4.2.1 配合物的形成与空间结构-【步步高】2023-2024学年高二化学选择性必修2 （苏教版2019，闽苏桂蒙陕冀）

第二单元　配合物的形成和应用 第1课时　配合物的形成与空间结构 [核心素养发展目标]　1.了解配合物的概念，能从微观角度理解配合物的组成及形成条件。 2.能利用杂化轨道理论判断及解释配合物的空间结构。 一、配合物的形成 1．配合物的形成 (1)按表中实验操作步骤完成实验，并填写下表： 实验操 作步骤 实验现象 三支试管中均先生成蓝色沉淀，之后随浓氨水的滴入，沉淀逐渐溶解，最后变为深蓝色溶液 结论 生成的Cu(OH)2蓝色沉淀溶于浓氨水 (2)研究表明，硫酸铜溶液与过量的浓氨水反应生成的深蓝色溶液中的溶质为[Cu(NH3)4]SO4，把[Cu(NH3)4]SO4溶于水会发生电离，电离方程式为[Cu(NH3)4]SO4===[Cu(NH3)4]2＋＋SO，说明[Cu(NH3)4]2＋中Cu2＋和NH3分子之间存在较为强烈的相互作用。 (3)[Cu(NH3)4]2＋(配离子)的形成：氨分子中氮原子的孤电子对进入Cu2＋的空轨道，Cu2＋与NH3分子中的氮原子通过共用氮原子提供的孤电子对形成配位键。[Cu(NH3)4]2＋可表示为如图所示结构。 2．配位化合物 (1)概念 由提供孤电子对的配位体与接受孤电子对的中心原子以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH等均为配合物。 (2)组成 ①中心原子是提供空轨道接受孤电子对的离子或原子。中心原子一般都是带正电荷的阳离子，过渡金属离子最常见的有Fe3＋、Ag＋、Cu2＋、Zn2＋等。 ②配位体是提供孤电子对的离子或分子，如Cl－、NH3、H2O等。配位体中提供孤电子对的原子叫做配位原子，如NH3中的N原子，H2O中的O原子等。 ③配位数是直接与中心原子形成的配位键的数目。如[Fe(CN)6]4－中Fe2＋的配位数为6。 ④配合物分为内界和外界，其中配离子称为内界，与内界发生电性匹配的阳离子或阴离子称为外界。 (1)形成配合物的中心原子必须存在空轨道，配位体一般都存在着孤电子对。当配位体接近中心原子时，为了增加成键能力，中心原子用能量相近的空轨道杂化，配位体的孤电子对填到中心原子已杂化的空轨道中形成配离子。配离子的空间结构、配位数及稳定性等主要决定于杂化轨道的数目和类型。 (2)配合物可看作盐类，若内界为阳离子，外界必为阴离子；若内界为阴离子，外界必为阳离子。一般情况下，外界和内界可完全电离。 (1)配位键实质上是一种特殊的共价键(　　) (2)提供孤电子对的微粒既可以是分子，也可以是离子(　　) (3)有配位键的化合物就是配位化合物(　　) (4)配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2中的Cl－均可与AgNO3溶液反应生成AgCl沉淀(　　) (5)Ni(CO)4是配合物，它是由中心原子与配位体构成的(　　) 答案　(1)√　(2)√　(3)×　(4)×　(5)√ 1．回答下列关于配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的问题。 (1)[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中提供孤电子对的是什么微粒？ 提示　Cl－、H2O。 (2)[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O在溶液中电离出什么离子？ 提示　[TiCl(H2O)5]2＋、Cl－。 (3)1 mol [TiCl(H2O)5]Cl2·H2O与足量AgNO3溶液反应，产生沉淀的物质的量是多少？ 答案　2 mol。 (4)1 mol [TiCl(H2O)5]2＋中含有σ键的数目为多少？ 