专题3 大题突破(1) 物质结构与性质综合题研究 （课件）-【步步高】2024年高考化学大二轮专题复习与增分策略（新高考，鲁琼）

物质结构与性质综合题研究 大题突破(一) 01 真题演练 1 2 3 1.(2023·山东，16)卤素可形成许多结构和性质特殊的化合物。回答下列问题： (1)－40 ℃时，F2与冰反应生成HOF和HF。常温常压下，HOF为无色气体，固态HOF的晶体类型为_________，HOF水解反应的产物为_______ ________________(填化学式)。 分子晶体 HF、 H2O2(或HF、O2) 1 2 3 常温常压下，HOF为无色气体，则HOF的沸点较低，因此，固态HOF的晶体类型为分子晶体。HOF分子中F显－1价，其水解时结合H2O电离的H＋生成HF，则OH＋结合H2O电离的OH－，两者反应生成H2O2，H2O2不稳定，其分解生成O2，反应为HOF＋H2O===HF＋H2O2，2H2O2===2H2O＋O2↑。 (2)ClO2中心原子为Cl，Cl2O中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO2中存在大π键( )。ClO2中Cl原子的轨道杂化方式为_____；键角：O—Cl—O ____(填“＞”“＜”或“＝”)Cl—O—Cl。比较ClO2与Cl2O中Cl—O的键长并说明原因________________________________________________ __________________________________________________________________________________________________________________。 sp2 ＞ ClO2分子中Cl—O的键长小于Cl2O中Cl—O的键长，其原因是ClO2分子中既存在σ键，又存在大π键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中Cl—O的键长较小，而Cl2O只存在普通的σ键 ClO2中心原子为Cl，Cl2O中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO2中存在大π键( )，则Cl原子的轨道杂化方式为sp2。 1 2 3 1 2 3 (3)一定条件下，CuCl2、K和F2反应生成KCl和化合物X。 已知X属于四方晶系，晶胞结构如图所示(晶胞参数a＝b ≠c，α＝β＝γ＝90°)，其中Cu化合价为＋2。上述反应 的化学方程式为________________________________。 若阿伏加德罗常数的值为NA，化合物X的密度ρ＝ ________________________ g·cm－3(用含NA的代数式表示)。 CuCl2＋4K＋2F2===K2CuF4＋2KCl 1 2 3 一定条件下，CuCl2、K和F2反应生成KCl和化合物X。已知X属于四方晶系，其中Cu化合价为＋2。 则X中含有3种元素，其个数比为1∶2∶4，由于其中Cu的 化合价为＋2、F的化合价为－1、K的化合价为＋1，根据化合价代数和为0，可以推断X为K2CuF4，上述反应的化学方程式为CuCl2＋4K＋2F2 ===K2CuF4＋2KCl。 1 2 3 1 2 3 2.(2022·山东，16)研究笼形包合物结构和性质具有重要意义。化学式为Ni(CN)x·Zn(NH3)y·zC6H6的笼形包合物四方晶胞结构如图所示(H原子未画出)，每个苯环只有一半属于该晶胞。晶胞参数为a＝b≠c，α＝β＝γ＝90°。回答下列问题： (1)基态Ni原子的价电子排布式为_______，在元素周期表中位置为_____ ____________。 3d84s2 第四 周期第Ⅷ族 1 2 3 已知Ni是28号元素，故基态Ni原子的价电子排布式为3d84s2，在元素周期表中位于第四周期第Ⅷ族。 1 2 3 (2)晶胞中N原子均参与形成配位键，Ni2＋与Zn2＋的配位数之比为______；x∶y∶z＝_________；晶胞中有d轨道参与杂化的金属离子是______。 