19 第3章 微项目 青蒿素分子的结构测定——晶体在分子结构测定中的应用-【正禾一本通】2024-2025学年高中化学选择性必修2同步课堂高效讲义教师用书（鲁科版2019 双选）

微项目　青蒿素分子的结构测定——晶体在分子结构测定中的应用 [素养发展目标]　1.了解测定分子结构的一般思路与方法，认识晶体对于分子结构测定的独特意义。　2.知道利用晶体X射线衍射能够测定原子坐标进而确定分子的空间结构，是测定分子结构的重要手段。　3.体会分子结构测定对于建立与优化物质结构理论模型，认识、解释和预测物质性质具有重要价值。 1．测定分子结构及组成的方法 (1)质谱法：用电场和磁场将运动的离子(带电荷的原子、分子或分子碎片，有分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子、多电荷离子、负离子和离子—分子相互作用产生的离子)按它们的质荷比分离后进行检测的方法。可以进行相对分子质量测定、化学式的确定及结构鉴定等。 (2)红外光谱法：将分子吸收红外光的情况用仪器记录就得到该试样的红外吸收光谱图，利用光谱图中吸收峰的波长、强度和形状来判断分子中的基团，对分子进行结构分析。 (3)核磁共振谱法：NMR是研究原子核对射频辐射的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。 (4)X射线衍射法：使用X射线探测某些分子或晶体结构的科研方法。 2．分子空间结构的测定程序 分析图像→测定晶胞参数→推算原子坐标→计算原子距离→判断化学键及其类型→确定分子结构。 3．借助晶体X射线衍射测定分子结构的基本思路 化学分析的手段通常有定性分析、定量分析、仪器分析等，现代化学中仪器分析是研究物质结构的基本方法和实验手段。下列仪器分析手段的运用科学可行的是(　　) A．光谱分析：利用原子光谱上的特征谱线来鉴定元素 B．质谱分析：利用质荷比来测定分子空间结构 C．红外光谱分析：利用分子吸收与化学键振动频率相同的红外线来测定晶体晶型 D．X射线衍射图谱分析：利用X射线透过物质时记录的分立斑点或谱线来测定分子结构 A　[光谱分析：利用原子光谱上的特征谱线来鉴定元素，选项A正确；质谱分析：利用质荷比来测定有机化合物相对分子质量，选项B错误；红外光谱分析：利用有机化合物分子中不同基团的特征吸收频率不同来初步判断有机化合物中具有哪些基团，选项C错误；X射线衍射图谱分析：利用X射线透过物质时记录的分立斑点或谱线来测定晶体结构，选项D错误。] 学生用书↓第71页 [随手笔记]　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 探究一　了解利用晶体测定分子结构的意义 我国研究人员从1973年初开始测定青蒿素的组成与结构。首先，研究人员利用高分辨质谱仪测定出青蒿素的相对分子质量为282.33。结合元素分析，确定其分子式为C15H22O5。然后，研究人员经过一系列复杂的氧化还原反应实验，推测青蒿素具有含过氧基团的倍半萜内酯结构。红外光谱实验结果表明，青蒿素分子中确实含有酯基和过氧基团。结合核磁共振氢谱图提供的关于碳、氢原子的种类和数量的信息，研究人员推定了青蒿素中甲基、过氧基团、带有酯基的六元环等部分结构片段。然而，单纯依靠这些研究方法还不能精确判断青蒿素分子中所有碳原子和氧原子以何种方式连接形成骨架。1975年，研究人员采用晶体X射线衍射的方法，确定了青蒿素的分子结构。 1．假设一个实验样品尺寸的数量级为10－4 m、原子直径的数量级为10－10 m，请估算这个实验样品中的原子数目。 提示：晶胞一般是立方体，原子为球体，忽略原子间隙，则该样品中的原子数目约为＝×1018≈2×1018个。 2．上述材料中用到了哪些方法测定青蒿素分子的组成和结构？这些方法主要有什么用途？ 提示： 质谱法 测定相对分子质量 红外光谱法 测定官能团 核磁共振氢谱 测定有机物分子中碳、 氢原子的种类和数目比 晶体X射线衍射 确定分子空间结构 晶体X射线衍射法测定分子结构的程序 1．