提示　Ti3＋的配位数为6，则配位键为6个，每个H2O分子中有2个σ键，故1 mol [TiCl(H2O)5]2＋中含有σ键数目为16NA。 2．现代工业冶金中，2[Au(CN)2]－＋Zn===2Au＋[Zn(CN)4]2－。CN－是常见的配位体，提供孤电子对的是C不是N，其主要原因是_______________________________________________ ______________________________________________________________________________。 提示　C的电负性比N小，吸引孤电子对的能力比N弱 1．配位化合物的数量巨大，组成和结构形形色色。配合物[Cu(NH3)4](OH)2的中心原子、配位体、中心原子的化合价和配位数分别为(　　) A．Cu2＋、NH3、＋2、4 B．Cu＋、NH3、＋1、4 C．Cu2＋、OH－、＋2、2 D．Cu2＋、NH3、＋2、2 答案　A 解析　配合物[Cu(NH3)4](OH)2中，Cu2＋为中心原子，化合价为＋2，配位体为NH3，配位数为4。 2．0.01 mol氯化铬(CrCl3·6H2O)在水溶液中用过量AgNO3处理，产生0.02 mol AgCl沉淀，此氯化铬最可能为(　　) A．[Cr(H2O)6]Cl3 B．[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O C．[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O D．[Cr(H2O)3Cl3]·3H2O 答案　B 解析　根据题意知，氯化铬(CrCl3·6H2O)和氯化银的物质的量之比是1∶2，根据氯离子守恒知，1个氯化铬(CrCl3·6H2O)中含有2个外界氯离子，剩余的1个氯离子是配位体，所以此氯化铬(CrCl3·6H2O)可能为[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O。 3．回答下列问题： (1)若BCl3与XYn通过B原子与X原子间的配位键结合形成配合物，则该配合物提供孤电子对的原子是______。 (2)NH3与BF3可以通过配位键形成NH3·BF3，______原子提供孤电子对，________原子提供空轨道。写出NH3·BF3的结构式，并用“→”表示出配位键：________________。 (3)向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成[Cu(OH)4]2－。不考虑空间结构，[Cu(OH)4]2－的结构可用示意图表示为_____________________________________________。 答案　(1)X　(2)N　B　 (3) 解析　(1)BCl3分子中的B原子的1个2s轨道和2个2p轨道进行sp2杂化形成3个sp2杂化轨道。B原子还有1个空轨道(未杂化的2p轨道)，所以B原子与X原子形成配位键时，X原子提供孤电子对。 (2)NH3中N原子为sp3杂化，N原子上有一对孤电子对，BF3中B原子为sp2杂化，杂化轨道与F原子形成3个共价键，故有一个2p空轨道，与NH3形成配位键。 (3)Cu2＋中存在空轨道，而OH－中O原子上有孤电子对，故O与Cu2＋之间以配位键结合。 二、配合物的空间结构 1．顺反异构 配合物Pt(NH3)2Cl2的中心原子是Pt2＋，配位体是NH3和Cl－。 (1)Pt(NH3)2Cl2为平面四边形构型，2个相同的配位体在Pt原子的同一侧的称为顺式Pt(NH3)2Cl2(常称为“顺铂”)，不在同一侧的称为反式Pt(NH3)2Cl2(常称为“反铂”)。分别写出其结构简式。 答案　、 　　　　　顺式　　　　　反式 (2)结论：含有两种或两种以上配位体的配合物，若配位体在空间的排列方式不同，就能形成不同几何构型的配合物，其结构不同，性质也有差异，互为同分异构体。 