的浓硫酸和碱石灰，分别增重5.4g和13.2g，经检验剩余气体为。 ①M分子的质谱图如图所示，从图中可知其相对分子质量是 ，则M的分子式是 。 ②M能与溶液发生反应，且M分子的核磁共振氢谱有4组峰，峰面积之比是1：1：1：3，则M的结构简式是 。 （2）有机物M可以通过以下流程制备。 ①A的名称是 。 ②B→C的化学方程式为 。 ③C与足量反应的产物的结构简式为 。 ④M在催化剂作用下生成一种可生物降解的高分子材料，这种材料可用于制造可降解纤维、可降解塑料等。请写出M生成该高分子材料的化学方程式 。 1．（2019高二·湖北·竞赛）某高分子催化剂(VII)合成路线如图所示(III和VI都是VII 的单体：反应均在一定条件 下进行)。 下列说法错误的是 A．有机物VI所有碳原子可能共平面 B．有机物I、VI可用高锰酸钾酸性溶液鉴别 C．有机物III、IV均可使溴的四氯化碳溶液褪色 D．有机物I、V反应生成II的反应类型为取代反应 2．（2022高二下·重庆·竞赛）阿司匹林(乙酰水杨酸)具有解热止痛、抑制血小板凝聚、防止血栓形成的功效，是家庭常备药品，制取阿司匹林的原理如图所示。 下列有关说法错误的是 A．阿司匹林分子中所有碳原子可能共平面 B．可以用FeCl3溶液鉴别水杨酸和阿司匹林 C．分离阿司匹林和乙酸时可以加入饱和Na2CO3溶液后分液 D．1mol阿司匹林在碱性条件下水解最多消耗3molNaOH 3．（2023高一·广西·竞赛）有以下催化剂Cat-A：;该催化剂可以催化以下反应： 已知反应第一步为Cat-A与试剂a形成氢键，最后的产物中含有18O，且反应除了得到产物外还脱去了一分子小分子物质。已知该反应是一个氧化还原反应，则该小分子物质为 A．HNCO B．SO2 C．HCN D．H2O 4．（2023高二下·河南鹤壁·竞赛）一种芳基铊盐置换水解制酚方法如图所示，其特点是反应温度低、速率快，产物异构体易控制。代表芳香基，TTFA即三氟乙酸铊，下图所示第一步反应也称铊化。正确的是 A．中间产物(ii)易溶于水 B．ArH→(i)的反应类型为加成反应 C．TTFA空间大，位阻也大，故铊化发生在的取代基的对位 D．当为时，可制得 5．（2024高二下·广东佛山·竞赛）维生素又被称为烟酸，长期缺乏烟酸易导致糙皮病。烟酸的其中一种化学合成方法如图。下列有关说法错误的是 A．3-甲基吡啶分子含有5种一氯取代产物 B．中间体M分子中所有原子一定共平面 C．维生素能形成分子内氢键使其水溶性优良 D．维生素能与酸或碱反应 6．（2020高二·江苏·竞赛）一种2-甲基色酮内酯(Y)可通过下列反应合成。下列说法正确的是 A．1molX与浓溴水反应最多能与3molBr2加成 B．X、Y分子中所有碳原子均处于同一平面 C．一定条件下，X可以发生加成、缩聚、消去、氧化反应 D．Y与H2完全加成，每个产物分子中含有6个手性碳原子 7．（2023高二下·广东汕尾·竞赛）有机化学中的氧化还原反应是一门艺术，如何选择温和的氧化剂，在提高反应效率的同时，不破坏底物分子的结构，是科学家们不断追求的目标。DMP(Dess-Martin periodinane)是现代有机合成中应用最为广泛的、温和型和高选择性氧化剂之一，它的分子结构和氧化机理如图所示，下列有关说法错误的是    A．DMP是一种高价碘氧化剂 B．氧化过程中，Ⅰ的化合价降低1 C．反应产生了醋酸根离子 D．还原产物中的Ⅰ满足8隅律 8．（2018高二·全国·竞赛）以下正离子可以经过4π电子体系的电环化反应形成环戊烯正离子，该离子可以失去质子形成共轭烯烃： 根据以上信息，画出下列反应主要产物的结构简式(产物指经后处理得到的化合物)。 （1） A   （2） B   （3） C (提示： i-Pr 为异丙基，n-Pr 为正丙基) （4） +D(提示： AlCl3 是一个Lewis酸) （5） E(提示： TiCl4 是一个Lewis酸) 9．（2016高二·浙江·竞赛）已知：①Cope 重排反应： ②臭氧化-还原： + 化合物A经Cope重排得到B，也可以从它的同分异构体A' 经Cope重排得到。A和B均可以发生臭氧化/还原反应，化合物A经臭氧化/还原得到两个化合物D和E，而化合物B经臭氧化/还原只得到一个化合物C，反应如下所示： 请回答下列问题： （1） 分别写出化合物B、C、D和E的结构 ， ， , ， （2） Cope重排是可逆的，反应由A到B的方向发生，理由是什么？ 。 （3）B还可以从A' 得到，试推断A' 的结构 。 10．（2022高三·全国·竞赛）环加成反应 ()可以有效促进正离子的[5＋2]环加成反应，形成含有双环[3，2，1]骨架的产物，如下所示： + 依据所给信息，解答以下问题(要求立体化学)： （1）利用上述方法，可以进行分子内[5＋2]环加成反应构建三环体系，画出以下反应产物的结构简式： ? （2）苯酚衍生物在四醋酸铅作用下氧化去芳构化，继而发生正离子[5＋2]环加成反应，画出形成环加成产物的关键中间体。 （3）将（2）中的环加成和重排反应相结合，应用于四环二萜天然产物的合成，其模型反应如下所示，画出此转换的关键中间体。 11．（2022高二·江苏·竞赛）溴代芳烃是一类非常重要的中间体。传统的制备方法是通过芳香环与单质溴在铁粉或澳化铁催化下发生亲电取代所获得的。该方法反应条件较苛刻，限制了可能参与反应的底物的范围。最近有文献报道采用N―溴代丁二酰亚胺(NBS)作为溴化剂，2-羟基-2-苯基乙酸作催化剂，使用4-甲氧基苯乙酮作底物（1），室温下可高收率地获得化合物N。 回答下列问题： （1）化合物N的系统命名是 。 （2）类似N的合成，单溴代的主要产物结构式为 。 12．（2022高二·江苏·竞赛）按照Woodward-Hoffmann规则1，5-烯丙基迁移直接通过相关的［3，5］-σ重排难实现，因为［3，5］-σ重排是热禁阻的。最近有文献报道呋喃衍生物A通过Achmatowicz重排(扩环)得到化合物B，然后在三氟乙酸催化下通过串联的oxonia-Cope重排和逆-Achmatowicz重排(缩环)，实现了呋喃衍生物A的1，5-烯丙基迁移，其过程如下： 写出阳离子中间体C、D和E的结构简式：C ，D ，E 。 13．（2018高二·安徽·竞赛）写出下列反应产物 （1） +Br2→ （2）→ （3） （4） （5）(CH3)2CHCl+ → + 14．（2023高三·全国·竞赛）利用阴离子传递(ARC)的多组分反应可以高效构筑复杂分子的骨架体系。 （1）如下反应步骤是基于ARC的多组分反应(ASG为碳负离子稳定基团，E*为亲电试剂)，写出此反应关键中间体M、N以及O结构式 。    （2）根据以上信息，画出下列反应主要产物的结构式(要求立体化学) 。    （3）依据以上信息，画出构建如下产物所需三个反应原料的结构式(要求立体化学) 。    （4）将ARC策略和羟醛缩合反应相结合，可以一锅法高效构筑双环骨架(如下图所示)。    ①写出中间体P、Q及R的结构式(要求立体化学) 、 、 。 ②判断s-V中的哪一个为此转换的主要产物 。   （5）S和T两者之间的关系为： 。 a)对映异构体；b)差向异构体；c)非对映异构体。 / 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $$ 专题12 有机合成 模块一：竞赛技巧总结 模块二：易错试题精选 模块三：培优试题精选 模块四：竞赛真题精选 竞赛技巧1 有机合成的一般原则 有机合成是有机化学的重要组成部分，是建立有机化学工业的基础，有机合成一般都应遵循下列原则： 1、反应步骤较少，总产率高。一个每步产率为80%的十步合成的全过程产率仅为10.7%，而每步产率为40%的二步合成的全过程产率可达16%。因此要尽可能压缩反应步骤，以免合成周期过长和产率过低。 2、每步的主要产物易于分离提纯。要力求采用只生成一种或主要生成一种的可靠反应，避免生成各种产物的混合物。 3、原料易得价格便宜。通常选择含四个或少于四个碳原子的单官能团化合物以及单取代苯等作为原料。 在实际合成中，若欲合成芳香族化合物时，一般不需要合成芳香环，尽量采用芳香族化合物作为起始物，再引入官能团；若欲合成脂肪族化合物时，关键的步骤是合成碳骨架并同时考虑官能团的引入，引入的官能团可能并非为所需产物中的官能团，但可以通过官能团的转变，形成所需产物中的官能团。 竞赛技巧2 有机物的合成方法 一、芳香族化合物的合成 1、合成苯环上仅连有一个基团的化合物 一般以苯为原料，通过芳香烃的亲电取代反应引入基团，如表 17-1；通过芳香重氮盐的亲核取代反应引入基团，如表17-2；也可以通过活化的芳香卤烃的亲核取代引入基团，如表17-3。 2、合成苯环上仅连有两个基团的化合物 如果所需合成的化合物两个基团相互处于邻位或对位，则其中至少有一个基团属于邻、对位定位基；如果所需合成的化合物两个基团相互处于间位，则其中至少有一个基团属于间位定位基。例如： 合成苯环上含有两个基团的化合物时，如果两个两个基团相互处于邻位或对位，而两个基团都不是邻、对位定位基或两个基团相互处于间位，但都不是间位定位基，在这两种情况下，一般不能依靠其中一个基团的定位作用将另一个基团引入所需的位置上，而需要通过中间转化过程来实现。具体办法有： （1）对于亲电取代反应，在合成顺序中，若会形成邻、对位定位基中间体，则进行亲电取代反应，例如由苯合成对硝基苯甲酮。 （2）引入一种基团，这种基团具有一定的定位作用，待第二基团引入后，再除去这种基团，例如由苯合成间二溴苯。 3、当用取代苯作为起始物时，可通过改变起始物取代基转化的先后顺序来决定最终产物分子中基团的相对位置，例如由甲苯合成硝基苯甲酸。 在将两个基团引入到苯环上时，应考虑以下两个问题： （1）在由选择余地时，首先引入最强的致活基团或最弱的致钝基团进入苯环。 （2）要特别注意某些反应条件的要求。 例如合成 时，有下述两种合成途径： 显然第一条途径较好，在引入致活基团—C2H5后有利于第二步反应；而第二条途径引入的Br是致钝基团，下一步付–克反应不能进行。 二、脂肪族化合物的合成 在合成脂肪族化合物时，首先要考虑的问题是如何建立碳架；其次若还有官能团存在，则在建立碳架的同时，还需要考虑官能团的建立。一般是将两个或三个预先形成的碎片按一定的方式连接，使形成的官能团恰好在所需的位置，这一步是整个合成步骤中最关键的一步。 通过亲核加成反应形成碳–碳键和通过亲核取代反应形成碳–碳键的典型反应如下。 1、通过亲核加成反应形成碳–碳键的反应 2、通过亲核取代反应形成碳–碳键的反应 3、形成双官能团化合物的反应 （1）1，1 – 双官能团化合物 （2）1，2 – 双官能团化合物 （3）1，3 – 双官能团化合物 （4）1，4 – 双官能团化合物 竞赛技巧3 有机合成中的基团保护、导向基 一、基团保护 在有机合成中，些不希望起反应的官能团,在反应试剂或反应条件的影响下而产生副反应，这样就不能达到预计的合成目标，因此，必须采取对这些基团进行保护，完成合成后再除去保护基，使其复原。 对保护措施一定要符合下列要求：①只对要保护的基团发生反应，而对其他基团不反应；②反应较容易进行，精制容易；③保护基易脱除，在除去保护基时，不影响其他基团。 下面只简略介绍要保护的基团的方法。 1、羟基的保护 在进行氧化反应或某些在碱性条件进行的反应，往往要对羟基进行保护。如防止羟基受碱的影响，可用成醚反应：。 防止羟基氧化可用酯化反应：。 2、对氨基的保护 氨基是个很活泼的基团，在进行氧化、烷基化、磺化、硝化、卤化等反应时往往要对氨基进行保护。 （1）乙酰化 （2）对NR2可以加H+ 质子化形成季铵盐，– NH2也可加H+ 成 – NH而保护。 3、对羰基的保护 羰基，特别是醛基，在进行氧化反应或遇碱时，往往要进行保护。对羰基的保护一般采用缩醛或缩酮反应。 4、对羧基的保护 羧基在高温或遇碱性试剂时，有时也需要保护，对羧基的保护最常用的是酯化反应。 5、对不饱和碳碳键的保护 碳碳重键易被氧化，对它们的保护主要要加成使之达到饱和。 二、导向基 在有机合成中，往往要“借”某个基团的作用使其达到预定的目的，预定目的达到后，再把借来的基团去掉，恢复本来面貌，这个“借”用基团 我们叫“导向基”。当然这样的基团，要符合易“借”和易去掉的原则，如由苯合成1,3,5 – 三溴苯,在苯的亲电取代反应中，溴是邻、对位取代基，而1,3,5 – 三溴苯互居间位，显然不是由溴的定位效应能引起的。但如苯上有一个强的邻、对位定位基存在，它的定位效应比溴的定位效应强，使溴进入它的邻、对位，这样溴就会呈间位，而苯环上原来并无此类基团，显然要在合成时首先引入，完成任务后，再把它去掉，恰好氨基能完成这样的任务，因为它是一个强的邻、对位定位基，它可如下引入: – H → – NO2 → – NH2 ，同时氨基也容易去掉：– NH2 → – N → – H 因此，它的合成路线是： 根据导向基团的目的不同，可分为下列几种情况： 1、致活导向 假如要合成可以用 但这种方法产率低，因为丙酮两个甲基活性一样，会有副反应发生： 但在丙酮的一个甲基上导入一个致活基团，使两个甲基上的氢的活性有显著差别，这可用一个乙酯基（–COOC2H5）导入丙酮的一个甲基上，则这个甲基的氢有较大的活性，使这个碳成为苄基溴进攻的部位，因此，利用乙酰乙酸乙酯而不用丙酮，完成任务后，把乙酯基水解成羧基，利用– 酮酸易于脱羧的特性将导向基去掉，于是得出合成路线为： 2、致钝导向 活化可以导向，有时致钝也能导向，如合成 H2N Br 氨基是很强的邻、对位定位基，进行取代反应时容易生成多元取代物： 如只在苯胺环上的氨基的对位引入一个溴，必须将氨基的活性降低，这可通过乙酰化反应来达到，同时乙酰氨基是一个邻、对位定位基，而此情况下对位产物是主要产物： 3、利用封闭特定位置来导向NH2 NO2 例如合成 ，用苯胺为起始原料，用混酸硝化，一方面苯胺易被硝酸氧化，另– NH3SO4H 一方面，苯胺与硫酸还会生成硫酸盐，而 是一个间位定位基，硝化时得到NH2 NO2 ，所以苯胺硝化时，要把苯胺乙酰化后，再硝化。 