我国药学家屠呦呦因发现植物黄花蒿叶中含抗疟疾的物质青蒿素而荣获2015年诺贝尔生理学或医学奖。科学家对青蒿素的结构进行进一步改良，合成药效更佳的双氢青蒿素、蒿甲醚。下列说法错误的是(　　) A．利用黄花蒿叶研究青蒿素结构的基本步骤为分离、提纯→元素分析确定实验式→测定相对分子质量确定分子式→波谱分析确定结构式 B．①②的反应类型分别为还原反应、取代反应 C．双氢青蒿素在水中的溶解度大于青蒿素 D．可用质谱法确定分子中含有何种官能团 D　[研究有机物的一般思路：先分离、提纯，然后据元素定量分析确定实验式，测定相对分子质量确定分子式，最后通过波谱分析确定结构式，A项正确；反应①中C===O变成C—O，为还原反应，反应②中醇羟基变为醚键，为取代反应，B项正确；双氢青蒿素分子中含有羟基，可与水分子形成氢键，在水中的溶解度较大，C项正确；质谱法可以确定有机物的相对分子质量，确定分子中含有何种官能团应该采用红外光谱法，D项错误。] 学生用书↓第72页 探究二　借助原子位置确定分子空间结构 测定青蒿素分子结构的探究过程 步骤 测定结果 图示 确定 晶胞 参数 根据X射线衍射的实验结果，依据晶体的周期性特征等得出青蒿素的晶胞是长方体，三条棱长分别是a＝ 2.407 7 nm、b＝0.944 3 nm、c＝ 0.635 6 nm，棱的夹角都是90°，这些数据就是青蒿素晶体的晶胞参数 识别 原子 位置 计算得到青蒿素晶胞中各处的电子云密度，推断晶胞中原子的位置(坐标)，进而判断晶胞中原子的种类 建立 原子 坐标 建立空间坐标系，表示出碳、氧原子的原子坐标，根据坐标确定原子在晶胞中的相对位置 确定 分子 骨架 计算原子间的距离，与常见化学键的键长数据进行比较，推断化学键及其种类 获得 完整 结构 确定碳、氧原子的连接关系及成键类型，找出碳、氧原子所连接的氢原子个数，找到氢原子的位置 1．借助X射线衍射测定原子坐标，我们可以得到哪些重要数据？ 提示：可以得到分子的结构，获得键长、键角等反映分子或晶体结构特点的重要数据。 2．如何理解现代化学已经发展成为实验与理论并重的科学？ 提示：一是实验手段不断升级优化，出现了各种分析和测定物质组成的实验技术，推动了化学的发展；二是基于计算机支持的理论化学与计算化学的发展，推动人们对物质结构的研究进入一个新的时代 测定有机物组成和结构的程序与思路 2．南京理工大学团队成功合成了能在室温稳定存在的五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl，经X射线衍射测得晶体结构，其局部结构如图所示(其中N的空间结构是平面五元环)。下列说法正确的是(　　) A．所有N原子的价电子层均有孤电子对 B．氮氮键的键能：N>H2N—NH2 C．原子总数相等、价电子总数也相等的微粒互为等电子体，则盐中两种阳离子是等电子体 D．该盐中的阴、阳离子之间只存在离子键 B　[NH中N原子形成4个σ键，没有孤电子对，故A错误；N中氮原子间除形成σ键外，还形成一个大π键，氮氮键的键能：N>H2N—NH2，故B正确：H3O＋、NH原子数不同，不是等电子体，故C错误；由题图可知，阴、阳离子间除形成离子键外，氯离子与铵根离子中H原子、H3O＋中H原子与N中N原子、NH中H原子与N中N原子还形成氢键，故D错误。] 学生用书↓第73页 1．历史上对过氧化氢的分子结构有过不同观点，下图两种对结构的猜测中有一种正确，下列实验可以证明的是(　　) A．测定过氧化氢的沸点 B．测定过氧化氢分解时吸收的能量 C．测定过氧化氢分子中的氢氧键与氢氧键键长 D．观察过氧化氢细液流在电场中是否发生偏转 D　[题图所示两种结构，猜想1为对称结构非极性分子，猜想2为非对称结构极性分子，极性分子细液流在电场中发生偏转，观察过氧化氢细液流在电场中是否发生偏转，可确定猜测中有一种正确。] 2．(双选)中国女药学家屠呦呦因创制新型抗疟药青蒿素和双氢青蒿素而获得2015年诺贝尔生理学或医学奖。关于青蒿素和双氢青蒿素(结构如下)的下列说法，错误的是(　　) A．