2．常见配合物离子的空间结构 配位数 杂化轨道类型 空间结构 结构示意图 实例 2 sp 直线形 [Ag(NH3)2]＋、[Cu(NH3)2]2＋ 4 sp3 正四面体形 [Zn(NH3)4]2＋、[CoCl4]2－ dsp2 平面正方形 [Ni(CN)4]2－、[Cu(NH3)4]2＋ 6 d2sp3 正八面体形 [AlF6]3－、[Co(NH3)6]3＋ Pt(NH3)2Cl2有顺式和反式两种异构体。 顺式Pt(NH3)2Cl2和反式Pt(NH3)2Cl2的颜色、在水中的溶解性等性质有一定的差异。 配合物 颜色 极性 在水中的溶解性(100 g水中) 抗癌活性 A 棕黄色 极性 0.257 7 g 有活性 B 淡黄色 非极性 0.036 6 g 无活性 配合物A和配合物B中，哪一种是顺式Pt(NH3)2Cl2，哪一种是反式Pt(NH3)2Cl2? 提示　配合物A为顺式Pt(NH3)2Cl2，配合物B为反式Pt(NH3)2Cl2。因为顺式Pt(NH3)2Cl2的空间结构不对称，正电荷重心和负电荷重心不能重合，为极性分子；而反式Pt(NH3)2Cl2分子空间结构对称，为非极性分子。根据“相似相溶规则”可知，顺式分子更易溶于水。 1．已知Zn2＋的4s和4p轨道可以形成sp3杂化轨道，那么[ZnCl4]2－的空间结构为(　　) A．直线形 B．平面正方形 C．正四面体形 D．正八面体形 答案　C 解析　Zn2＋的4s和4p轨道形成的4个sp3杂化轨道，与4个Cl－形成4个配位键，所以[ZnCl4]2－的空间结构为正四面体形。 2．Cu2＋能与NH3、H2O、Cl－等形成配位数为4的配合物。 (1)[Cu(NH3)4]2＋中存在的化学键类型有________(填字母)。 A．配位键 B．极性共价键 C．非极性共价键 D．离子键 (2)[Cu(NH3)4]2＋具有对称的空间结构，[Cu(NH3)4]2＋中的两个NH3被两个Cl－取代，能得到两种不同结构的产物，则[Cu(NH3)4]2＋的空间结构为________。 答案　(1)AB　(2)平面正方形 (1)在判断配合物的空间结构时，首先要确定中心原子的杂化轨道类型，结合典型实例的结构示意图再判断其空间结构。 (2)如果给定配合物的空间结构，则可推测中心原子的杂化轨道类型。 题组一　配合物的形成 1．下列不能形成配位键的组合是(　　) A．Ag＋、NH3 B．H2O、H＋ C．Co3＋、CO D．Ag＋、H＋ 答案　D 解析　配位键的形成条件必须是一方能提供孤电子对，另一方能提供空轨道，A、B、C三项中，Ag＋、H＋、Co3＋能提供空轨道，NH3、H2O、CO能提供孤电子对，所以能形成配位键；D项中，Ag＋与H＋都只能提供空轨道，所以不能形成配位键。 2．下列关于配合物[Zn(NH3)4]Cl2的说法正确的是(　　) A．配位数为6 B．配位体为NH3和Cl－ C．[Zn(NH3)4]2＋为内界 D．Zn2＋和NH3以离子键结合 答案　C 解析　配合物[Zn(NH3)4]Cl2中外界是Cl－，内界是[Zn(NH3)4]2＋，Cl－和[Zn(NH3)4]2＋以离子键结合，[Zn(NH3)4]2＋中Zn2＋是中心原子，NH3是配位体，Zn2＋和NH3以配位键结合，配位数为4。 3．能区别[Co(NH3)4Cl2]Cl和[Co(NH3)4Cl2]NO3两种溶液的试剂是(　　) A．AgNO3溶液 B．NaOH溶液 C．CCl4 D．浓氨水 答案　A 解析　本题主要考查配合物的结构，其中内界和外界之间是离子键，一般在溶液中完全电离，加入AgNO3溶液，一种溶液产生白色沉淀，另一种溶液无明显现象，可以区别。 4．实验室中可用KSCN或K4[Fe(CN)6]来检验Fe3＋，下列说法正确的是(　　) A．铁元素位于周期表第4周期ⅧB族，属于ds区 B．