由于乙酰基此时主要是对位产物，所以仍不能达到目的。如果导向一个磺酸基，先把氨基的对位封闭，再硝化，可以得到满意结果： 竞赛技巧4 碳链增长与缩短的基本反应 1、碳链增长的反应 起始原料 反应及产物 烯类 炔类 卤代烃 环氧乙烷 羰基化合物 丙二酸二乙酯 乙酰乙酸乙酯 有机金属化合物 2、碳链缩短的反应 （1）不饱和化合物的氧化 （2）卤仿反应 （3）霍夫曼降级反应 （4）羧酸反应 （5）芳香族化合物氧化 1．以丙烯为基础原料，可制备离子导体材料中有机溶剂的单体丙烯酸丁酯，其合成路线如下：CH3-CH=CH2CH3CH2CH2CH2OH 。下列判断错误的是 A．反应①是一个碳链增长的反应 B．反应②是还原反应，可以通过加成的方式实现 C．反应③需要的条件是浓硫酸和加热 D．该合成工艺的原子利用率为100% 【答案】D 【解析】A．对比反应①的反应物和生成物，可知反应①是一个碳链增长的反应，A正确；B．反应②是醛基被还原为羟基，在一定条件下，醛基与H2加成可得到羟基，B正确；C．反应③是酯化反应，反应条件是浓硫酸和加热，C正确；D．反应③有水生成，故该合成工艺的原子利用率小于100%，D错误。故选D。 2．有机物d的合成路线如图所示。 下列说法错误的是 A．a和互为同系物 B．a→b的目的是保护酚羟基 C．b→c属于氧化反应 D．一定条件下，可以分别与相应物质发生缩聚反应 【答案】A 【解析】A．由题干a的结构简式可知，a中含有酚羟基，则a和中官能团的种类不同即结构不相似，故不互为同系物，A错误；B．由题干转化关系信息比较a→b和c→d可知，a→b的目的是保护酚羟基，B正确；C．由题干转化信息可知，b→c为甲基变为羧基，则属于氧化反应，C正确；D．由题干a、d的结构简式可知，二者分子中均含有酚羟基，且邻位上有两个H，故一定条件下，可以分别与相应物质HCHO发生缩聚反应，D正确；故答案为：A。 3．在有机合成中，常需要引入官能团或将官能团消除，下列过程中反应类型及产物不合理的是 A．乙烯→乙二醇：CH2=CH2CH2BrCH2BrCH2OHCH2OH B．溴乙烷→乙醇： C．1-溴丁烷→1-丁炔：CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH=CH2CH3CH2CHBrCH2BrCH3CH2C≡CH D．乙烯→乙炔：CH2=CH2CH2BrCH2BrCH≡CH 【答案】B 【解析】A．乙烯与溴水加成得到1，2-二溴乙烷，再水解可得到乙二醇，路线合理，A正确；B．由溴乙烷→乙醇，只需溴乙烷在碱性条件下加热水解即可，路线不合理，且由溴乙烷→乙烯为消去反应，B错误；C．1-溴丁烷发生消去反应得到1-丁烯，与溴水加成得到的1，2-二溴丁烷，再发生消去反应可得到→1-丁炔，路线合理，C正确；D．乙烯与溴水加成后得到1，2-二溴乙烷，再发生消去反应可得到乙炔，路线合理，D正确；故选B。 4、以氯乙烷为原料制取乙二酸(HOOC—COOH)的过程中，要依次经过下列步骤中的(　　) ①与NaOH的水溶液共热　 ②与NaOH的醇溶液共热　 ③与浓硫酸共热到170 ℃　 ④在催化剂存在的情况下与氯气反应　⑤在Cu或Ag存在的情况下与氧气共热　⑥与新制的Cu(OH)2共热 A．①③④②⑥ B．①③④②⑤ C．②④①⑤⑥ D．②④①⑥⑤ 【答案】C。 【解析】采取逆合成分析法可知，乙二酸→乙二醛→乙二醇→1,2­二氯乙烷→乙烯→氯乙烷。然后再逐一分析反应发生的条件，可知C项设计合理。 5．下列合成路线不合理的是 A．用甲苯合成苯甲醇： B．用1，3-丁二烯合成2-氯-1，3-丁二烯： C．用乙烯合成1，4-二氧杂环己烷( )：CH2=CH2CH2BrCH2BrHOCH2CH2OH D．用二甲基二氯硅烷合成硅橡胶： 【答案】B 【解析】A．甲苯与氯气在光照条件下发生甲基上取代反应生成一氯甲苯，一氯甲苯在氢氧化钠水溶、加热条件下发生水解反应生成苯甲醇，合成路线合理，A不合题意；B．CH2=CH-CH=CH2和氯气发生加成反应生成CH2ClCHClCH=CH2，CH2ClCHClCH=CH2和NaOH的醇溶液共热发生消去反应生成CH2=CClCH=CH2，该步骤设计不合理，B符合题意；C．乙烯和溴发生加成反应生成BrCH2CH2Br,BrCH2CH2Br在NaOH水溶液中共热发生水解反应生成HOCH2CH2OH，HOCH2CH2OH在浓硫酸作催化剂、加热条件下发生取代反应生成，合成路线合理，C不合题意；D．(CH3)2SiCl2发生水解反应生成(CH3 )2Si(OH)2，(CH3 )2Si(OH)2发生缩聚反应生成，交联得到硅橡胶，合成路线合理，D不合题意；故答案为：B。 6．已知：①+3Fe+6HCl→ +3FeCl2+2H2O，苯胺极易被氧化；②+CH3Cl+HCl(烷基化反应)；③-CH3为邻、对位定位取代基，-NO2、-COOH为间位定位取代基。以苯为原料合成对氨基苯甲酸()理的步骤是 A．苯XYZ对氨基苯甲酸 B．苯XYZ对氨基苯甲酸 C．苯XYZ对氨基苯甲酸 D．苯XYZ对氨基苯甲酸 【答案】C 【解析】若苯先发生硝化反应，由于硝基是间位定位取代基，再引入甲基时会进入硝基的间位，故应先发生烷基化反应，得到的甲苯发生硝化反应，生成对硝基甲苯；对硝基甲苯先发生氧化反应，将甲基氧化为羧基，若先将硝基还原为氨基，则氧化甲基时氨基容易被氧化。最后再将硝基还原为氨基。所以合理步骤为：苯甲苯对硝基甲苯对硝基苯甲酸对氨基苯甲酸，故选C。 7．按如图路线制聚氯乙烯，未发生的反应类型是 A．取代反应 B．消去反应 C．加成反应 D．加聚反应 【答案】A 【解析】C2H5Br→ CH2=CH2发生消去反应，CH2=CH2→ CH2Cl-CH2Cl发生加成反应，CH2Cl-CH2Cl→CH2=CHCl发生消去反应，而CH2=CHCl→发生加聚反应，整个合成路线中未发生取代反应，故答案为A。 8．由2-溴丙烷为主要原料制取1，2-二丙醇CH3CHOHCH2OH时，经过的反应类型为 A．取代—消去—加成 B．加成—消去—取代 C．消去—加成—取代 D．消去—取代—加成 【答案】C 【解析】以2­-溴丙烷为原料制取1，2­-丙二醇时的反应流程为： ，发生的反应为消去—加成—取代；故选C。 9．下列有机合成设计中，所涉及的反应类型有误的是 A．由乙醇制备乙二醇：第一步消去，第二步加成，第三步水解 B．由2-氯丙烷合成1，2-丙二醇，第一步消去，第二步加成，第三步取代 C．由1-溴丁烷制1，3-丁二烯：第一步消去，第二步加成，第三步消去 D．由乙醇制乙二酸乙二酯(  )反应：第一步消去，第二步加成，第三步水解，第四步氧化，第五步酯化。 【答案】C 【解析】A．乙醇与浓硫酸共热发生消去反应生成乙烯，乙烯再与的溶液发生加成反应，得到1，2-二溴乙烷，再在氢氧化钠的水溶液中发生水解反应，得到乙二醇，A正确；B．