2∶3 2∶1∶1 Zn2＋ 1 2 3 则该晶胞的化学式为Ni(CN)4·Zn(NH3)2·2C6H6，且 晶胞中每个N原子均参与形成配位键，Ni2＋周围形成的配位键数目为4，Zn2＋周围形成的配位键数目为6，则Ni2＋与Zn2＋的配位数之比为4∶6＝2∶3；x∶y∶z＝4∶2∶2＝2∶1∶1；Ni2＋的配位数为4，则Ni2＋采取sp3杂化，而Zn2＋的配位数为6，Zn2＋采取sp3d2杂化，即晶胞中有d轨道参与杂化的金属离子是Zn2＋。 1 2 3 (3)吡啶( )替代苯也可形成类似的笼形包合物。 已知吡啶中含有与苯类似的 大π键、则吡啶中N原子的价层孤电子对占据____(填标号)。 A.2s轨道 B.2p轨道 C.sp杂化轨道 D.sp2杂化轨道 D 已知吡啶中含有与苯类似的 大π键，则说明吡啶中N原子也是采取sp2杂化，杂化轨道只用于形成σ键和容纳孤电子对，则吡啶中N原子的价层孤电子对占据sp2杂化轨道。 1 2 3 (4)在水中的溶解度，吡啶远大于苯，主要原因是①________________________________，②________ ____________________________________________。 H2O均为极性分子，相似相溶，而苯为非极性分子　 吡啶能与H2O分子形成分子间氢键 吡啶和 已知苯分子为非极性分子，吡啶、H2O分子为极性分子，且吡啶能与H2O分子形成分子间氢键，从而导致在水中的溶解度：吡啶远大于苯。 1 2 3 (5) 、 、 的碱性随N原子电子云 密度的增大而增强，其中碱性最弱的是__________。 1 2 3 已知—CH3为推电子基团，—Cl是吸电子基团， 则N原子电子云密度大小顺序为 ＞ ＞ ，结合题干信息可知，其中 碱性最弱的为 。 1 2 3 3.(2022·海南，19)以Cu2O、ZnO等半导体材料制作的传感器和芯片具有能耗低、效率高的优势。回答问题： (1)基态O原子的电子排布式_____________________，其中未成对电子有____个。 1s22s22p4(或[He]2s22p4) 2 基态O原子核外有8个电子，因此基态O原子的电子排布式为1s22s22p4 或[He]2s22p4，其2p轨道有2个未成对电子，即O原子有2个未成对电子。 1 2 3 (2)Cu、Zn等金属具有良好的导电性，从金属键的理论看，原因是_____ ____________________________。 由于金属的自由电子可在外加电场中作定向移动，因此Cu、Zn等金属具有良好的导电性。 自由 电子在外加电场中作定向移动 ( )都是合成酞菁的原料，后者熔点高于前者，主要原因是______ __________________________________________________________________。 1 2 3 (3)酞菁的铜、锌配合物在光电传感器方面有着重要的应用价值。酞菁分子结构如图，分子中所有原子共平面，所有N原子的杂化轨道类型相同，均采取_____杂 化。邻苯二甲酸酐( )和邻苯二甲酰亚胺 sp2 均为分子晶体，后者能形成分子间氢键，使分子间作用力增大，熔点更高 两者 1 2 3 根据结构式可知，N原子的杂化方式均为sp2，由于邻苯二甲酸酐和邻苯二甲酰亚胺均为分子晶体，而后者能形成分子间氢键，使分子间作用力增大，因此熔点更高。 1 2 3 (4)金属Zn能溶于氨水，生成以氨为配体，配位数为4的配离子，Zn与氨水反应的离子方程式为____________________________________________。 金属Zn与氨水反应可生成[Zn(NH3)4](OH)2和H2，反应的离子方程式为Zn＋4NH3＋2H2O===[Zn(NH3)4]2＋＋2OH－＋H2↑。 Zn＋4NH3＋2H2O===[Zn(NH3)4]2＋＋2OH－＋H2↑ 1 2 3 (5)ZnO晶体中部分O原子被N原子替代后可以改善半导体的性能，Zn—N键中离子键成分的百分数小于Zn—O键，原因是_____________________ ________________________________________________________________________________________________________。 