FeCl3与KSCN溶液混合，得到的配合物K2[Fe(SCN)5]中，提供空轨道的是Fe3＋，配体是SCN－，配位数是5 C．K4[Fe(CN)6]中含有离子键、极性共价键和非极性共价键 D．K4[Fe(CN)6]与Fe3＋反应可得到一种蓝色沉淀(普鲁士蓝)，其化学式为Fe4[Fe(CN)6]3，普鲁士蓝的内界是[Fe(CN)6]4－，其中Fe元素为＋3价，外界是Fe2＋ 答案　B 解析　Fe为26号元素，位于周期表第4周期Ⅷ族，属于d区，A错误；K2[Fe(SCN)5]中，中心原子为Fe3＋，中心原子提供空轨道，配体是SCN－，配体提供孤电子对，配位数是5，B正确；K4[Fe(CN)6]中含有离子键、极性共价键，但不存在非极性共价键，C错误；蓝色沉淀(普鲁士蓝)的化学式为Fe4[Fe(CN)6]3，普鲁士蓝的内界是[Fe(CN)6]4－，其中Fe元素为＋2价，外界是Fe3＋，D错误。 5．ZnSO4溶于氨水形成[Zn(NH3)4]SO4，其中配离子[Zn(NH3)4]2＋的空间结构为正四面体形。下列说法正确的是(　　) A．[Zn(NH3)4]SO4里只含有共价键 B．[Zn(NH3)4]SO4中配体的价层电子对互斥模型是四面体形 C．1 mol [Zn(NH3)4]SO4固体中σ键的数目为16NA D．若用2个Cl－替换[Zn(NH3)4]2＋中的2个NH3，可得到2种新的配离子 答案　B 解析　[Zn(NH3)4]SO4里含有离子键、共价键、配位键，故A错误；[Zn(NH3)4]SO4中配体是NH3，NH3中N原子杂化轨道数为＝4，价层电子对互斥模型是四面体形，故B正确；[Zn(NH3)4]SO4中4个氨分子与锌离子通过4个配位键结合形成配离子[Zn(NH3)4]2＋，每个氨分子内含有3个σ键，SO中S原子与O原子之间形成4个σ键，所以1 mol [Zn(NH3)4]SO4固体中σ键的数目为20NA，故C错误；配离子[Zn(NH3)4]2＋的空间结构为正四面体形，所以用2个Cl－替换[Zn(NH3)4]2＋中的2个NH3，可得到1种新的配离子，故D错误。 6．下列有关配合物[Co(NH3)4Cl2]Cl和[Co(NH3)5(H2O)]Cl3的说法错误的是(　　) A．配体分子的键角：NH3>H2O B．Co元素位于元素周期表的d区 C．两种配合物中Co3＋的配位数均为6 D．1 mol配合物分别加足量AgNO3溶液，均得到3 mol AgCl沉淀 答案　D 解析　1 mol配合物[Co(NH3)4Cl2]Cl含1 mol外界氯离子，加足量AgNO3溶液，得到1 mol AgCl沉淀；1 mol配合物[Co(NH3)2(H2O)]Cl3含3 mol外界氯离子，加足量AgNO3溶液，得到3 mol AgCl沉淀，D错误。 7．(2023·江西宜春高二质检)配合物Na2[Fe(CN)5(NO)]可用于离子检验，下列说法不正确的是(　　) A．此配合物中存在离子键、配位键、极性键 B．配离子为[Fe(CN)5(NO)]2－，中心原子为Fe3＋，配位数为6，配位原子只有C C．1 mol配合物中含σ键数目为12NA D．该配合物为离子化合物，易电离，1 mol配合物电离共得到3NA阴、阳离子 答案　B 解析　配合物内界中存在配位键，内界和外界之间存在离子键，又内界CN－、NO中存在极性键，A正确；配离子为[Fe(CN)5(NO)]2－，中心原子为Fe3＋，配体为CN－和NO，配位原子为C和N，配位数为6，B错误；配位键也属于σ键，配体CN－中含有1个σ键，NO中含有1个σ键，所以1 mol配合物中σ键数目为(6＋1×5＋1)NA＝12NA，C正确；配合物为离子化合物，完全电离成Na＋和[Fe(CN)5(NO)]2－，1 mol配合物Na2[Fe(CN)5(NO)]电离共得到3NA阴、阳离子，D正确。 8．如图是配合物叶绿素的结构示意图，下列有关叙述正确的是(　　) A．该叶绿素只含有H、Mg、C元素 B．该叶绿素是配合物，中心原子是镁离子 C．该叶绿素是配合物，其配位体是N元素 D．该叶绿素不是配合物，而是高分子化合物 答案　B 解析　该化合物还含有O元素和N元素，A错误；Mg的最高化合价为＋2价，而化合物中Mg与4个氮原子形成化学键，由此可以判断该化合物中Mg与N间存在配位键，该物质为配合物，B正确、D错误；因氮原子还与碳原子成键，因此只能说氮原子是配位原子而不能说是配位体，C错误。 题组二　配合物的空间结构 9．铂的两种化合物a和b，其中a为，b为。实验测得a和b具有不同的特性：b具有抗癌作用，而a没有。则下列关于a、b的叙述正确的是(　　) ①a和b属于同一种物质 ②a和b互为同分异构体 ③a和b的空间结构是平面四边形 ④a和b的空间结构是四面体 A．①③ B．①④ C．②③ D．②④ 答案　C 解析　因为a和b具有不同的特性，所以a和b不是同一种物质；a和b的分子式相同，结构不同，故二者互为同分异构体；a和b若为四面体，则没有这两种异构体，因此a和b只能是平面四边形。 10．下列说法错误的是(　　) A．当中心原子的配位数为6时，物质常呈八面体形空间结构 B．[Ag(NH3)2]＋中Ag＋提供空轨道 C．配位数为4的配合物均为正四面体形结构 D．已知[Cu(NH3)2]2＋的中心原子采取sp杂化，则其空间结构为直线形 答案　C 解析　配位数为4的配合物可以是正四面体形，也可以是平面四边形。 11．有组成不同的3种含铂配合物，分别是H2[PtCl4(OH)2]、(NH4)2[PtCl6]和H2[PtCl2(OH)4]，在液氨中它们之间有如下的转化关系：2H2[PtCl4(OH)2]＋2NH3===(NH4)2[PtCl6]＋H2[PtCl2(OH)4]，下列关于这3种含铂配合物的说法正确的是(　　) A．H2[PtCl2(OH)4]具有很强的碱性 B．3种含铂配合物的配位数均为6 C．3种含铂配合物都属于共价化合物 D．3种含铂配合物中Pt的化合价不同 答案　B 12．普鲁士蓝的化学式为Fe4[Fe(CN)6]3，下列说法正确的是(　　) A．该物质中Fe2＋与Fe3＋数目之比为4∶3 B．1 mol该物质中含σ键数目为18NA C．该物质中只存在共价键和配位键，不存在离子键 D．Fe3＋的核外电子排布为[Ar]3d5 答案　D 解析　[Fe(CN)6]4－中Fe为＋2价，化合物的阳离子为Fe3＋，由化学式可知Fe2＋与Fe3＋数目之比为3∶4，故A错误；配位体含C≡N键，只有1个σ键，且配位键为σ键，则1 mol该物质中含σ键数目为1×(6＋6)×NA×3＝36NA，故B错误；阳离子与配离子之间以离子键结合，亚铁离子与配位体以配位键结合，配位体中C、N之间为共价键，则该物质中存在共价键、配位键和离子键，故C错误；Fe的原子序数为26，Fe的核外电子排布式为[Ar]3d64s2，则Fe3＋的核外电子排布为[Ar]3d5，故D正确。 13．顺铂[Pt(NH3)2Cl2]是1969年发现的第一种具有抗癌活性的金属配合物；碳铂(如图所示)是1,1-环丁二羧酸二氨合铂(Ⅱ)的简称，属于第二代铂族抗癌药物，其毒副作用低于顺铂。下列说法正确的是(　　) A．碳铂中所有碳原子在同一平面上 B．碳铂的中心原子铂(Ⅱ)的配位数为4 C．顺铂分子中N原子的杂化方式是sp2 D．1 mol 1,1-环丁二羧酸二氨合铂(Ⅱ)含有σ键的数目为12NA 答案　B 解析　A错，四元环上均为饱和碳原子，则所有碳原子不可能在同一平面上；B对，由结构简式可知，Pt的配位原子为2个N原子、2个O原子，配位数为4；C错，顺铂中N原子形成3个N—H键和1个配位键，则N原子的杂化方式为sp3；D错，C—H键、C—C键、C—O键、N—H键、配位键均为σ键，1个C==O键中有1个σ键，则1 mol 1,1-环丁二羧酸二氨合铂(Ⅱ)含有σ键的数目为26NA。 14．(2023·烟台高二期末)配合物在许多尖端领域如激光材料、超导材料、抗癌药物的研究、催化剂的研制、自组装超分子等方面有广泛的应用。回答下列问题： (1)Ni与CO形成的配合物Ni(CO)4为无色液体，易溶于CCl4、CS2等有机溶剂。Ni(CO)4为______(填“极性”或“非极性”)分子，分子中σ键与π键个数之比为______，该配合物中配位原子为________。 (2)《诗经》言“缟衣茹藘(茜草)”，茜草中的茜素与矾土中的Al3＋、Ca2＋生成的红色配合物X是最早的媒染染料。 基态Ca2＋的核外电子的运动状态有__________种，配合物X中Al3＋的配体除外还有________，茜素水溶性较好的主要原因是__________________，________________。 答案　(1)非极性　1∶1　碳原子　(2)18　H2O、OH－　分子中含有亲水性的羟基、酮羰基　能和水分子形成氢键 解析　(1)Ni(CO)4易溶于CCl4、CS2等有机溶剂，根据相似相溶规则可知，Ni(CO)4为非极性分子；单键均为σ键，1个CO分子含有1个σ键、2个π键，分子中σ键与π键个数之比为8∶8＝1∶1，该配合物中碳原子和镍原子形成配位键，配位原子为碳原子。(2)钙为20号元素，钙原子失去2个电子形成基态Ca2＋，则核外电子数为18，运动状态有18种。 15．(1)水分子在特定条件下容易得到一个H＋，形成水合氢离子(H3O＋)。下列对上述过程的描述不合理的是____(填字母)。 a．氧原子的杂化类型发生了改变 b．微粒的空间结构发生了改变 c．微粒的化学性质发生了改变 d．微粒中H—O—H的键角发生了改变 (2)配离子[Cu(NH3)2(H2O)2]2＋的中心原子是___________________________，配位体是________，配位数为________。 (3)过渡元素钴有两种化学式均为Co(NH3)5BrSO4的配合物，且配位数均为6，它们分别溶解于水时电离出的阳离子的化学式可能为______________和____________。鉴别两者的实验方法是分别取样并滴加______________(填化学式)溶液。 (4)含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2＋配合物的结构如图所示，1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有________ mol，该螯合物中N的杂化方式有__________种。 答案　(1)a　(2)Cu2＋　NH3、H2O　4 (3)[Co(NH3)5Br]2＋　[Co(NH3)5SO4]＋　BaCl2(或AgNO3)　(4)6　1 解析　(1)H2O分子中氧原子采取sp3杂化形成4个杂化轨道，孤电子对占据2个sp3杂化轨道，由于孤电子对的排斥作用使水分子为V形；H3O＋中氧原子采取sp3杂化形成4个杂化轨道，孤电子对占据1个sp3杂化轨道，由于孤电子对的排斥作用，使H3O＋为三角锥形。因此H2O与H3O＋的键角不同，微粒的空间结构不同，化学性质不同。 (3)由配合物的配位数均为6可知溶于水电离出的阳离子可能是[Co(NH3)5Br]2＋和[Co(NH3)5SO4]＋，可根据外界离子进行鉴别。(4)由题给图示可知，通过螯合作用形成了3个环，每个环中Cd2＋均可与2个N原子或2个氧原子形成配位键，即1个Cd2＋与4个N原子分别形成4个配位键，与2个O原子分别形成2个配位键，因此1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6 mol；由题给图示可知，该配合物中有2种不同的N原子，每个N原子均形成3个σ键，因此所有N原子的杂化方式均为sp2杂化，即杂化方式只有1种。 学科网（北京）股份有限公司 $$