2-氯丙烷与浓硫酸共热发生消去反应生成丙烯，丙烯再与的溶液发生加成反应，得到1，2-二溴丙烷，再在氢氧化钠的水溶液中发生水解反应，得到1，2-丙二醇，B正确；C．1-溴丁烷发生消去反应，得到1-丁烯，再与的溶液发生加成反应，得到1，2-二溴丁烷，再在氢氧化钠的醇溶液中发生消去反应，不能得到1，3-丁二烯，C错误；D．乙醇与浓硫酸共热发生消去反应生成乙烯，乙烯再与的溶液发生加成反应，得到1，2-二溴乙烷，再在氢氧化钠的水溶液中发生水解反应，得到乙二醇，乙二醇氧化得到乙二酸，乙二酸和乙二醇发生酯化反应得到乙二酸乙二酯(  )，D正确；故选C。 10．在有机合成中，制得的有机物较纯净并且容易分离，则在工业生产中往往有实用价值。试判断下列有机反应在工业上没有生产价值的是 A． B． C． D． 【答案】B 【解析】A．该反应中生成物较纯净，且容易与NaBr分离，具有生产价值，A错误；B．该反应中氯气可能与CH3CH2Cl进一步取代生成1，2-二氯乙烷等副产物，产物不纯净，且不易与副产物分离，不具有生产价值，B正确；C．该反应生成物较为纯净，且容易与H2O分离，具有生产价值，C错误；D．该反应为加成反应，生成物较为纯净，产物单一，具有生产价值，D错误；故答案选B。 11．有下列几种反应类型：①消去、②加聚、③水解、④加成、⑤氧化。用丙醛制取1，2-丙二醇时，按正确的合成路线依次发生的反应所属类型应是 A．④①④③ B．⑤④③① C．①②③④ D．④③④① 【答案】A 【解析】分析丙醛制取1，2-丙二醇过程中，碳链没有变化，官能团发生改变，可根据以下步骤制取：CH3CH2CHO CH3CH2CH2OHCH3CH=CH2CH3CHBrCH2Br1，2-丙二醇，故正确的合成路线依次发生的反应所属类型应是④①④③，故答案选A。 12．药物贝诺酯可由乙酰水杨酸和对乙酰氨基酚在一定条件下反应制得： 下列有关叙述正确的是（    ） A．贝诺酯分子中有三种含氧官能团 B．可用FeCl3溶液区别乙酰水杨酸和对乙酰氨基酚 C．乙酰水杨酸和对乙酰氨基酚均能与NaHCO3溶液反应 D．贝诺酯与足量NaOH 溶液共热，最终生成乙酰水杨酸钠和对乙酰氨基酚钠 【答案】B 【解析】A、贝诺酯分子中只含两种含氧官能团， 和 ，错误；B、对乙酰氨基酚含有酚羟基能使FeCl3溶液显色，而乙酰水杨酸没有酚羟基，不能使FeCl3溶液显色，可以鉴别，正确；C、只有-COOH（羧基）能与NaHCO3溶液反应，所以乙酰水杨酸能与NaHCO3溶液反应，对乙酰氨基酚不能，错误；D、贝诺酯与足量NaOH溶液共热，两个酯基和 均能水解，最终生成三种有机物，错误；答案选B。 13．乙烯是一种重要的化工原料，以乙烯为原料衍生出下列有机物的反应过程如下（部分产物略去）： （1）A的化学名称是_______；B中含有的官能团的名称为__________。 （2）B和A反应生成C的化学方程式为__________，该反应的类型为__________。 （3）E、F的结构简式分别为__________。 （4）D为一种环状有机物，请写出其结构简式：__________。 （5）C的同分异构体有很多种，其中与C属于同类有机物的同分异构体有_______种。 【答案】（1）乙醇 羧基 （2）CH3COOH＋CH3CH2OHCH3COOCH2CH3＋H2O 酯化反应(取代反应) （3）HOCH2CH2OH CH3COOCH2CH2OOCCH3 （4） （5）3 【分析】乙烯和水发生加成反应生成的A为乙醇，乙醇氧化生成的B为乙酸，乙酸和乙醇发生酯化反应生成的C为乙酸乙酯。乙烯和氧气反应生成D，D为环状化合物，D为环氧乙烷，环氧乙烷和水反应生成的E为乙二醇，乙二醇和乙酸反应生成的F为CH3COOCH2CH2OOCCH3。据此解答。 【解析】（1）由分析可知A的化学名称是乙醇；B为乙酸，B中含有的官能团的名称为羧基； （2）由分析可知A为乙醇，B为乙酸，则B和A反应生成C的化学方程式：CH3COOH＋CH3CH2OHCH3COOCH2CH3＋H2O ；该反应是酯化反应(取代反应)； （3）由分析可知，E为乙二醇，结构简式为：HOCH2CH2OH；F为CH3COOCH2CH2OOCCH3； （4）由分析可知，D为环氧乙烷，结构简式为：； （5）由分析可知C为乙酸乙酯，其同分异构体中属于酯的有，甲酸正丙酯，甲酸异丙酯，丙酸甲酯，一共3种。 14．根据下面的反应路线及所给信息填空： （1）反应⑥的类型是 。 （2）C的结构简式是 ，D的结构简式是 。 （3）写出反应②的化学方程式： 。 （4）反应⑦中，除生成α-溴代肉桂醛的同时，是否还有可能生成其他有机物？若有，请写出其可能的结构简式： 。 【答案】（1）加成反应 （2） （3）+NaOH+NaCl；（4） 【分析】甲苯在光照条件下与氯气发生取代反应生成A为，进而水解生成B为，B发生催化氧化生成苯甲醛。苯甲醛和乙醛发生醛基的加成反应生成。反应⑤在浓硫酸作用下发生消去反应，生成C为，与溴发生加成生成D为，D在氢氧化钠的醇溶液中发生消去反应生成溴代肉桂醛，据此回答； 【解析】（1）反应⑥为与溴在碳碳双键上的加成反应； （2）据分析，C的结构简式是，经过反应⑥得到D，D的结构简式是； （3）反应②为在氢氧化钠溶液中的水解反应，生成B即，化学方程式：+NaOH+NaCl； （4）反应⑦为D即在氢氧化钠的醇溶液中发生消去反应，脱去1分子HBr或2分子HBr，可生成α-溴代肉桂醛或。 15．布洛芬具有降温和抑制肺部炎症的双重作用。一种制备布洛芬的合成路线如下：    已知：①   ②   回答下列问题： （1）A的化学名称为 ，E→F的反应类型为 ，H中官能团的名称为 。 （2）E的分子中含有两个甲基，则E的结构简式为 。 （3）写出符合下列条件的D的同分异构体的结构简式： (不考虑立体异构)。 ①能与溶液发生显色反应；②分子中有一个手性碳原子；③苯环上有处于间位的2个取代基。 （4）写出以间二甲苯、CH3COCl和(CH3)2CHMgCl为原料制备的合成路线 (无机试剂任选) 【答案】（1）甲苯 加成反应 碳碳双键、酯基 （2） （3） （4） 【分析】根据F的结构可知A中应含有苯环，A与氯气可以在光照条件下反应，说明A中含有烷基，A的分子式为C7H8，则符合条件的A只能是；B为，B→C→D发生已知条件①类似的反应，所以C为，D为；D→E发生消去反应，E的分子中含有两个甲基，则E为；E与氢气加成生成F，F生成G，G在浓硫酸、加热的条件下发生消去反应生成H，则H为，H与氢气加成生成I，则I为，I在酸性条件下水解生成K； 【解析】（1）由上述分析可知A为，名称为甲苯；E到F为加成反应；H为，其官能团为碳碳双键、酯基，故答案为：甲苯；加成反应；为碳碳双键、酯基； （2）E为或，其中的碳原子可能在同一平面上，故答案为：； （3）D为，其同分异构体满足：①能与FeCl3溶液发生显色反应说明含有酚羟基；②分子中有一个手性碳原子，说明有一个饱和碳原子上连接4个不同的原子或原子团；③苯环上有处于间位的 2 个取代基，满足条件的同分异构体为：，故答案为：； （4）根据观察可知需要在间二甲苯的苯环上引入一个支链，根据已知②可知CH3COCl/AlCl3可以在苯环上引入支链-COCH3，之后的流程与C到F相似，参考C到F的过程可知合成路线为：，故答案为：。 