电负性：O＞N，Zn与N元素间的电负性差值小于Zn与O元素间的电负性差值，成键元素电负性差值越大，形成的化学键中离子键成分越大 1 2 3 (6)左下图为某ZnO晶胞示意图，右下图是若干晶胞无隙并置而成的底面O原子排列局部平面图。▱abcd为所取晶胞的下底面，为锐角等于60°的菱形，以此为参考，用给出的字母表示出与所取晶胞相邻的两个晶胞的底面________、______。 ▱cdhi ▱bcfe 根据晶胞示意图，一个晶胞中8个O原子位于晶胞的顶点，1个O原子位于晶胞体内，4个Zn原子位于晶胞的棱上，1个Zn原子位于晶胞体内，棱上的3个Zn原子和体内的Zn原子、O原子形成四面体结构，则与其相邻的晶胞与该晶胞共用bc和cd，则相邻的两个晶胞的底面为▱cdhi和▱bcfe。 1 2 3 考向预测 02 (一)2023真题回访 1.(2023·全国甲卷，35)将酞菁-钴酞菁-三氯化铝 复合嵌接在碳纳米管上，制得一种高效催化还原 二氧化碳的催化剂。回答下列问题： (1)图1所示的几种碳单质，它们互为________ ______，其中属于共价晶体的是_______，C60 间的作用力是__________。 1 2 3 4 5 6 同素异 形体 金刚石 范德华力 (2)酞菁和钴酞菁的分子结构如图2所示。 酞菁分子中所有原子共平面，其中p轨 道能提供一对电子的N原子是_____(填 图2酞菁中N原子的标号)。钴酞菁分子 中，钴离子的化合价为_____，氮原子 提供孤对电子与钴离子形成______键。 1 2 3 4 5 6 ③ ＋2 配位 已知酞菁分子中所有原子共平面，则其 分子中所有的C原子和所有的N原子均为 sp2杂化，且分子中存在大π键，其中标 号为①和②的N原子均有一对电子占据 了一个sp2杂化轨道，其p轨道只能提供 1个电子参与形成大π键，标号为③的N原子的p轨道能提供一对电子参与形成大π键，因此标号为③的N原子形成的N—H易断裂从而电离出H＋；钴酞菁分子中，失去了2个H＋的酞菁离子与钴离子通过配位键结合成分子，因此，钴离子的化合价为＋2，氮原子提供孤电子对与钴离子形成配位键。 1 2 3 4 5 6 (3)气态AlCl3通常以二聚体Al2Cl6的 形式存在，其空间结构如图3a所示， 二聚体中Al的轨道杂化类型为____。 AlF3的熔点为1 090 ℃，远高于AlCl3 的192 ℃，由此可以判断铝氟之间的化学键为______键。AlF3结构属立方晶系，晶胞如图3b所示，F－的配位数为___。若晶胞参数为a pm，晶 体密度ρ＝__________ g·cm－3(列出计算式，阿伏加德罗常数的值为NA)。 1 2 3 4 5 6 sp3 离子 2 1 2 3 4 5 由Al2Cl6的空间结构结合相关元素的原 子结构可知，Al原子价层电子对数是4， 其与其周围的4个氯原子形成四面体结 构，因此，二聚体中Al的轨道杂化类型 为sp3。AlF3的熔点为1 090 ℃，远高于 AlCl3的192 ℃，由于F的电负性最大，其吸引电子的能力最强，因此，可以判断铝氟之间的化学键为离子键。由AlF3的晶胞结构可知，其中含灰球的个数为12× ＝3，白球的个数为8× ＝1，则灰球为F－，距F－最近且等距的Al3＋有2个，则F－的配位数为2。 6 1 2 3 4 5 2.(2023·全国乙卷，35)中国第一辆火星车“祝融号”成功登陆火星。探测发现火星上存在大量橄榄石矿物(MgxFe2－xSiO4)。回答下列问题： (1)基态Fe原子的价电子排布式为________。橄榄石中，各元素电负性大小顺序为________________，铁的化合价为______。 6 3d64s2 O＞Si＞Fe＞Mg ＋2 因为MgxFe2－xSiO4中Mg、Si、O的化合价分别为＋2、＋4和－2，根据化合物中各元素的化合价的代数和为0，可以确定铁的化合价为＋2。 1 2 3 4 5 (2)已知一些物质的熔点数据如右表： 6 物质 熔点/℃ NaCl 800.7 SiCl4 －68.8 GeCl4 －51.5 SnCl4 －34.1 Na与Si均为第三周期元素，NaCl熔点明显高于 SiCl4，原因是____________________________ ___________。