青蒿素的分子式为C15H20O5 B．由青蒿素制备双氢青蒿素的反应属于还原反应 C．青蒿素分子中含有过氧键、酯基和醚键 D．双氢青蒿素分子中有2个六元环和2个七元环 AD　[由结构简式可知青蒿素的分子式为C15H22O5，故A错误；青蒿素与氢气发生加成反应生成双氢青蒿素，属于还原反应，故B正确；由结构简式可知青蒿素分子中含有过氧键、酯基和醚键，故C正确；由结构可知，青蒿素和双氢青蒿素含有3个六元环，故D错误。] 3．科学技术在物质结构的研究中具有非常重要的作用。下列说法不正确的是(　　) A．光谱分析可以用于鉴定元素 B．质谱仪可以测定分子的相对分子质量 C．X射线衍射可以测定有机化合物的晶体结构 D．核磁共振氢谱可以获得有机物分子中有几个不同类型的氢原子 D　[原子光谱是由原子中的电子在能量变化时所发射或吸收的一系列波长的光所组成的光谱，每一种原子的光谱都不同，用原子光谱可以确定元素种类，A正确；质谱仪测定的最大质荷比为相对分子质量，则利用质谱仪可以测定有机物的相对分子质量，B正确；晶体会对X射线发生衍射，非晶体不会对X射线发生衍射，可用X射线衍射实验测定有机化合物的晶体结构，C正确；核磁共振氢谱中吸收峰的数目等于有机物分子中H原子种类，H原子相对数目之比等于对应峰的面积之比，可以推知有机物分子中有几种不同类型的氢原子及它们的相对数目，但不能确定绝对数目，D错误。] 4．(1)X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I离子。I离子的空间结构为________，中心原子的杂化类型为________。 (2)CS2分子中，C原子的杂化轨道类型是____________________________________。 (3)F2通入稀NaOH溶液中可生成OF2，OF2分子结构为________，其中氧原子的杂化方式为_____________________________________________________________________。 (4)CH3COOH中C原子轨道杂化类型为_________________________________。 解析：　(1)X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I离子。I离子的价电子对数为2＋＝4，由于中心原子只形成2个共价键，故其有2对孤电子对，故其空间结构为角形，中心原子的杂化类型为sp3。 (2)CS2分子中，C原子价电子对数为2＋＝2，中心原子没有孤电子对，故其杂化轨道类型是sp。 (3)OF2分子的中心原子的价电子对数为2＋＝4，中心原子还有2对孤电子对，故其分子的空间结构为角形，其中氧原子的杂化方式为sp3。(4)CH3COOH中C原子有两种，甲基中的碳原子与相邻原子形成4个共用电子对、没有孤电子对，故其轨道杂化类型为sp3；羧基中的碳原子与氧原子形成双键，还分别与甲基上的碳原子、羟基中的氧原子各形成1个共用电子对，没有孤电子对，故其轨道杂化类型为sp2。 答案：　(1)角形　sp3　(2)sp　(3)角形　sp3　(4)sp3、sp2 课时作业(十七)　青蒿素分子的结构测定——晶体在分子结构测定中的应用 (本栏目内容，在学生用书中以独立形式分册装订！) 1．证明某有机化合物属于烃，应完成的实验内容必须是(　　) A．只要证明它完全燃烧后产物只有H2O和CO2 B．测定该样品的质量及样品完全燃烧后生成H2O或CO2的质量 C．只测定其燃烧产物中H2O与CO2的质量之比 D．测定该样品的质量及样品完全燃烧后生成H2O和CO2的质量 D　[烃中只含有碳、氢两种元素，烃完全燃烧的产物只有CO2和H2O。设计实验测定CO2和H2O的质量，若原试样的质量等于CO2中碳元素和H2O中氢元素的质量之和，则该有机物为烃。若原试样的质量大于CO2和H2O中碳、氢两元素的质量之和，则该有机物为烃的含氧衍生物。] 2．