1．已知；以丙烯为原料合成2-甲基-1-丙醇的过程如下，丙烯2-甲基-1-丙醇。下列说法错误的是 A．丙烯→I的反应可生成两种产物 B．II的结构简式为 C．试剂a可用作食品添加剂 D．IV能使溴水褪色 【答案】C 【分析】丙烯和HCl发生加成反应生成CH3CH2CH2Cl，CH3CH2CH2Cl在碱性条件下发生水解生成，发生催化氧化反应生成CH3CH2CHO，CH3CH2CHO和HCHO发生已知信息的反应生成HOCH2CH(CH3)CHO，HOCH2CH(CH3)CHO发生消去反应得到CH2=C(CH3)CHO，CH2=C(CH3)CHO再和H2发生加成反应得到2-甲基-1-丙醇，以此解答。 【解析】A．CH3CH=CH2和HCl发生加成反应可以生成两种产物：CH3CHClCH3、CH3CH2CH2Cl，故A正确；B．由分析可知，CH3CH2CH2Cl在碱性条件下发生水解生成，II的结构简式为，故B正确；C．由分析可知，a为HCHO，HCHO是一种有毒物质，不可用作食品添加剂，故C错误；D．由分析可知，IV为CH2=C(CH3)CHO，含有碳碳双键，能使溴水褪色，故D正确；故选C。 2．治疗注意力缺陷的药物托莫西汀(W)的一种新合成路线如图所示    下列说法错误的是 A．X分子中最多有8个碳原子共平面 B．Y分子中含有手性碳原子 C．Z的分子式为 D．上述流程中涉及的反应类型有还原反应、取代反应 【答案】A 【解析】A．苯环是平面结构，碳碳单键均可以旋转，则X分子中最多有9个碳原子共平面，A错误；B．手性碳原子是指与四个各不相同原子或基团相连的碳原子，Y分子中含有手性碳原子，如图，带星号的碳原子是手性碳原子，B正确；C．由Z的结构简式可知其分子式为，C正确；D．上述流程中，XY反应过程中加入氢原子，该步反应类型为还原反应；YZ、ZW均是取代反应，D正确；故选A。 3．有关物质A可发生如图所示转化过程。下列说法不正确的是 A．A→C的反应类型属于氧化反应 B．A与H2完全加成的产物有9种不同化学环境的氢原子 C．B的结构简式为： D．1molD与溴水反应，消耗3molBr2 【答案】C 【分析】由流程图中E推断，A分子内含有9个碳原子，由推断，A中含有一个醛基，由A能发生显色反应推断，A分子内含有一个酚羟基，由推断，A分子内含有一个碳碳双键，且取代基中没有甲基，由F 推断，A分子中两个取代基分布在苯环的对位，从而得出A的结构简式为。 【解析】A．的反应是A中含有的醛基与银氨溶液发生的银镜反应，属于氧化反应，A正确；B．A与H2完全加成的产物结构为，结构中关于六元环的两个取代基对位连线对称，，故有9种不同化学环境的氢原子，B正确；C．B的结构简式为：，C错误；D．D结构为，1molD与溴水反应，酚羟基邻位碳原子上的H被取代消耗2mol Br2，碳碳双键发生加成反应消耗1mol Br2，共消耗3mol Br2，D正确；答案选C。 4．某大环分子(BU[6])的合成路线如下所示。 其中，—BU—表示 下列说法不正确的是 A．试剂b的名称是甲醛 B．试剂a的结构简式是 C．F的核磁共振氢谱有3组峰，峰面积之比1：1：3 D．由E合成1mol BU[6]时，共有12mol H2O生成 【答案】D 【分析】E与试剂a发生取代反应生成F，F与试剂b发生取代反应生成BU[6]，据此回答， 【解析】A．根据分子式可知，b的名称为甲醛，A正确；B．分子式为C3H8SN2，-BU-结构中有S，根据原子守恒，S来自试剂a，则试剂a的结构简式是，B正确；C．根据结构简式可知，等效氢有三种，所以峰有三种，分别是①-NH-，②-CH3，③，C正确；D．E生成F脱去2分子水，再脱氢缩合环化生成水，1mol-BU-脱3分子水，所以合成1mol BU[6]时，共有18mol H2O生成，D错误；故选D。 5．已知，A物质在该条件下发生的反应为：，下列关于A物质的说法正确的是 A．物质A的结构简式为 B．物质A与发生加成反应，最多可以得到2种加成产物 C．若3分子物质A在该条件下发生反应，则产物的结构简式可能为 D．物质A所有原子一定共平面 【答案】C 【解析】A．物质A含2个碳碳双键，甲基连接在双键之间的碳原子上，则物质A的结构简式为，故A项错误；B．物质A与Cl2发生加成反应，可发生1∶1加成（1，2加成或1，4加成）或1∶2加成，最多可以得到3种加成产物，故B项错误；C．A的结构简式为，根据2分子A加成产物可知，在碳碳双键上发生加成反应，则3分子在该条件下发生加成反应的化学方程式为：3，故产物的结构简式可能为，故C项正确；D．由A项分析可知，A的结构简式为：，分子中含有sp3杂化的碳原子，物质A一定不可能所有原子共平面，故D项错误；故本题选C。 6．3-卤代吡啶是一种重要的农药中间体。可由吡咯在强碱条件下与卤仿(，，，)重排生成，其反应机理如图。 下列说法错误的是 A．吡咯和3-氯吡啶中均含有大键 B．在水中的溶解度：吡啶<3-氯吡啶 C．二氯卡宾的制备可表示为： D．二氯卡宾与可制得 【答案】B 【解析】A．吡咯和3-氯吡啶都是平面结构分子，且有单双键交替的共轭结构，均含有大π键，A正确；B．3-氯吡啶中由于氯原子的吸电子效应，导致3-氯吡啶中N原子电子云密度减小，不容易与水形成分子间氢键，溶解度减小，故在水中的溶解度：吡啶>3-氯吡啶，B错误；C．根据所给机理的前两步，二氯卡宾的制备可表示为：CHCl3+NaOH→:CCl2+H2O+NaCl，C正确；D．根据题中信息，二氯卡宾可以使含N的共轭环结构增加一个碳同时保留共轭结构，增加的碳原子上连接氯原子，故二氯卡宾与可制得，D正确；故选B。 7．可利用如下反应合成某新型有机太阳能电池材料的中间体。下列说法正确的是 A．可用邻羟基苯甲醛和溴水在铁粉催化下合成 B．分子不会形成分子内氢键 C．最多可消耗 D．类比上述反应，和可生成 【答案】C 【解析】A．醛基可以和溴水发生氧化反应，不能使用邻羟基苯甲醛和溴水在铁粉催化下合成X，A错误；B．X分子中有两个电负性特别强的氧原子，可以形成分子间氢键和分子内氢键，B正确；C．1molY分子中苯环上的溴原子，发生水解生成1mol酚羟基和1mol溴化氢，消耗2molNaOH；1molY分子中的酯基发生水解生成1mol酚羟基和1mol羧基，消耗2molNaOH,则 1molY分子最多消耗4molNaOH，C正确；D．类比上述反应，酚羟基生成酯基，醛基碳生成碳碳双键，和反应，应生成，D错误；故答案选C。 8．在有机合成中，常需将官能团消除或增加，下列合成路线不简洁的是 A．乙烯→乙二醇： B．溴乙烷→乙醇： C．1-溴丁烷→1-丁炔： D．乙烯→乙炔： 【答案】B 【解析】A．