分析同族元素的氯化物SiCl4、 GeCl4、SnCl4熔点变化趋势及其原因_________ __________________________________________________________________________________________________________。SiCl4的空间结构为__________，其中Si的轨道杂化形式为_____。 氯化钠为离子晶体，而SiCl4为分子晶体 升高，因为SiCl4、GeCl4、SnCl4均为分子晶体，结构相似，随着其相对分子质量依次增大，其分子间作用力依次增强 熔点依次 正四面体 sp3 1 2 3 4 5 6 (3)一种硼镁化合物具有超导性能，晶体结构属于立方晶系，其晶体结构、晶胞沿c轴的投影图如下所示，晶胞中含有____个Mg。该物质化学式为 _______，B—B最近距离为______。 1 MgB2 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 3.(2023·浙江6月选考，17)氮的化合物种类繁多，应用广泛。 请回答： (1)基态N原子的价层电子排布式是_______。 6 N核外有7个电子，基态N原子的核外电子排布式为1s22s22p3，则基态N原子的价层电子排布式是2s22p3。 2s22p3 1 2 3 4 5 (2)与碳氢化合物类似，N、H两元素之间也可以形成氮烷、氮烯。 ①下列说法不正确的是____。 A.能量最低的激发态N原子的电子排布式：1s22s12p33s1 B.化学键中离子键成分的百分数：Ca3N2>Mg3N2 C.最简单的氮烯分子式：N2H2 D.氮烷中N原子的杂化方式都是sp3 6 A 1 2 3 4 5 6 能量最低的激发态N原子应该是2p能级上一个电子跃迁到3s能级，其电子排布式：1s22s22p23s1，故A错误； 钙的金属性比镁的金属性强，则化学键中离子键成分的百分数：Ca3N2>Mg3N2，故B正确； 氮有三个价键，最简单的氮烯即含一个氮氮双键，另一个价键与氢结合，则其分子式：N2H2，故C正确； 氮烷中N原子有一个孤电子对、三个价键，则氮原子的杂化方式都是sp3，故D正确。 ②氮和氢形成的无环氮多烯，设分子中氮原子数为n，双键数为m，其分 子式通式为_____________________________。 氮和氢形成的无环氮多烯，含一个氮的氮烷为NH3，含两个氮的氮烷为N2H4，含三个氮的氮烷为N3H5，含四个氮的氮烷为N4H6，设分子中氮原子数为n，其氮烷分子式通式为NnHn＋2，根据出现一个氮氮双键，则少2个氢原子，因此当双键数为m时，其分子式通式为NnHn＋2－2m(m≤ ，m为正整数)。 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 ③给出H＋的能力：NH3_____[CuNH3]2＋(填“>”或“<”)，理由是__________________________________________________________________________________________________________。 6 ＜ [CuNH3]2＋形成配位键后，由于Cu对电子的吸引，使得电子云向铜偏移，进一步使氮氢键的极性变大，故其更易断裂 1 2 3 4 5 (3)某含氮化合物晶胞如图，其化学式为________，每个阴离子团的配位数(紧邻的阳离子数)为____。 6 CaCN2 6 1 2 3 4 5 6 本题中分析得到 ,以这个 进行分析,其俯视图为 ， 因此距离最近的钙离子个数为6，其配位数为6。 1 2 3 4 5 4.(2023·北京，15)硫代硫酸盐是一类具有应用前景的浸金试剂。硫代硫酸根 中的一个O原子被S原子取代的产物。 (1)基态S原子价层电子排布式是_________。 6 3s23p4 S是第三周期第ⅥA族元素，基态S原子价层电子排布式为3s23p4。 1 2 3 4 5 (2)比较S原子和O原子的第一电离能大小，从原子结构的角度说明理由：_____________________________________________________________________________。 (3) 的空间结构是__________。 6 I1(O)>I1(S)，氧原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去一个电子 四面体形 1 2 3 4 5 6 键，若过程ⅰ所用试剂是Na232SO3和35S，过程ⅱ含硫产物是___________ _________。 Na232SO4和 Ag235S 1 2 3 4 5 (5)MgS2O3·6H2O的晶胞形状为长方体，边长分别为 a nm、b nm、c nm，结构如图所示。 晶胞中的[Mg(H2O)6]2＋个数为___。已知MgS2O3·6H2O 的摩尔质量是M g·mol－1，阿伏加德罗常数为NA，该 晶体的密度为____________ g·cm－3。(1 nm＝10－7 cm) 6 4 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 (6)浸金时， 作为配体可提供孤电子对与Au＋形成[Au(S2O3)2]3－。分别判断 中的中心S原子和端基S原子能否做配位原子并说明理由：_________________________________________________________________________________________________________。 6 中的中心S原子的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S原子含有孤电子对，能做配位原子 1 2 3 4 5 (二)模拟预测 5.(2023·山东齐鲁名校大联合高三质检)石墨晶体由层状石墨“分子”按ABAB方式堆积而成，如图a所示，图中用虚线标出了石墨的一个六方晶胞。若按ABCABC方式堆积而成，则如图b所示，图中用虚线标出了石墨的一个三方晶胞。回答下列问题： 6 1 2 3 4 5 (1)石墨中碳原子的杂化方式为____， 基态碳原子中电子的空间运动状态有 ___种，D、E原子的分数坐标分别为 __________、__________(以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子的分数坐标)。 6 sp2 4 1 2 3 4 5 6 石墨中，每个碳原子形成3个σ键，无孤电子对，碳原子的杂化方式为sp2；基态碳原子核外电子排布式为1s22s22p2，电子占用4个原子 1 2 3 4 5 (2)六方石墨晶体的密度为___________ g·cm－3(写出计算表达式，要求化简)。 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 (3)1个三方石墨晶胞中碳原子的个数为____。 6 6 1 2 3 4 5 (4)石墨可用作锂离子电池的负极材料，充电时可由Li1－xC6形成Li＋按如图所示均匀分布的锂碳化合物，该物质中存在的化学键有__________________， 6 离子键、共价键 充电时该电极的电极反应式为__________________________。 Li1－xC6＋xLi＋＋xe－===LiC6 1 2 3 4 5 6 Li＋嵌入石墨的A、B层间，导致石墨的堆积结构发生改变，形成化学式为LiC6的嵌入化合物，可见该物质中存在的化学键有离子 键、碳与碳形成的共价键；充电时的电极反应式为Li1－xC6＋xLi＋＋xe－===LiC6。 1 2 3 4 5 (5)锂离子电池的正极材料为层状结构的LiNiO2。锂离子完全脱嵌时LiNiO2的层状结构会变得不稳定，用铝取代部分镍形成LiNi1－yAlyO2。可防止锂离 6 子完全脱嵌而起到稳定结构的作用，其原因是______________________ _____________________。 脱嵌过程中Al不发生变价，Li＋不会完全脱嵌 6.(2023·山东日照高三一模)第ⅤA族元素原子核外电子排布有着特殊性，能与其他元素组成结构、性质各异的化合物。回答下列问题： (1)氮原子可以提供孤电子对与氧原子形成配位键，基态氧原子的价层电子发生重排提供一个空轨道，则重排后的氧原子价层电子轨道表示式为 __________________，基态氧原子的价层电子不是重排结构，原因是不符合_________(填“泡利原理”或“洪特规则”)。 (2)沸点：PH3___(填“>”或“＜”，下同)NH3，键角： 1 2 3 4 5 6 洪特规则 < < 1 2 3 4 5 6 (3)As、Ge、Se三种元素的第一电离能由大到小的顺序是___________。 (4)基态As原子的价层电子排布式为_______，与 互为等电子体的分子为_____(写出一种)。 (5)TiN晶胞中的少量Ti被Al代替后的立方晶胞结构 如图所示。该晶胞中，距离Ti最近的Al有___个； 原子①与原子②的距离为____________ nm(已知 晶体密度为ρ g·cm－3，阿伏加德罗常数的值为NA)。 1 2 3 4 5 6 As>Se>Ge 4s24p3 CCl4 4 1 2 3 4 5 6 Π Π (或) 由晶胞结构图可知，该晶胞中含有黑球的个数为8×＋2＝4、白球的个数为16×＋4×＋2＝8、灰球的个数为8×＋1＝2， 若阿伏加德罗常数的值为NA，晶胞的质量为 g，晶胞的体积为abc pm3＝abc×10－30 cm3，化合物X的 密度ρ＝＝ g·cm－3或 g·cm－3。 由题干晶胞示意图可知，一个晶胞中含有Ni2＋个数为2×＝1，Zn2＋个数为8×＝1，CN－个数为8×＝4，NH3个数为8×＝2，苯环个数为4×＝2， Π Π a 由硼镁化合物的晶体结构可知Mg位于 正六棱柱的顶点和面心，由均摊法可以 求出正六棱柱中含有12×＋2×＝3个 Mg，由晶胞沿c轴的投影图可知本题所给晶体结构包含三个晶胞，则晶胞中Mg的个数为1；晶体结构中B在正六棱柱体内共6个，则该物质的化学式为MgB2；由晶胞沿c轴的投影图可知，B原子在图中两个正三角形的重心，该点到顶点的距离是该点到对边中点距离的2倍，顶点到对边的垂线长 度为a，因此B—B最近距离为a××2＝a。 NnHn＋2－2m(m≤，m为正整数) CN 钙个数为2＋4×＋4×＝3，CN个数为2＋2×＋2×＝3，则其化学式为CaCN2。 (S2O)可看作是SO SO的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，空间结构为正四面体形，S2O可看作是SO中的1个O原子被S原子取代，则S2O的空间结构为四面体形。 S2O 过程ⅱ中S2O断裂的只有硫硫键，根据反应机理可知，整个过程中SO最终转化为SO，S最终转化为Ag2S。若过程ⅰ所用试剂为Na232SO3和35S，过程ⅱ的含硫产物是Na232SO4和Ag235S。 (4)同位素示踪实验可证实S2O中两个S原子的化学环境不同，实验过程为SOS2OAg2S＋SO。过程ⅱ中，S2O断裂的只有硫硫  ×1021 由晶胞结构可知，1个晶胞中含有8×＋4 ×＋2×＋1＝4个[Mg(H2O)6]2＋，含有4个 S2O；该晶体的密度ρ＝ g· cm－3＝×1021 g·cm－3。 S2O S2O S2O 轨道，电子的空间运动状态有4种；D在三方晶系底面上，原子的分数坐标为，E在六方晶系的内部，根据图示E原子的分数坐标为。 根据均摊原则，1个晶胞中含有4个 C原子，C—C键长为0.142 nm，则底 面积为×2 cm2，六方 石墨晶胞的体积为×2×0.670 8×10－7 cm3 ，六方石墨晶体的密度为 g·cm－3≈ g·cm－3。 根据均摊原则，1个三方石墨晶胞中碳原子的个数为4×＋4×＋2×＋2×＋2×＋1＋2＝6。 AsO___AsO。 氨分子可以形成分子间氢键，导致沸点升高，故沸点：PH3<NH3；AsO、AsO中心原子均为sp3杂化，但是AsO中存在1个孤电子对，孤电子对与成键电子对之间的斥力大于成键电子对之间的斥力，导致AsO中键角减小，故键角：AsO<AsO。 ×107 AsO 由图可知，以右侧棱心的钛原子为例，晶胞内体心 铝原子与其最近，则周围4个晶胞中距离Ti最近的 Al有4个；据“均摊法”，晶胞中含8×＋6×＝ 4个N、12×＝3个Ti、1个Al，设晶胞参数为a nm，则晶体密度为×1021 g·cm－3＝×1021 g·cm－3＝ρ g·cm－3，a＝×107，原子①与原子②的距离为 nm＝a nm＝×107 nm。 $$