某气态有机物X只含C、H、O三种元素，已知下列条件，现欲确定X的分子式，所需最少条件是(　　) ①X中含碳质量分数　②X中含氢质量分数　③X在标准状况下的体积　④X对H2的相对密度　⑤X的质量 A．①②　　　　　　　　 B．①②④ C．①②⑤ D．③④⑤ B　[由C、H质量分数可推出O的质量分数，由各元素的质量分数可确定X的实验式，由相对密度可确定X的相对分子质量，由相对分子质量和实验式可确定X的分子式。] 3．下列说法中，不正确的是(　　) A．NH5中所有原子的最外层都符合相应稀有气体原子电子结构，1 mol NH5中含有4NA个N—H键 B．金属键无方向性，金属晶体中原子尽可能采取紧密堆积 C．凡AB3型的共价化合物，其中心原子A均采用sp2杂化轨道成键 D．乙醇与水互溶可以用“相似相溶”原理和氢键来解释 C　[A项，NH5中的所有原子的最外层都符合相应稀有气体原子电子层结构，根据N原子价电子数为5，H原子价电子数为1，可知该物质为离子晶体NH4H，含有的阳离子NH与阴离子H－之间通过离子键结合，在NH中含有N与H原子之间通过4个极性键N—H结合，因此1 mol NH5含有4NA个N—H键，正确；B项，金属键无方向性，金属原子总是尽可能多地吸引其他原子，金属晶体中原子尽可能采取紧密堆积，从而使空间被充分利用，正确；C项，AB3型共价化合物中，若A上没有孤电子对，则A采用sp2杂化轨道成键，如BF3等，若A上有1对孤电子对，则A采用sp3杂化轨道成键，如NH3等，错误；D项，乙醇与水互溶的原因是：(1)乙醇和水都是极性分子，(2)乙醇和水分子中都含O—H键，乙醇和水分子间形成氢键，乙醇与水互溶可以用“相似相溶”原理和氢键解释，正确。] 4．化合物NH3与BF3可以通过配位键形成NH3·BF3，下列说法正确的是(　　) A．NH3与BF3都是极性分子 B．NH3与BF3都是平面三角形结构 C．可以通过晶体X射线衍射等技术测定BF3的结构 D．NH3·BF3中，NH3提供空轨道，BF3提供孤电子对 C　[BF3分子为非极性分子，故A错误；BF3分子结构为平面三角形，NH3分子结构为三角锥形，故B错误；可以通过晶体X射线衍射等技术测定BF3的结构，故C正确；NH3·BF3中B原子有空轨道，N原子有孤电子对，所以NH3提供孤电子对，BF3提供空轨道，形成配位键，故D错误。] 5．铜在我国有色金属材料的消费中仅次于铝，广泛地应用于电气、机械制造、国防等领域。回答下列问题： (1)用晶体的X射线衍射法可以测得阿伏加德罗常数。对金属铜的测定得到以下结果：晶胞为面心立方最密堆积，边长为361 pm。又知铜的密度为9.00 g·cm－3，阿伏加德罗常数为______________[已知Ar(Cu)＝63.6]； (2)氯化钾与不同价态的铜可生成两种化合物，这两种化合物都可用于催化乙炔聚合，其阴离子均为无限长链结构(如图)，a位置上Cl原子的杂化轨道类型为________。已知其中一种化合物的化学式为KCuCl3，另一种的化学式为____________________________________； (3)金属铜单独与氨水或单独与过氧化氢都不能反应，但可与氨水和过氧化氢的混合溶液反应，其原因是____________________________________________________________ ___________________________________________________________________________， 反应的化学方程式为________________________________________________________。 解析：　(1)设面心立方晶胞的边长为a，则晶胞的体积为a3，每个晶胞中有四个原子，则这四个原子的质量为4M/NA(M为该原子的相对原子质量)，所以晶体密度为ρ＝。将ρ＝9.00 g·cm－3，a＝361 pm，M＝63.6，代入上式可以计算NA≈6.01×1023 mol－1。 (2)a位置上Cl原子形成2个单键，含有2对孤电子对，杂化轨道数为4，杂化轨道类型为sp3。