路线设计合理简洁，A项不符合题意；B．只需要溴乙烷在氢氧化钠水溶液中加热水解即可生成乙醇，合成路线不简洁，B项符合题意；C．路线设计合理简洁，C项不符合题意；D．路线设计合理简洁，D项不符合题意；故选B。 9．已知：醛或酮可与格氏试剂(R′MgX)： 由乙醇合成CH3CH=CHCH3(2-丁烯)的流程如下： 下列说法错误的是 A．③发生氧化反应，⑥发生消去反应 B．2-丁烯与Br2以1∶1加成可得三种不同产物 C．P的分子式为C4H10O D．M的结构简式为CH3CH2X 【答案】B 【分析】根据题中所给信息可知，M应为CH3CH2X，N应为CH3CHO，从而得出P为，据此分析解答。 【解析】A．反应③中，CH3CH2OH转化为CH3CHO，发生氧化反应，反应⑥中，转化为CH3CH=CHCH3，发生消去反应，A正确；B．2-丁烯与Br2以1∶1加成，只能生成一种产物，B错误；C．P的结构简式为，分子式为C4H10O，C正确；D．由以上分析可知，M的结构简式为CH3CH2X，D正确；故答案选B。 10．重氮羰基化合物聚合可获得主链由一个碳原子作为重复结构单元的聚合物，为制备多官能团聚合物提供了新方法。利用该方法合成聚合物P的反应路线如下。 已知： 下列说法不正确的是 A．反应Ⅰ中有氮气生成 B．反应Ⅱ是取代反应 C．聚合物P的结构 D．反应Ⅱ的副产物可以是网状结构的高分子 【答案】C 【分析】根据反应①前后两个物质的结构简式，结合质量守恒，可以推出反应①的反应方程式为：n +nN2↑，根据反应②前后两个物质的结构简式，可以推出反应②的反应方程式为：n +n/2→+n，据此作答； 【解析】A．根据分析，反应①的反应方程式为：n +nN2↑，反应①中有氮气生成，A正确；B．根据分析，反应②的反应方程式为n +n/2→+n，是取代反应，B正确；C．聚合物P为，C错误；D．反应②的副产物也是聚合物，是网状结构的高分子，D正确；故选C。 11．某抗结肠炎药物有效成分的合成路线如下，有关说法不正确的是 已知：。 A．A→B的反应方程式为： B．A加入酸性KMnO4溶液后可直接生成D C．Fe/HCl的作用是还原剂 D．1mol该有效成分与足量NaHCO3溶液反应，生成1molCO2气体 【答案】B 【分析】D→E为硝化反应，E到目标产物为还原反应，则E为，由E逆推得D为 ，由流程及化学式可知A为，A→B为信息反应，则B为 ，B→C为氧化反应，得C为。 【解析】A．由信息知，A→B为取代反应，反应方程式为 ，A正确；B． 酚羟基具有还原性，能被酸性高锰酸钾溶液氧化，A加入酸性KMnO4溶液后不可直接生成D，B错误；C． Fe/HCl的作用是使硝基转变为氨基，故是还原剂，C正确；D．该有效成分中只有羧基能与碳酸氢钠反应生成二氧化碳，1mol该有效成分与足量NaHCO3溶液反应，生成1molCO2气体，D正确；答案选B。 12．聚酰胺(PA)具有良好的力学性能，一种合成路线如图所示。下列说法正确的是 A．PA可通过水解反应重新生成Z B．①和②的反应类型都是取代反应 C．该合成路线中甲醇可循环使用 D．1 mol PA最多与(2n＋1)mol NaOH反应 【答案】C 【分析】Z和 发生缩聚反应生成PA，结合Z的分子式知，Z为 ，根据Y、Z的分子式知，Y和甲醇发生酯化反应生成Z，则Y为 ，X发生消去反应、取代反应生成Y。 【解析】A．根据PA的结构简式知，PA水解生成 ， 和甲醇发生酯化反应得到Z，所以不能直接得到Z，故A错误；B．由分析可知，X发生消去反应、取代反应生成Y，Y和甲醇发生酯化反应生成Z，故B错误；C．Y生成Z消耗甲醇，Z生成PA生成甲醇，所以甲醇能循环利用，故C正确；D．PA中含有(2n-1)个肽键和1个酯基，1 mol PA最多与2nmol NaOH反应，故D错误；故选C。 13．1，4-环己二醇()，是生产某些液晶材料和药物的原料，现以环己烷()为基础原料，合成1，4-环己二醇的路线如下。下列说法不正确的是 A．合成过程涉及取代反应、加成反应、消去反应 B．反应（5）生成的产物有2种 C．反应（2）和反应（7）的反应条件可能相同 D．有机物N和Y可能为同分异构体 【答案】C 【分析】发生取代反应得到，发生消去反应得到M：，M与溴水发生加成反应得到N：，N发生消去反应得到，与溴水发生加成反应得到，与氢气发生加成反应得到Y：，Y发生水解反应得到产物。 【解析】A．根据分析可知，合成过程涉及取代反应、加成反应、消去反应，故A正确；B．反应（5）生成的产物有2种，除之外，另一种为：，故B正确；C．反应（2）是氯代烃的消去反应，条件为强碱的醇溶液，而反应（7）为卤代烃水解得到醇，反应条件为强碱的水溶液，反应条件不相同，故C错误；D．根据分析，N和Y可能为同分异构体，若M与氯气发生加成反应得到N，此时N与Y不互为同分异构体，故D正确；故答案选C。 14．有机物G是一种选择性作用于α受体的激动剂，其一种合成路线如图所示： 请回答下列问题： （1）中的结构如图所示，其中存在的两个大π键可用符号表示，1个中键合电子(形成化学键的电子)总数为 。 （2）按系统命名法，A的化学名称为 。 （3）C的结构简式为 。 （4）C转化为E的过程中，发生反应的类型依次是 、 。 （5）G发生水解反应的产物之一能发生自身的缩聚反应，写出该缩聚反应的化学方程式： (不要求书写反应条件)。 （6）M在分子组成上比C多两个“”原子团，M同时具有如下结构与性质： ⅰ.含有苯环且苯环上有四个取代基，其中有三个是 ⅱ.含有且属于两性化合物 M的可能结构有 种(不考虑立体异构)。 （7）已知：。根据上述合成路线和相关信息，设计以和流程中相关试剂为原料制备的合成路线： (其他试剂任选)。 【答案】（1）12 （2）2，5-二氯苯甲醛 （3） （4）还原反应 取代反应 （5） （6）24 （7） 【分析】根据合成路线推测，发生取代反应，发生加成反应，C的结构简式为，C与氢气发生还原反应生成D，D的结构简式为，D与ClCOCH2Cl发生取代反应生成E，E与NaN3发生取代反应生成F，F在一定条件下与HCl反应生成G。 【解析】（1）根据所给结构信息，存在两个大π键，则有8个电子形成大π键，4个电子形成键，故1个中形成化学键的电子总数为12； （2）根据系统命名法，苯环上与醛基相连的C为1号C，A的化学名称为2,5-二氯苯甲醛； （3）发生加成反应，根据C的分子式得出C的结构简式为； （4）反应式为，硝基被还原为氨基，反应类型为还原反应；反应式为，反应类型为取代反应； （5）自身发生缩聚反应的原理是分子中的一个羧基与另一个分子中的氨基反应脱去一分子水，形成肽键的过程，化学方程式为； （6）M在分子组成上比C多两个“CH2”原子团，根据已知信息，苯环上第4个取代基有4种，每种取代基有6个同分异构体，故M可能得结构有种； （7）根据合成路线和相关信息可知，氯原子分别取代了羟基和氨基中的氢原子，因此合成思路为：。 15．回答下列问题。 （1）有机物M常用于食品行业。已知9.0gM在足量中充分燃烧，产生的气体依次通过足量的浓硫酸和碱石灰，分别增重5.4g和13.2g，经检验剩余气体为。 ①M分子的质谱图如图所示，从图中可知其相对分子质量是 ，则M的分子式是 。 ②M能与溶液发生反应，且M分子的核磁共振氢谱有4组峰，峰面积之比是1：1：1：3，则M的结构简式是 。 （2）有机物M可以通过以下流程制备。 ①A的名称是 。 ②B→C的化学方程式为 。 ③C与足量反应的产物的结构简式为 。 ④M在催化剂作用下生成一种可生物降解的高分子材料，这种材料可用于制造可降解纤维、可降解塑料等。请写出M生成该高分子材料的化学方程式 。 【答案】（1）90 C3H6O3 （2）乙炔 CH3CH(OH)CH2NH2 n+(n-1)H2O 【解析】（1）①有机物燃烧后产生的气体依次通过足量的浓硫酸和碱石灰，增重的质量分别为水、二氧化碳，即9.0gM在足量氧气中充分燃烧生成5.4g水和13.2g二氧化碳，则M分子中碳原子的物质的量为=0.3mol、氢原子的物质的量为×2=0.6mol，氧原子的物质的量为=0.3mol，M的分子中碳、氢、阳的原子个数比为0.3mol：0.6mol：0.3mol =1：2：1，最简式为CH2O，由质谱图可知，M的相对分子质量为90，设M的分子式为(CH2O)n，解得n==3，所以M的分子式为C3H6O3；故答案为：90；C3H6O3；②羧基具有酸性，能与NaHCO3反应生成二氧化碳，则M能与NaHCO3溶液发生反应，M一定含有羧基；M分子的核磁共振氢谱有4个峰，峰面积之比是1：1：1：3，则有机物含有羧基、羟基、甲基和C-H，结构简式为。 （2）A与水在催化剂、加热的条件下发生加成反应产生B，B的分子式为C2H4O，不饱和度为1，可知A为，B为CH3CHO，CH3CHO与HCN发生取代反应产生CH3CH(OH)CN，C在酸性条件下水解产生M，M为， ①A为，名称是：乙炔；②B为CH3CHO，CH3CHO与HCN发生取代反应产生CH3CH(OH)CN，化学方程式为：；③C为CH3CH(OH)CN，与足量反应的产物的结构简式为：CH3CH(OH)CH2NH2；④M为，乳酸中含羧基和羟基，乳酸发生缩聚反应生成聚乳酸，反应的化学方程式为：n+(n-1)H2O。 1．（2019高二·湖北·竞赛）某高分子催化剂(VII)合成路线如图所示(III和VI都是VII 的单体：反应均在一定条件 下进行)。 下列说法错误的是 A．有机物VI所有碳原子可能共平面 B．有机物I、VI可用高锰酸钾酸性溶液鉴别 C．有机物III、IV均可使溴的四氯化碳溶液褪色 D．有机物I、V反应生成II的反应类型为取代反应 【答案】B 【分析】由化合物VII可知混合物VI为CH2=CH-OOCCH3，乙醇被酸性高锰酸钾氧化为CH3COOH，即为V，则IV为CH2=CH2，I和V反应得到II，结合III的结构，则II为，据此作答。 【解析】A．VI为CH2=CH-OOCCH3，结构中含有碳碳双键和碳氧双键，所以所有碳原子可能共面，A正确；B．I为，VI为CH2=CH-OOCCH3，两种物质都含有碳碳双键，都能使酸性高锰酸钾溶液褪色，无法鉴别，B错误；C．III为，VI为CH2=CH-OOCCH3，两种物质都含有碳碳双键，都能使溴的四氯化碳溶液褪色，C正确；D．I为，V为CH3COOH，II为，则该反应是羟基与羧基发生酯化反应，所以反应类型是取代反应，D正确；故选B。 2．（2022高二下·重庆·竞赛）阿司匹林(乙酰水杨酸)具有解热止痛、抑制血小板凝聚、防止血栓形成的功效，是家庭常备药品，制取阿司匹林的原理如图所示。 下列有关说法错误的是 A．阿司匹林分子中所有碳原子可能共平面 B．可以用FeCl3溶液鉴别水杨酸和阿司匹林 C．分离阿司匹林和乙酸时可以加入饱和Na2CO3溶液后分液 D．1mol阿司匹林在碱性条件下水解最多消耗3molNaOH 【答案】C 【解析】A．阿司匹林中苯环所有原子共平面，酯基和羧基C采取sp2杂化，也为平面结构，单键可旋转，所以所有碳原子可共平面，A正确；B．水杨酸中有酚羟基，遇氯化铁溶液显紫色，而阿司匹林没有此现象，所以可以用氯化铁溶液鉴别水杨酸和阿司匹林，B正确；C．阿司匹林和乙酸都含有羧基，加入饱和碳酸钠溶液后都反应，所以C错误；D．阿司匹林含一个羧基和一个酚酯基，分别消耗NaOH量为1个和2个，所以1mol阿司匹林最多消耗3molNaOH，D正确；故答案选C。 3．（2023高一·广西·竞赛）有以下催化剂Cat-A：;该催化剂可以催化以下反应： 已知反应第一步为Cat-A与试剂a形成氢键，最后的产物中含有18O，且反应除了得到产物外还脱去了一分子小分子物质。已知该反应是一个氧化还原反应，则该小分子物质为 A．HNCO B．SO2 C．HCN D．H2O 【答案】C 【解析】Cat-A与试剂a形成氢键，最后的产物中含有18O，说明物质脱去的是羟基上的氢原子，而A中-CN易脱去，与氢原子形成HCN；故答案为：C。 4．（2023高二下·河南鹤壁·竞赛）一种芳基铊盐置换水解制酚方法如图所示，其特点是反应温度低、速率快，产物异构体易控制。代表芳香基，TTFA即三氟乙酸铊，下图所示第一步反应也称铊化。正确的是 A．中间产物(ii)易溶于水 B．ArH→(i)的反应类型为加成反应 C．TTFA空间大，位阻也大，故铊化发生在的取代基的对位 D．当为时，可制得 【答案】C 【解析】A．中间产物(ii)不含亲水基，难溶于水，A项错误；B．加成反应的原子利用率是100%，而ArH→(ⅰ)中苯中的H原子个数减少，所以该反应类型不是加成反应，应该为取代反应，B项错误；C．TTFA空间大，位阻也大，所以铊化发生在的取代基的对位，C项正确；D．由题干可知，这是一种芳基铊盐置换水解制酚方法，当为时，所以生成物应该为对甲基苯酚，而不是苯甲醇，D项错误；故选：C。 5．（2024高二下·广东佛山·竞赛）维生素又被称为烟酸，长期缺乏烟酸易导致糙皮病。烟酸的其中一种化学合成方法如图。下列有关说法错误的是 A．3-甲基吡啶分子含有5种一氯取代产物 B．中间体M分子中所有原子一定共平面 C．维生素能形成分子内氢键使其水溶性优良 D．维生素能与酸或碱反应 【答案】C 【解析】A．3-甲基吡啶分子5个等效氢，含有5种一氯取代产物，A正确；B．中间体M分子中碳原子和氮原子都采用sp2杂化，这种杂化方式要求所有的原子（包括碳、氮和氢）共平面，与之直接相连的原子必定共面，故所有原子一定共平面，B正确；C．维生素能与水分子形成分子间氢键，使其水溶性优良，C错误；D．维生素是含有羧基，可与碱发生反应，吡啶结构中，氮原子上的未共用电子对可接受质子而显碱性，可以与酸发生反应生成稳定的盐，D正确；故选C。 6．（2020高二·江苏·竞赛）一种2-甲基色酮内酯(Y)可通过下列反应合成。下列说法正确的是 A．1molX与浓溴水反应最多能与3molBr2加成 B．X、Y分子中所有碳原子均处于同一平面 C．