3.5 有机合成 课件 2024-2025学年高二下学期化学人教版（2019）选择性必修3

` 第三章 烃的衍生物 高中化学选择性必修三 第5节 有机合成 1 NH4OCN H2N NH2 C O 氰酸铵 尿素 19世纪20年代，德国化学家维勒合成了尿素，开创了人工合成有机物的新时代。 宇航服中应用了一百三十多种新型材料。其中多数是有机合成材料。 德国化学家维勒 有机合成的意义 ①制备天然有机物，弥补自然资源的不足； ②对天然有机物进行局部的结构改造和修饰，使其性能更加完美； ③合成具有特定性质的、自然界并不存在的有机物，以满足人类的特殊需要 阿司匹林缓释片 隐形眼镜材料 制备的维生素C 一、有机合成的主要任务 有机合成指利用相对简单、易得的原料，通过有机化学反应来构建 碳骨架 和引入 官能团 ，由此合成出具有特定 结构 和 性质 的目标分子的过程方法。 1、碳链的增长 加聚反应 nCH2＝CH2 [ CH2-CH2 ]n 一定条件下 酯化反应 分子间脱水 C2H5−OH + HO−C2H5 C2H5−O−C2H5 + H2O 浓H2SO4 140 ℃ 18 18 CH3—C—OH + H—O—C2H5 CH3—C—O—C2H5 + H2O 浓H2SO4 = = O O 你知道哪些增长碳链的方法？ 缩聚反应 nHO-CH2CH2-COOH H [ O-CH2CH2-CO ]nOH+(n-1)H2O 一定条件下 二、有机合成中碳骨架的构建 (1)与HCN发生加成反应 ①炔（烯）烃与HCN的加成反应 CH≡CH 丙烯腈 丙烯酸 CH2==CHCN CH2==CHCOOH 炔(烯)烃和醛(酮)中的不饱和键与HCN发生加成反应生成含有氰基（—CN）的物质，再经水解生成羧酸，或经催化加氢还原生成胺。 CH2=CH2 CH3CH2CN 丙腈 CH3CH2COOH ②醛（或酮）与HCN的加成反应 将羧基、氨基等引入碳链的，产物较原料分子增加了一个碳原子。 (2)羟醛缩合反应——课本P85页资料卡片 催化剂 CH3—CH==CHCHO+H2O α β CH3—C—CH2CHO OH H β α 催化剂 醛分子中在醛基邻位碳原子上的氢原子(α-H)受羰基吸电子作用的影响，具有一定的活泼性。分子内含有α-H的醛在一定条件下可与醛基发生加成反应，生成β-羟基醛，该产物易失水，得到α,β-不饱和醛。这类反应被称为羟醛缩合反应，是一种常用的增长碳链的方法。 CH3—C—H O + CH3CHO α = 加成反应 消去反应 (3)由卤代烃增长碳链 ② CH3CH2Cl+NaCN→CH3CH2CN+NaCl CH3C≡CNa+CH3CH2Cl→CH3C≡CCH2CH3+NaCl ③ 2CH3C≡CH+Na 2CH3C≡CNa+H2↑ 液氨 ① 2R—X +2Na R—R+2NaX ④ + Cl-CH2CH3 无水AlCl3 CH2CH3 + HCl ⑤由格氏试剂与卤代烃、醛、酮反应增长碳链 R’—Cl + RMgCl R’—R + MgCl2 RMgCl RCl + Mg 无水乙醚 + RMgCl —OMgCl R H2O —OH R 课堂练习1：下列反应不可以使碳链增长的是( ) A.CH3CH2CH2CH2Br与NaCN共热 B.CH3CHO与HCN一定条件下的加成 C.CH3CH2CH2CHO两分子间一定条件下的加成 D.CH3CH2CH2CH3(g)与Br2（g）光照 D 课堂练习2：卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应，可得格林试剂R—MgX，它可与醛、酮等羰基化合物加成： 所得产物经水解可以得到醇，这是某些复杂醇的合成方法之一。现欲合成(CH3)3C—OH，下列所选用的卤代烃和羰基化合物的组合正确的是( ) A.乙醛和氯乙烷 B.甲醛和1-溴丙烷 C.甲醛和2-溴丙烷 D.丙酮和一氯甲烷 ＋R—MgX D 2、碳链的缩短 (1)烷烃的分解反应(烃的裂化、裂解) C8H18 C4H10+C4H8 △ 你知道哪些缩短碳链的方法？ (2)酯的水解反应(油脂的水解、蛋白质水解、多糖水解) CH3COOC2H5＋H2O CH3COOH＋C2H5OH 稀硫酸 △ (3)脱羧反应(羧酸分子中失去羧基放出CO2的反应) CH3-COONa＋NaOH CaO ∆ CH4＋NaCO3 (4)烯烃、炔烃及芳香烃的侧链被KMnO4(H+)溶液氧化。 ＋ HOOC—R 烯烃： 芳香烃： 炔烃： RCOOH RC≡CH 二氢成气 一氢成酸 无氢成酮 一氢成气、无氢成酸 与苯环相连的碳原子上至少连有一个氢原子才能被酸性KMnO4氧化。 RCH═CH2 RCOOH＋CO2↑ CH3CH=CH2 KMnO4(H+) CH3C≡CH KMnO4(H+) CH3COOH + CO2 CH3COOH + CO2 CH3-CH=C-CH3 CH3 KMnO4(H+) CH3COOH + CH3－C－CH3 = O 课堂练习3：判断下列不饱和烃被酸性高锰酸钾溶液氧化的产物 课堂练习4：下列反应能使碳链缩短的是(　　) ①烯烃被酸性KMnO4溶液氧化　②乙苯被酸性KMnO4溶液氧化　 ③重油裂化为汽油　 ④CH3COOCH3与NaOH溶液共热　 ⑤炔烃与溴水反应 A．①②③④⑤ B．②③④⑤ C．①②④⑤ D．①②③④ C COOH COOH CH2OH CH2OH + + 2H2O COOCH2 COOCH2 浓硫酸 △ 3、碳链的成环 你知道哪些碳链成环的方法？ (1)形成环酯 CH3CHCH2CH2C—OH O ═ OH CH—CH2 O CH2 C O ═ H3C ＋H2O 2CH3—CH—C—OH O ═ OH ＋2H2O CH3 O C ═ O O C ═ O CH3 (2)形成环醚 + H2O 浓硫酸 ∆ CH2OH CH2OH HOCH2 HOCH2 + H2C H2C CH2 CH2 O O CH2═CH2 OH OH 浓H2SO4 CH2—CH2 O ＋H2O 3CH2═O O O O (3)形成环酸酐 HOOC—CH2CH2—COOH 丁二酸 O O O ═ ═ ＋H2O (4)不饱和烃的加成 共轭二烯烃（含有两个碳碳双键，且两个双键被一个单键隔开的烯烃，如1,3-丁二烯）与含碳碳双键的化合物在一定条件下发生双烯合成反应 COOH ＋ △ COOH 1 2 3 4 6 5 1 2 3 4 6 5 3CH≡CH ①双烯合成——课本P85资料卡片 ②炔烃成环 【拓展1】第尔斯-阿尔德反应 Diels-Alder反应又称双烯加成反应，是指共轭双烯与含有双键或三键化合物作用，生成六元环状化合物的反应。 例1： 例2：(双选)已知 若要合成 则所用的原料可为（ ） A．2­甲基­1,3­丁二烯和2­丁炔 B．1,3­戊二烯和2­丁炔 C．2,3­二甲基­1,3­戊二烯和乙炔 D．2,3­二甲基­1,3­丁二烯和丙炔 【拓展2】形成环脂 实质就是酯化反应 4、碳链的开环 (1)环酯水解开环 (2)环烯烃氧化开环 KMnO4 H＋ HOOC HOOC COOH COOH CH2OH CH2OH + + 2H2O COOCH2 COOCH2 稀硫酸 △ 稀H2SO4 Δ CH2CH2 CH2—C ═ O O ＋H2O CH2—CH2OH CH2—C—OH ═ O ②Zn/H2O ①O3 OHCCH2CH2CH2CH2CHO 课堂练习5：已知： ，如果通过一步反应合成 所用的原料可以是( ) ①1，3-丁二烯和2-丁炔 ②1，3-戊二烯和2-丁炔 ③2，3-二甲基-1，3-丁二烯和乙炔 ④2，4-己二烯和乙炔 A．①③ B．②③ C．②④ D．①④ A 课堂练习6：已知卤代烃可以和钠发生反应。例如溴乙烷与钠发生反应为2CH3CH2Br＋2Na―→CH3CH2CH2CH3＋2NaBr应用这一反应，下列所给出的化合物中可以与钠反应合成环丁烷 的是 (　　) A.CH3Br　　　　　 B.CH3CH2CH2CH2Br C.CH2BrCH2Br D.CH3CHBrCH2CH2Br C 1.引入碳碳双键 三、官能团的引入 （1）醇或卤代烃的消去反应 CH3CH2OH CH2=CH2↑+H2O CH3CH2Br＋NaOH CH2=CH2↑＋NaBr＋H2O 乙醇 △ （2）炔烃的不完全加成反应 CH≡CH+HCl CH2=CHCl 2.引入碳卤键的方法 （1）醇(或酚)的取代 C2H5−OH + H−Br C2H5−Br + H2O △ ＋3Br2 ＋3HBr （过量） OH OH Br Br Br （2）烯烃(或炔烃)的与X2、HX加成 CH3CH＝CH2＋Br2 CH3CHBrCH2Br CH3CH＝CH2＋HCl CH3CHClCH3 △ 催化剂 △ CH≡CH＋HCl CH2＝CHCl CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl 光 + 3Cl2 光照 + 3HCl （3）烷烃(或苯及苯的同系物)的取代 3.引入羟基的方法 (1)烯烃与水的加成 CH3CH＝CH2＋H2O CH3CH(OH )CH3 催化剂 加热、加压 (2)卤代烃的水解 CH3CH2CH2Cl+H2O CH3CH2CH2OH+HCl NaOH △ (3)酯的水解 CH3COOC2H5＋NaOH CH3COONa＋C2H5OH △ CH3COOC2H5＋H2O CH3COOH＋C2H5OH 稀硫酸 △ (4)醛、酮的还原 催化剂 CH3CH2OH CH3CHO +H2 O C CH3 CH3 ＋ H2 催化剂 OH CH CH3 CH3 (5)酚盐溶液与CO2、HCl等反应 ＋NaCl OH + HCl ONa ＋NaHCO3 OH + CO2+H2O ONa 4.引入羧基的方法 （1）醛的氧化反应 （2）酯、酰胺的水解反应 2CH3CHO+O2 2CH3COOH CH3COOC2H5＋H2O CH3COOH＋C2H5OH 稀硫酸 △ （3）伯醇被酸性高锰酸钾溶液氧化的反应 （4）某些烯烃、炔烃、芳香烃被酸性高锰酸钾溶液氧化的反应 C＝CH—R R' R'' KMnO4 H＋ C＝O＋R—COOH R' R'' CH≡C—R KMnO4 H＋ CO2＋RCOOH CH— R R' KMnO4 H＋ HOOC— 官能团的消除 四、官能团的消除 加成反应 （1）消除不饱和键 （2）消除羟基 取代、消去、酯化、氧化 （3）消除醛基、酮羰基 加成、氧化 （4）消除碳卤键 消去、水解 （5）消除酯基、酰胺基 水解 1.利用衍变关系进行转化 五、官能团的转化 2.增加官能团个数 R-CH2-CH2OH R-CH=CH2 CH3CH2CH2OH CH3CH=CH2 3.改变官能团位置 六、官能团的保护 含有多个官能团的有机物在进行反应时，非目标官能团也可能受到影响。此时需要将该官能团保护起来，先将其转化为不受该反应影响的其他官能团，反应后再转化复原。如—OH保护过程： 因酚羟基易被氧化，故在加入氧化剂之前将-OH先转化为-ONa(或-OCH3)，待其他基氧化后，再酸化使其转化为-OH，其过程表示为 (1)酚羟基的保护 OCH3 COOH OH COOH CH3I KMnO4/H＋ H＋ OCH3 CH3 OH CH3 碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前，可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应将其转变为碳碳双键。 (2)碳碳双键的保护 C＝C ＋HX —C—C— X H C＝C NaOH/醇 △ C＝C ＋H2O —C—C— OH H H＋ C＝C 浓硫酸 △ （3）醛基的保护 醛基容易被氧化剂氧化。醛基保护一般是把醛基制成缩醛，最后再将缩醛水解得到醛基(常用乙二醇) 缩醛 OH CHO OH CH OCH3 OCH3 CH OCH3 OCH3 O CHO O CH3OH KMnO4/H＋ H2O/H＋ （4）氨基的保护 氨基易被O2、O3、H2O2、酸性KMn04溶液等氧化。 先用盐酸转化为铵盐，后加NaOH溶液重新转化为-NH2。 CH3 浓硝酸 浓硫酸，加热 CH3 NO2 KMnO4/H＋ COOH NO2 Fe/HCl COOH NH2 用甲苯制备对氨基苯甲酸，先氧化甲基后还原为氨基 七、有机合成路线的设计与实施 1、设计合成路线的基本原则 1）尽量选择步骤最少的合成路线——以保证较高的产率。 2）起始原料要廉价、易得、低毒、低污染——通常采用4个C以下的单官能团化合物和单取代苯。 3）满足“绿色化学”的要求，污染排放少。 4）操作简单、条件温和、能耗低、产物易于分离提纯。 5）尊重客观事实，按一定顺序反应。 图3-31 实验室进行有机合成使用的一种典型装置 图3-32 工业合成使用的反应釜 恒压滴液漏斗 球形冷凝管 三颈烧瓶或三口烧瓶 温度计 作用是冷凝回流 2、有机合成常用装置 3、有机合成的意义 有机合成的发展，使人们不仅能通过人工手段合成原本只能从生物体内分离、提取的天然产物，还可以根据实际需要设计合成具有特定结构和性能的新物质，为化学、生物、医学、材料等领域的研究和相关工业生产提供了坚实的物质基础，有力地促进了人类健康水平提高和社会发展进步。 1、一元合成路线： 卤代烃 一元醇 一元醛 一元羧酸 酯 HX R CH＝CH2 R CH2CH2 X R CH2CH2 OH R CH2CHO [O] R CH2COOH 浓硫酸 Δ 4、常见有机物合成路线设计 2、二元合成路线： 二元醇 二元醛 二元羧酸 链酯、环酯、聚酯 X2 CH＝CH2 X CH2CH2 X NaOH水溶液 Δ HO CH2CH2 OH [O] OHC CHO [O] HOOC COOH 浓硫酸 Δ 卤代烃 [O] NaOH水溶液 Δ CH3 CH2Cl CH2OH CHO COOH 芳香酯 光照 Cl2 NaOH水溶液 Δ [O] [O] 浓硫酸 Δ Cl OH Cl2 FeCl3 ② NaOH水溶液 Δ ① 3、芳香族化合物合成路线 八、有机合成的方法 1、正合成分析法（又称顺推法） 采用正向思维方法，从已知原料入手，找出合成所需要的中间体，逐步推向目标产物。示意图如下: 例：以电石和水为原料可以合成聚氯乙烯(PVC)，合成路线为： 基础原料 目标化合物 中间体1 中间体2 目标化合物 中间体 基础原料 中间体 电石与水 → 乙炔 → 氯乙烯 → 聚氯乙烯 【课堂练习7】请设计合理方案用 合成 (无机试剂任选，用反应流程图表示，并注明反应条件)。 提示：RCH=CH2 RCH2-CH2-Br HBr 过氧化物 2、逆向合成分析法 我们以乙二酸二乙酯这种医药和染料工业原料的合成为例，首先分析目标化合物的结构，乙二酸二乙酯的分子结构具有一定对称性，对称的碳骨架或官能团有可能在原料选择或合成反应中同时形成，有利于简化合成路线。该分子中含有两个酯基，若将酯基断开，所得片段对应的中间体是乙二酸（草酸）和乙醇，说明目标化合物可由两分子乙醇和一分子乙二酸通过酯化反应得到。 第一步：拆 有酯基，根据酯化反应拆开 第二步：合成产物 根据醇-醛-酸反应推出醇，再根据醇由卤代烃，卤代烃由烯烃得到 最终合成步骤： 确定乙二酸二乙酯的基础原料为乙烯，通过以下5步反应完成合成： CH2=CH2 + H2O 催化剂 Δ ，加压 CH3CH2OH 1. CH2=CH2 + Cl2 CH2 CH2 Cl Cl 2. CH2 CH2 Cl Cl + 2NaOH H2O Δ CH2 CH2 OH OH + 2NaCl 3. CH2 CH2 OH OH + 2O2 催化剂 Δ HOOC-COOH + 2H2O 4. HOOC-COOH + 2CH3CH2 OH + 2H2O 催化剂 Δ H5C2OOCCOOC2H5 5. 【思考与讨论】在实际工业生产中，乙二醇还可以通过环氧乙烷与水直接化合的方法合成，而环氧乙烷则可由乙烯直接氧化得到。请比较该方法与以上合成乙二酸二乙酯中的2、3两步反应，分析生产中选择该路线的可能原因。 CH2＝CH2 催化剂、△ O2 H2C—CH2 O 加压、△ H2O CH2—CH2 OH OH ①从原料成本的角度考虑，使用O2和H2O，比使用C12和NaOH成本更低； ②从原子利用率的角度考虑，环氧乙烷法没有副产物，原子利用率高； ③从环境保护的角度考虑，C12有毒，NaOH有腐蚀性，对环境不够友好。 又如:以 为基础原料，无机原料可以任选，合 成 。 浓硫酸/△ NaOH溶液 △ Cl2 光照 CH3 C- O-CH2 = O C- O-CH2 = O CH3 CH2Cl CH2OH CHO COOH 催化剂 △ 催化剂 △ 【课堂练习8】苯甲酸苯甲酯 是一种有水果香气的食品香料。 请以甲苯为基础原料，使用逆合成分析法设计它的合成路线。 分析: 合成路线: 3、综合分析法: 采用综合思维的方法,将正向或逆向推导出的几种合成途径进行比较,从而得到最佳合成路线 氟他胺 【课堂练习9】氟他胺是一种抗肿瘤药，在实验室由芳香烃A制备氟他胺的合成路线如下所示： 1. 芳香烃A的名称是 。 甲苯 2. 反应③、④的反应类型： 、 。 取代反应 还原反应 （3）写出反应⑤的反应方程式；吡啶是一种有机碱，其在反应⑤中的作用？ 吡啶作用：吸收产生的HCl，提高反应物转化率 （4）设计合成路线：以苯甲醚 为原料制备对甲氧基乙酰苯胺 浓硫酸 浓硝酸 ,Δ Fe/HCl CH3COCl 吡啶 $$