一种化合物的化学式为KCuCl3，其中铜元素为＋2价，故另一种化合物中铜为＋1价，阴离子构成与[CuCl3]－一样，但因为Cu为＋1价，所以应该为[CuCl3]2－，其化学式为K2CuCl3。(3)氨水、过氧化氢和铜单独不反应，而同时混合能反应，说明两者能互相促进反应，是两种物质共同作用的结果：其中过氧化氢为氧化剂，氨与Cu2＋形成配离子，两者相互促进使反应进行，化学方程式可表示为Cu＋H2O2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－。 答案：　(1)6.01×1023 mol－1　(2)sp3　K2CuCl3 (3)过氧化氢为氧化剂，氨与Cu2＋形成配离子，两者相互促进使反应进行 Cu＋H2O2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－ 6．某钙钛型复合氧化物(如图)，以A原子为晶胞的顶点，A位可以是Ca、Sr、Ba或Pb，当B位是V、Cr、Mn、Fe时，这种化合物的电阻率在有外磁场作用时较之无外磁场作用时存在巨大变化(巨磁电阻效应)。 (1)用A、B、O表示这类特殊晶体的化学式___________________________________。 在图中，与A原子配位的氧原子数目为_______________________________________。 (2)基态Cr原子的核外电子排布式为__________________________________________。 其中电子的运动状态有________种。 (3)某些钙钛型复合氧化物能够催化NO直接分解为N2和O2 ，N和O的基态原子中，未成对的电子数目比为________________。 (4)如表是几种碳酸盐的热分解温度和阳离子半径： 碳酸盐 CaCO3 SrCO3 BaCO3 热分解温度/℃ 900 1 172 1 360 阳离子半径/pm 99 112 135 请解释碳酸钙热分解温度最低的原因：_____________________________________ ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (5)用晶体的X射线衍射法可以测得阿伏加德罗常数。对金属钙的测定得到以下结果：晶胞为面心立方最密堆积，边长为a pm，阿伏加德罗常数的值为NA，金属钙的密度为________________g·cm－3(用含a和NA的式子表示)。 解析：　(1)A位于顶点，B位于体心，O位于面心，则晶胞中A的个数为8×1/8＝1，B的个数为1，O的个数为6×1/2＝3，所以化学式为ABO3。晶胞中与A最近的氧原子位于同一平面内的面心，每个晶胞中有3/2个氧与A距离最近，而A为8个晶胞共有，则与A原子配位的氧原子数目为8×3/2 ＝12。 (2)铬元素为24号，原子核外有24个电子，所以电子排布为1s22s22p63s23p63d54s1；每个电子的运动状态都不同，所以有24种不同的电子运动状态。 (3)氮原子和氧原子的价电子排布分别为2s22p3，2s22p4，则未成对的电子数目比为3∶2。 (4)从表格中得出，这些物质的阴离子是相同的，均为碳酸根，阳离子的半径越大，分解温度越高，碳酸盐的热分解是由于晶体中的阳离子结合碳酸根中的氧离子，使碳酸根分解为二氧化碳分子的结果。钙离子由于半径小和氧离子结合更为容易，氧化钙晶格能大，所以碳酸钙分解温度低。 (5)钙的晶胞为面心立方最密堆积，则晶胞中含有钙的数目为4，晶胞的体积为(a×10－10)3cm3，则密度＝＝。 答案：　(1)ABO3　12 (2)1s22s22p63s23p63d54s1　 24 (3)3∶2　(4)碳酸盐的热分解是由于晶体中的阳离子结合碳酸根中的氧离子，使碳酸根分解为二氧化碳分子的结果。钙离子由于半径小和氧离子结合更为容易，氧化钙晶格能大，所以碳酸钙分解温度低　(5) 学生用书↓第74页 学科网（北京）股份有限公司 $$