一定条件下，X可以发生加成、缩聚、消去、氧化反应 D．Y与H2完全加成，每个产物分子中含有6个手性碳原子 【答案】D 【答案】A.X与浓溴水反应中，溴的消耗可能涉及加成和取代反应。根据解析，1molX最多消耗3mol Br2，其中1mol用于双键加成，2mol用于酚羟基邻、对位的取代反应。但题目明确询问“加成”反应的Br2量，故最多为1mol，而非3mol，A‌错误；B.X可能含苯环等平面结构，但若存在甲基或其他非平面取代基，所有碳原子无法共面；Y分子中含四面体结构的基团（如羰基连接的碳），导致其碳原子不可能全部共面，B‌错误；C.X可发生加成（如双键）、氧化（如酚羟基氧化）和缩聚（若含可缩合官能团），但消去反应需羟基邻位有β-H，而X的结构可能不满足此条件，C‌错误；D.Y完全加氢后，产物分子中苯环、双键和羰基均被还原，生成6个连接不同取代基的手性碳原子（如图示结构），D正确，答案选D。 7．（2023高二下·广东汕尾·竞赛）有机化学中的氧化还原反应是一门艺术，如何选择温和的氧化剂，在提高反应效率的同时，不破坏底物分子的结构，是科学家们不断追求的目标。DMP(Dess-Martin periodinane)是现代有机合成中应用最为广泛的、温和型和高选择性氧化剂之一，它的分子结构和氧化机理如图所示，下列有关说法错误的是    A．DMP是一种高价碘氧化剂 B．氧化过程中，Ⅰ的化合价降低1 C．反应产生了醋酸根离子 D．还原产物中的Ⅰ满足8隅律 【答案】B 【解析】A.DMP分子中碘为+3价，符合高价碘氧化剂的特征（氧化剂通常具有较高氧化态），A正确；B.DMP中的碘原子初始为+3价，在氧化反应中作为氧化剂被还原。根据其氧化机理，碘最终转化为+1价（如形成碘苯结构），化合价降低‌2‌而非1，B错误；C.DMP的氧化反应过程中，其乙酰氧基（OAc）会水解生成醋酸根离子（CH3COO-），从上述转化过程中第二步也是从分子失去CH3COO-，即生成了CH3COO-，C正确；D.还原产物中碘原子（+1价）与苯环和两个氧原子结合，形成稳定的八隅体电子结构，满足8隅律，D正确；答案应选B。 8．（2018高二·全国·竞赛）以下正离子可以经过4π电子体系的电环化反应形成环戊烯正离子，该离子可以失去质子形成共轭烯烃： 根据以上信息，画出下列反应主要产物的结构简式(产物指经后处理得到的化合物)。 （1） A   （2） B   （3） C (提示： i-Pr 为异丙基，n-Pr 为正丙基) （4） +D(提示： AlCl3 是一个Lewis酸) （5） E(提示： TiCl4 是一个Lewis酸) 【答案】（1） （2） （3） （4） 或或 （5）  或 9．（2016高二·浙江·竞赛）已知：①Cope 重排反应： ②臭氧化-还原： + 化合物A经Cope重排得到B，也可以从它的同分异构体A' 经Cope重排得到。A和B均可以发生臭氧化/还原反应，化合物A经臭氧化/还原得到两个化合物D和E，而化合物B经臭氧化/还原只得到一个化合物C，反应如下所示： 请回答下列问题： （1） 分别写出化合物B、C、D和E的结构 ， ， , ， （2） Cope重排是可逆的，反应由A到B的方向发生，理由是什么？ 。 （3）B还可以从A' 得到，试推断A' 的结构 。 【答案】（1）B: C： D: E: (D、E结构可以互换) （2） ①缓解桥的张力；②烯醇式互变为异构体后更稳定 （3） 10．（2022高三·全国·竞赛）环加成反应 ()可以有效促进正离子的[5＋2]环加成反应，形成含有双环[3，2，1]骨架的产物，如下所示： + 依据所给信息，解答以下问题(要求立体化学)： （1）利用上述方法，可以进行分子内[5＋2]环加成反应构建三环体系，画出以下反应产物的结构简式： ? （2）苯酚衍生物在四醋酸铅作用下氧化去芳构化，继而发生正离子[5＋2]环加成反应，画出形成环加成产物的关键中间体。 （3）将（2）中的环加成和重排反应相结合，应用于四环二萜天然产物的合成，其模型反应如下所示，画出此转换的关键中间体。 【答案】（1） （2） （3） 11．（2022高二·江苏·竞赛）溴代芳烃是一类非常重要的中间体。传统的制备方法是通过芳香环与单质溴在铁粉或澳化铁催化下发生亲电取代所获得的。该方法反应条件较苛刻，限制了可能参与反应的底物的范围。最近有文献报道采用N―溴代丁二酰亚胺(NBS)作为溴化剂，2-羟基-2-苯基乙酸作催化剂，使用4-甲氧基苯乙酮作底物（1），室温下可高收率地获得化合物N。 回答下列问题： （1）化合物N的系统命名是 。 （2）类似N的合成，单溴代的主要产物结构式为 。 【答案】（1）3-溴4-甲氧基苯乙酮 （2） 【解析】（1）根据次序规则，酮的官能团作为母体，给苯环编号，Br在3号位，CH3O-在4号位，再根据取代基从简到繁排布的规律，其系统命名为3-溴4-甲氧基苯乙酮。 （2）类似N的合成，底物有两个苯环，但其中一个苯环含有硝基，钝化苯环，故取代发生在另一个苯环与氧相邻的邻位或对位上，考虑到邻位有很大的位阻，故单溴代的主要产物结构式为。 12．（2022高二·江苏·竞赛）按照Woodward-Hoffmann规则1，5-烯丙基迁移直接通过相关的［3，5］-σ重排难实现，因为［3，5］-σ重排是热禁阻的。最近有文献报道呋喃衍生物A通过Achmatowicz重排(扩环)得到化合物B，然后在三氟乙酸催化下通过串联的oxonia-Cope重排和逆-Achmatowicz重排(缩环)，实现了呋喃衍生物A的1，5-烯丙基迁移，其过程如下： 写出阳离子中间体C、D和E的结构简式：C ，D ，E 。 【答案】C D E 13．（2018高二·安徽·竞赛）写出下列反应产物 （1） +Br2→ （2）→ （3） （4） （5）(CH3)2CHCl+ → + 【答案】（1） + （2） （3）(CH3)2C=O+(CH3)2C=C(CH3)2 （4） （5） S(CH3)2 14．（2023高三·全国·竞赛）利用阴离子传递(ARC)的多组分反应可以高效构筑复杂分子的骨架体系。 （1）如下反应步骤是基于ARC的多组分反应(ASG为碳负离子稳定基团，E*为亲电试剂)，写出此反应关键中间体M、N以及O结构式 。    （2）根据以上信息，画出下列反应主要产物的结构式(要求立体化学) 。    （3）依据以上信息，画出构建如下产物所需三个反应原料的结构式(要求立体化学) 。    （4）将ARC策略和羟醛缩合反应相结合，可以一锅法高效构筑双环骨架(如下图所示)。    ①写出中间体P、Q及R的结构式(要求立体化学) 、 、 。 ②判断s-V中的哪一个为此转换的主要产物 。   （5）S和T两者之间的关系为： 。 a)对映异构体；b)差向异构体；c)非对映异构体。 【答案】（1）   （2）   （3）   （4）         T （5）b)、c) / 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $$