题型18 化学反应原理综合题-2025年高考化学二轮热点题型归纳与变式演练（新高考通用）

热点题型·非选择题攻略 题型18 化学反应原理综合题 目 录 题型综述 解题攻略 题组01 反应热+化学平衡的小综合 题组02 反应热+反应速率+化学平衡的小综合 题组03 反应热+反应机理+反应速率+化学平衡大综合 题组04 反应热+反应速率+化学平衡+电化学大综合 题组05 反应热+反应速率+化学平衡+电解质溶液大综合 高考练场 化学反应原理综合题是高考必考题型，承载着宏观辨识与微观探析、变化观念与平衡思想、证据推理与模型认知等核心素养，及变化观、微粒观等重要学科思想，常与生产、生活、科技等紧密联系的物质为背景材料，把热化学、电化学及四大平衡知识融合在一起命制，题目设问较多，涉及内容也较多，多数题目含有图像或图表，导致思维转换角度较大，对考生思维能力的要求较高。根据对近几 年的高考试题分析来看，从考点设置的角度，可将本专题分为四个题组：一是反应热+化学平衡的小综合；二是反应热+反应速率+化学平衡的小综合；三是反应热+反应机理+反应速率+化学平衡大综合,四是反应热+反应速率+化学平衡+电化学大综合,五是反应热+反应速率+化学平衡+电解质溶液大综合。 题组01 反应热+化学平衡的小综合 【例1-1】（2024·山东卷）水煤气是的主要来源，研究对体系制的影响，涉及主要反应如下： 回答下列问题： （1）的焓变 (用代数式表示)。 （2）压力p下，体系达平衡后，图示温度范围内已完全反应，在温度时完全分解。气相中，和摩尔分数随温度的变化关系如图所示，则a线对应物质为 (填化学式)。当温度高于时，随温度升高c线对应物质摩尔分数逐渐降低的原因是 。 （3）压力p下、温度为时，图示三种气体的摩尔分数分别为0.50，0.15，0.05，则反应的平衡常数 ；此时气体总物质的量为，则的物质的量为 ；若向平衡体系中通入少量，重新达平衡后，分压将 (填“增大”“减小”或“不变”)，将 (填“增大”“减小”或“不变”)。 【例1-2】（2024·江西卷）石油开采的天然气含有H2S。综合利用天然气制氢是实现“碳中和”的重要途径。CH4和H2S重整制氢的主要反应如下： 反应Ⅰ：CH4(g)+2H2S(g)⇌CS2(g)+4H2(g)  ΔH1=+260kJ/mol 反应Ⅱ：CH4(g)⇌C(s)+2H2(g)  ΔH2=+90kJ/mol 反应Ⅲ：2H2S(g)⇌S2(g)+2H2(g)  ΔH3=+181kJ/mol 回答下列问题： （1）H2S分子的电子式为 。 （2）反应Ⅳ：CS2(g)⇌S2(g)+C(s)ㅤΔH4= kJ/mol。 （3）保持反应器进料口总压为100kPa．分别以8kPaCH4、24kPaH2S(He作辅气)与25kPaCH4、75kPaH2S进料。CH4平衡转化率与温度的关系如图1，含有He的曲线为 ，理由是 。 （4）假设在10L的恒温刚性容器中，通入0.3mol CH4和0.15mol H2S发生反应Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ，起始总压为P0.CH4和H2S的转化率与时间的关系如图2，0～5min内H2的化学反应速率为 mol/(L•min)；5min时，容器内总压为 。 （5）假设H2S和CH4的混合气体在某固体催化剂上的吸附服从Langmuir等温吸附(吸附分子彼此不发生相互作用，且气体分子为单分子层吸附)。吸附等温式为：。其中a是气体的吸附系数，Vm是气体在固体表面的饱和吸附量(标态)，P是气体的分压，V是气体分压为P时的平衡吸附量(标态)。在一定温度下，H2S的吸附系数是CH4的4倍，当H2S的分压为2MPa及4MPa，CH4和H2S的分压相同时，H2S平衡吸附量分别为0.6m3/kg和0.8m3/kg(已换算成标态)，则H2S的吸附系数为 MPa﹣1。 （6）与传统天然气制氢中需要脱硫将H2S转化为硫黄和水相比，上述方法优点是 。 【提分秘籍】 一、利用盖斯定律书写热化学方程式的步骤和方法 1.计算步骤： 2.计算方法 二、平衡转化率大小变化分析技巧 1.转化率问题首先看是否是平衡转化率，若为非平衡状态的转化率，则侧重分析温度、压强、浓度对反应快慢、催化剂对反应快慢及选择性(主副反应)的影响；若为平衡转化率，则侧重分析温度、压强、浓度对化学平衡的影响，有时也涉及温度对催化活性的影响。 2.判断反应物转化率的变化时，不要把平衡正向移动与反应物转化率提高等同起来，要视具体情况而定。常见有以下几种情形： 反应类型 条件的改变 反应物转化率的变化 有多种反应物的可逆反应：mA(g)＋nB(g) pC(g)＋qD(g) 恒容时只增加反应物A的用量 反应物A的转化率减小，反应物B的转化率增大 同等倍数地增大反应物A、B的量 恒温恒压条件下 反应物转化率不变 恒温恒容条件下 m＋n＞p＋q 反应物A和B的转化率均增大 m＋n＜p＋q 反应物A和B的转化率均减小 m＋n＝p＋q 反应物A和B的转化率均不变 只有一种反应物的可逆反应：mA(g) nB(g)＋pC(g) 增加反应物A的用量 恒温恒压条件下 反应物转化率不变 恒温恒容条件下 m＞n＋p 反应物A的转化率增大 m＜n＋p 反应物A的转化率减小 m＝n＋p 反应物A的转化率不变 【变式演练】 【变式1-1】（2024·河南·三模）氨是重要化工原料，其工业合成原理为  。回答下列问题： （1）已知：ⅰ.  ； ⅱ.  (a、b都大于0)。 则反应的 (用含a、b的代数式表示)，利于该反应正向进行的条件为 (填“低温”“高温”或“任意温度”)。 （2）向恒温恒容密闭容器中充入体积比的和，发生反应。下列情况表明该反应一定达到平衡状态的是___________(填字母，下同)。 A．气体密度不随时间变化 B．气体平均摩尔质量不随时间变化 C．气体总压强不随时间变化 D．体积分数不随时间变化 （3）下列关于  的叙述正确的是 。 A．生成速率等于消耗速率的2倍 B．若加入高效催化剂，平衡常数和反应热都会增大 C．若起始按体积比投入和，则和的转化率相等 （4）向刚性密闭容器中充入和合成氨，经历相同时间测得转化率与温度及时间的关系如图1所示。 ①温度： (填“>”或“<”)。 ②温度下，合成氨反应的平衡常数为 (结果保留三位有效数字)。 （5）一定温度下，向体积可变的密闭容器中充入和，合成，测得体积分数与压强关系如图2所示。 ①ab段体积分数增大的原因是 ； ②cd段体积分数急减的主要原因可能是 。 【变式1-2】（2024·广西·模拟预测）先进的甲醇低压羰基合成乙酸工艺的普及推广，导致我国乙酸产能过剩。使用特定催化剂进行乙酸直接加氯制备乙醇，反应原理如下： 主反应：  ； 副反应：  。 回答下列问题： （1）如下表所示，一定温度下，将不同量的原料通入到恒压密闭容器中，反应平衡时，热量的变化情况。已知副反应热效应小，可忽略，则该温度下主反应的 。 实验编号 反应物投入量 平衡时，热量变化 Ⅰ 0.5mol 1mol 0 0 放热x kJ Ⅱ 0 0 1mol 1mol 吸热y kJ （2）250℃下，恒压密闭容器中充入一定量和，下列条件能判断反应达到平衡状态的是___________。(填选项标号) A．混合气体的密度保持不变 B．的体积分数不变 C． D．反应体系的热效应为0 （3）S表示选择性。在时，2MPa下，平衡时S(乙醇)和S(乙酸乙酯)随温度的变化；250℃下，平衡时S(乙醇)和S(乙酸乙酯)随压强的变化如右图所示： 已知：。 ①250℃下，乙醇选择性随压强变化的曲线是 。 ②曲线b变化的原因是 。 ③150℃时，在催化剂作用下和反应一段时间后，乙醇的选择性位于m点，不改变反应时间和温度，—定能提高乙醇选择性的措施 (填一条)。 （4）一定温度和压强下，向初始体积为1L的密闭容器中通入2mol 和1mol ，同时发生主反应和副反应，测得平衡时，体积减小20%，则平衡时， ，该温度下主反应的平衡常数 。 题组02 反应热+反应速率+化学平衡的小综合 【例2-1】（2024·贵州卷）在无氧环境下，CH4经催化脱氢芳构化可以直接转化为高附加值的芳烃产品。一定温度下，CH4芳构化时同时存在如下反应： ⅰ． ⅱ． 回答下列问题： （1）反应ⅰ在1000K时 (选填“能”或“不能”)自发进行。 （2）已知25℃时有关物质的燃烧热数据如表，则反应ⅱ的 (用含的代数式表示)。 物质 （3）受反应ⅰ影响，随着反应进行，单位时间内甲烷转化率和芳烃产率逐渐降低，原因是 。 （4）对催化剂在不同的pH条件下进行处理，能够改变催化剂的活性。将催化剂在5种不同pH条件下处理后分别用于催化CH4芳构化，相同反应时间内测定相关数据如下表，其中最佳pH为 ，理由是 。 pH CH4平均转化率/% 芳烃平均产率/% 产物中积碳平均含量/% 2.4 9.60 5.35 40.75 4.0 9.80 4.60 45.85 7.0 9.25 4.05 46.80 10.0 10.45 6.45 33.10 12.0 9.95 4.10 49.45 （5）下，在某密闭容器中按充入气体，发生反应，平衡时与的分压比为4:1，则的平衡转化率为 ，平衡常数Kp= (用平衡分压代替平衡浓度计算，分压总压物质的量分数，列出计算式即可)。 （6）引入丙烷可促进甲烷芳构化制备苯和二甲苯，反应如下： (两个反应可视为同级数的平行反应) 对于同级数的平行反应有，其中v、k分别为反应速率和反应速率常数，Ea为反应活化能，A1、A2为定值，R为常数，T为温度，同一温度下是定值。已知，若要提高苯的产率，可采取的措施有 。 【例2-2】（2024·湖南卷）丙烯腈()是一种重要的化工原料。工业上以为载气，用作催化剂生产的流程如下： 已知：①进料混合气进入两釜的流量恒定，两釜中反应温度恒定： ②反应釜Ⅰ中发生的反应： ⅰ：   ③反应釜Ⅱ中发生的反应： ⅱ：   ⅲ：   ④在此生产条件下，酯类物质可能发生水解。 回答下列问题： （1）总反应 (用含、、和的代数式表示)； （2）进料混合气中，出料中四种物质(、、、)的流量，(单位时间内出料口流出的物质的量)随时间变化关系如图： ①表示的曲线是 (填“a”“b”或“c”)； ②反应釜Ⅰ中加入的作用是 。 ③出料中没有检测到的原因是 。 ④反应后，a、b、c曲线对应物质的流量逐渐降低的原因是 。 （3）催化剂再生时会释放，可用氨水吸收获得。现将一定量的固体(含水)置于密闭真空容器中，充入和，其中的分压为，在℃下进行干燥。为保证不分解，的分压应不低于 (已知，分解的平衡常数)； （4）以为原料，稀硫酸为电解液，Sn作阴极，用电解的方法可制得，其阴极反应式 。 【提分秘籍】 一、三种平衡常数的计算 a A（g）+b B（g）c C（g）+d D（g） 1.浓度平衡常数：Kc＝ ①平衡量必须为平衡时的浓度 ②等体积反应：可以用平衡时的物质的量代替平衡时的浓度 ③恒压条件下：先计算平衡体积，再算平衡常数 2.压强平衡常数：Kp＝ ①平衡量为平衡时的浓度、物质的量、体积等均可 ②分压Pi＝P总×xi＝P总×＝（P1+P2+P3+…）× ③恒容条件下：先计算平衡总压，再算平衡常数或直接根据分压计算 3.物质的量分数平衡常数：Kx＝ ①平衡量为平衡时的浓度、物质的量、体积等均可 ②物质的量分数：xi＝ 二、多重平衡体系化学平衡常数的计算 1.多重平衡是指相互关联的若干平衡同时存在于一个平衡系统中，且至少有一种物质同时参与几个相互关联的平衡。 多重平衡涉及的反应多，看似杂乱，但各个平衡之间存在内在联系，要么连续，要么竞争，这样可将三个平衡简化为两个平衡，从而快速解答。也可以从元素守恒入手，只要抓住起始状态与平衡状态即可，可以忽略复杂的反应过程，从而使复杂问题简单化。 2.同一容器内的多平衡体系，相同组分的平衡浓度相同 ①化学平衡：a A（g）b B（g）+c C（g），c C（g）d D（g）+e E（g） ②特点：计算K1、K2时，用到的c（C）相同 3.计算方法 （1）元素守恒法：根据某元素守恒，计算出平衡时相应组分的浓度 （2）设未知数法 ①有几个平衡假设几个未知数（变化量） ②用这些未知数表示出平衡时相应组分的浓度 ③根据相关等量计算出未知数，带入平衡常数表达式求解 【变式演练】 【变式2-1】（2024·山西晋中·二模）煤的气化与液化是实现煤清洁利用的基本途径；的资源化利用有利于碳中和目标的实现。回答下列问题： （1）煤制备乙烯的途径之一如下：   ；   ；   。 已知：①  ； ②  。 则 ，反应的自发性与温度的关系是 。 （2）催化加氢可得到甲烷：  ，从速率与平衡移动两方面考虑，反应温度不宜过低或过高，理由是 。 （3）向某密闭容器中充入一定量的和，在条件下发生反应：。当充入量时的平衡转化率~的关系与时的平衡转化率~的关系如图所示： ①表示时平衡转化率~的关系是 (填“Ⅰ”或“Ⅱ”)。 ②当充入量、温度为时，反应开始后经过达到平衡状态，若最初充人，则内 ；实际生产中从反应炉出来的气体中的转化率总是低于图中表示的相应值，最可能的原因是 。 ③下列事实不能说明在一定温度下该反应已经达到平衡状态的是 (填选项字母)。 A．容器中气体总体积保持不变                         B．混合气体的平均相对分子质量保持不变 C．相同时间内键与键断裂的数目相等     D．与比值保持不变 【变式2-2】（2024·山东济南·一模）天然气、石油钻探过程会释放出CO2、H2S等气体。某种将CO2和H2S共活化的工艺涉及如下反应： ①   ②   ③   ④   回答下列问题： （1）已知：298K时，18g气态水转化为液态水释放出44kJ的能量；H2S(g)的标准摩尔燃烧焓(△H)为-586kJ·mol-1，则COS(g)的标准摩尔燃烧焓()为 kJ·mol-1，反应②在 (填“高温”“低温”或“任意温度”)下能自发进行。 （2）一定条件下，向起始压强为200kPa的恒容密闭容器中通入等物质的量的CO2(g)和H2S(g)混合气体，发生上述反应，25min时，测得体系总压强为210kPa，S2(g)的平均反应速率为 kPa·min-1.达到平衡时，测得体系总压强为230kPa，，此时H2S(g)的平衡转化率为 ，反应②的标准平衡常数 (已知：分压=总压×该组分物质的量分数，对于反应，，其中，、、、为各组分的平衡分压)。 （3）将等物质的量的CO2(g)和H2S(g)混合气体充入恒压密闭容器中，发生上述反应，反应物的平衡转化率、COS或H2O的选择性与温度关系如图所示。COS的选择性，H2O的选择性。 ①表示“COS的选择性”的曲线是 (填“曲线a”或“曲线b”)； ②温度低于500℃时，H2S的转化率与CO2的相等，原因是 。 题组03 反应热+反应机理+反应速率+化学平衡大综合 【例3-1】（2023·河北卷）氮是自然界重要元素之一，研究氮及其化合物的性质以及氮的循环利用对解决环境和能源问题都具有重要意义。 已知：物质中的化学键断裂时所需能量如下表。 物质 能量/ 945 498 631 回答下列问题： （1）恒温下，将空气(和的体积分数分别为0.78和0.21，其余为惰性组分)置于容积为的恒容密闭容器中，假设体系中只存在如下两个反应： i   ii   ① 。 ②以下操作可以降低上述平衡体系中浓度的有 (填标号)。 A．缩小体积    B．升高温度    C．移除    D．降低浓度 ③若上述平衡体系中，则 (写出含a、b、V的计算式)。 （2）氢气催化还原作为一种高效环保的脱硝技术备受关注。高温下氢气还原反应的速率方程为为速率常数。在一定温度下改变体系中各物质浓度，测定结果如下表。 组号 1 0.10 0.10 r 2 0.10 0.20 3 0.20 0.10 4 0.05 0.30 ？ 表中第4组的反应速率为 。(写出含r的表达式) （3）①以空气中的氮气为原料电解合成氨时，在 (填“阴”或“阳”)极上发生反应，产生。 ②氨燃料电池和氢燃料电池产生相同电量时，理论上消耗和的质量比为，则在碱性介质中氨燃料电池负极的电极反应式为 。 ③我国科学家研究了水溶液中三种催化剂(a、b、c)上电还原为(图1)和电还原为(图2)反应历程中的能量变化，则三种催化剂对电还原为的催化活性由强到弱的顺序为 (用字母a、b、c排序)。 【例3-2】（2023·湖北卷）纳米碗是一种奇特的碗状共轭体系。高温条件下，可以由分子经过连续5步氢抽提和闭环脱氢反应生成。的反应机理和能量变化如下：      回答下列问题： （1）已知中的碳氢键和碳碳键的键能分别为和，H-H键能为。估算的 。 （2）图示历程包含 个基元反应，其中速率最慢的是第 个。 （3）纳米碗中五元环和六元环结构的数目分别为 、 。 （4）1200K时，假定体系内只有反应发生，反应过程中压强恒定为(即的初始压强)，平衡转化率为α，该反应的平衡常数为 (用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数)。 （5）及反应的(为平衡常数)随温度倒数的关系如图所示。已知本实验条件下，(R为理想气体常数，c为截距)。图中两条线几乎平行，从结构的角度分析其原因是 。    （6）下列措施既能提高反应物的平衡转化率，又能增大生成的反应速率的是 (填标号)。 a．升高温度    b．增大压强    c．加入催化剂 【提分秘籍】 一、能量图像的分析方法 二、“环式”反应催化机理的分析 “环式”反应过程图如下： “入环”的物质为反应物，如图中的①④；位于“环上”的物质为催化剂或中间体，如图中的⑤⑥⑦⑧；“出环”的物质为生成物，如图中的②③；由反应物和生成物可快速得出总反应方程式。 1.明确反应物：最重要的要看清图示中的箭头，明确哪些物质进行循环体系，哪些物质离子循环体系，进行循环体系的物质为总反应的反应物，离子循环体系的物质为总反应的生成物。 2.明确催化剂和中间产物：从循环图示中找出分解的若干反应，通过分步反应区分哪些是催化剂，哪些是中间产物。 3.写出总反应：依据质量守恒定律，确定循环 图示中没标出的物质，利用氧化还原反应的配平方法进行配平，写出总反应，同时标出催化剂和反应条件。 三、 “直线式”催化剂表面“吸附”“脱附”机理分析 1.过程分析 上述是合成氨的催化反应机理的一般过程(简化的过程)： ①反应物扩散到催化剂表面； ②反应物被吸附在催化剂表面； ③被吸附的反应物发生化学反应生成产物； ④产物的解吸。 2.过程中能量变化分析 催化剂的催化过程是一个能量变化的过程，其中有能量升高（称为吸热）、也有能量降低（称为放热）。吸热的过程就是“爬坡”的过程，就是能垒，最大能垒就是活化能。能垒是指必须要克服的能量障碍，才能达到化学反应的转化状态。催化剂吸附一般是吸热的，而催化剂脱附是表征催化剂反应过程中，催化剂表面上被吸附物质释放出去的反应步骤之一。脱附并非是必须要克服的能量障碍，因此，催化剂脱附不能算作是能垒。但是，在实际的催化剂反应中，由于催化剂的活性中心部分与反应物之间的相互作用强度较大，因此，在某些情况下，催化剂脱附所需要的能量也是催化反应中的一种能垒之一。 例如：我国科学家结合实验与计算机模拟结果，研究了在铁掺杂W18049纳米反应器催化剂表面上实现常温低电位合成氨，获得较高的氮产量和法拉第效率。反应历程如图所示，其中吸附在催化剂表面的物种用*标注。 需要吸收能量最大的能量（活化能）E= ev，该步骤的化学方程式为 。若通入体积分数过大时导致催化剂效率降低的原因是 。 【答案】1.54 NH3*+NH3=2NH3 H2占据催化剂活性中心过多或H2体积分数过大时，催化剂吸附了较多的H2，阻碍了N2与催化剂的接触，导致催化剂催化效率降低。 【解析】根据图示，吸收能量最大能垒，即相对能量的差最大为-1.02-(-2.56)=1.54；根据图示，该步反应的方程式为NH3*+NH3=2NH3；若通入H2的体积分数过大，H2占据催化剂活性中心过多或H2体积分数过大时，催化剂吸附了较多的H2，阻碍了N2与催化剂的接触，导致催化剂催化效率降低； 也就是说，脱附就看是吸热还是放热，吸热的话考虑能垒问题。 四、能垒与决速步骤的关系 能垒：简单可以理解为从左往右进行中，向上爬坡最高的为能垒，而包含此能垒的反应我们称之为决速步骤，也称为慢反应。例如下图中，从第一个中间态到过渡态2的能量就是能垒，而HCOO*+H*=CO2+2H*是在Rh做催化剂时该历程的决速步骤 。 【特别提醒】①最大能垒是指反应历程各步变化中起始相对能量和过渡态相对能量的最大差值。 ②能垒越大，反应速率越小，即多步反应中能垒最大的反应为决速反应。 ③用不同催化剂催化化学反应，催化剂使能垒降低幅度越大，说明催化效果越好。 ④相同反应物同时发生多个竞争反应，其中能垒越小的反应，反应速率越大，产物占比越高。 ⑤书写总反应化学方程式只看始态和终态的物质，并删去二者中相同的物质，不考虑各步骤中的“中间物质”。 ⑥若吸附在催化剂表面的物种用“*”标注，则物种“吸附”放热，而“脱附”吸热。 【变式演练】 【变式3-1】（2024·河北沧州·二模）二氧化碳和甲烷是两种温室效应气体，将二者进行转化，可得到具有高附加值的化学品或清洁燃料。 （1）和催化重整制取和 主反应：① 副反应：② ③ ④ 主反应的 ，该反应在 (填“较高温度”或“较低温度”)下可自发进行。 （2）和反应可制取乙烯，反应的化学方程式为。一定温度下，向某恒容密闭容器中充入和，体系的初始压强为，若平衡时的转化率为，不考虑副反应的发生，的平衡分压为 (用表示，下同)，该反应的压强平衡常数 。 （3）过光电化学转化可制得乙二醇，在某催化剂作用下该反应的机理如图所示。图中表示催化剂被光激发出电子之后产生的空穴。 ①下列说法错误的是 (填标号)。 A．该反应为自由基型反应 B．生成的反应为 C．该反应的副产物 D．该机理中存在极性键和非极性键的断裂和形成 ②以乙二醇为燃料的燃料电池工作时，乙二醇在电池 (填“负极”或“正极”)发生反应，若以溶液为电解液，则该电极的反应式为 。 （4）铜基催化剂电催化还原制乙醇的两种途径(分别以和作催化剂)的相对能量变化如图所示，标“”的为吸附在催化剂上的物质。分析可知，以 作催化剂的催化效率更高。 【变式3-2】（2024·四川德阳·二模）我国承诺在2030年实现“碳达峰”，2060年实现“碳中和”，资源化利用具有重要意义，回答下列问题： I．和在镍基催化作用下重整模型如图所示(已知：*表示催化剂活性位点，表示活性亚甲基)。 （1）和在镍基催化作用下发生重整反应的化学方程式为 。该反应在高温下才能自发进行，判断反应焓变 (填“大于”“小于”或“等于”)0，判断理由是 。 （2）已知经验公式：(为活化能，k为速率常数，R和C为常数)，该反应的速率常数、活化能与温度的关系如图： 该反应的活化能 。(用含有的式子表示) Ⅱ．已知二氧化碳和氢气合成甲醇可能发生如下反应： i．　 ii．　 （3）为提高甲醇平衡产率，可采取的措施有 (至少答两条)。 （4）若以为催化剂，其活性温度范围通常为。向装有催化剂的密闭容器按投料比为通入反应物，保持压强为，若只发生反应i，其他条件相同，不同温度下。5分钟内，测得温度与甲醇的产率关系如图，实际产率呈现先升高后降低的原因是 。 （5）时的压强平衡常数 。(写出计算式) 题组04 反应热+反应速率+化学平衡+电化学大综合 【例4-1】（2024·浙江卷）氢是清洁能源，硼氢化钠()是一种环境友好的固体储氢材料，其水解生氢反应方程式如下：(除非特别说明，本题中反应条件均为，) 请回答： （1）该反应能自发进行的条件是_______。 A．高温 B．低温 C．任意温度 D．无法判断 （2）该反应比较缓慢。忽略体积变化的影响，下列措施中可加快反应速率的是_______。 A．升高溶液温度 B．加入少量异丙胺 C．加入少量固体硼酸 D．增大体系压强 （3）为加速水解，某研究小组开发了一种水溶性催化剂，当该催化剂足量、浓度一定且活性不变时，测得反应开始时生氢速率v与投料比之间的关系，结果如图1所示。请解释ab段变化的原因 。 （4）氢能的高效利用途径之一是在燃料电池中产生电能。某研究小组的自制熔融碳酸盐燃料电池工作原理如图2所示，正极上的电极反应式是 。该电池以恒定电流工作14分钟，消耗体积为，故可测得该电池将化学能转化为电能的转化率为 。[已知：该条件下的摩尔体积为；电荷量电流时间；；。] （5）资源的再利用和再循环有利于人类的可持续发展。选用如下方程式，可以设计能自发进行的多种制备方法，将反应副产物偏硼酸钠()再生为。(已知：是反应的自由能变化量，其计算方法也遵循盖斯定律，可类比计算方法；当时，反应能自发进行。) I． II． III． 请书写一个方程式表示再生为的一种制备方法，并注明 。(要求：反应物不超过三种物质；氢原子利用率为。) 【例4-2】（2024·浙江卷）通过电化学、热化学等方法，将转化为等化学品，是实现“双碳”目标的途径之一。请回答： （1）某研究小组采用电化学方法将转化为，装置如图。电极B上的电极反应式是 。 （2）该研究小组改用热化学方法，相关热化学方程式如下： ： Ⅱ： Ⅲ： ① 。 ②反应Ⅲ在恒温、恒容的密闭容器中进行，和的投料浓度均为，平衡常数，则的平衡转化率为 。 ③用氨水吸收，得到氨水和甲酸铵的混合溶液，时该混合溶液的 。[已知：时，电离常数、] （3）为提高效率，该研究小组参考文献优化热化学方法，在如图密闭装置中充分搅拌催化剂M的(有机溶剂)溶液，和在溶液中反应制备，反应过程中保持和的压强不变，总反应的反应速率为v，反应机理如下列三个基元反应，各反应的活化能(不考虑催化剂活性降低或丧失)。 Ⅳ：           V：              VI：        ①催化剂M足量条件下，下列说法正确的是 。 A．v与的压强无关         B．v与溶液中溶解的浓度无关 C．温度升高，v不一定增大         D．在溶液中加入，可提高转化率 ②实验测得：，下，v随催化剂M浓度c变化如图。时，v随c增大而增大：时，v不再显著增大。请解释原因 。 【提分秘籍】 一、燃料电池电极反应式的书写 第一步：写出电池总反应式。 燃料电池的总反应与燃料燃烧的反应一致，若产物能和电解质反应，则总反应为加合后的反应。如甲烷燃料电池(电解质溶液为NaOH溶液)的反应如下： CH4＋2O2===CO2＋2H2O① CO2＋2NaOH===Na2CO3＋H2O② ①＋②可得甲烷燃料电池的总反应式：CH4＋2O2＋2NaOH===Na2CO3＋3H2O。 第二步：写出电池的正极反应式。 根据燃料电池的特点，一般在正极上发生还原反应的物质都是O2，因电解质溶液不同，故其电极反应也会有所不同： 燃料电池电解质 正极反应式 酸性电解质 O2＋4H＋＋4e－===2H2O 碱性电解质 O2＋2H2O＋4e－===4OH－ 固体电解质(高温下能传导O2－) O2＋4e－===2O2－ 熔融碳酸盐(如熔融K2CO3) O2＋2CO2＋4e－===2CO 第三步：电池的总反应式－电池的正极反应式＝电池的负极反应式。 二、电解池电极反应式的书写步骤 微提醒：通常电极反应可以根据阳极材料和电解质溶液的性质进行判断，但在高考题中往往需要结合题给信息进行判断。 三、有关离子交换膜的类型及其应用 （1）阳离子交换膜(只允许阳离子和水分子通过，阻止阴离子和气体通过) 以锌铜原电池为例，中间用阳离子交换膜隔开 ①负极反应式：Zn-2e-=Zn2＋ ②正极反应式：Cu2＋＋2e-=Cu ③Zn2＋通过阳离子交换膜进入正极区 ④阳离子→透过阳离子交换膜→原电池正极(或电解池的阴极) （2）阴离子交换膜(只允许阴离子和水分子通过，阻止阳离子和气体通过) 以Pt为电极电解淀粉­KI溶液，中间用阴离子交换膜隔开 ①阴极反应式：2H2O＋2e-=H2↑＋2OH- ②阳极反应式：2I-_2e-=I2 ③阴极产生的OH-移向阳极与阳极产物反应：3I2＋6OH-=IO3-＋5I-＋3H2O ④阴离子→透过阴离子交换膜→电解池阳极(或原电池的负极) （3）质子交换膜(只允许H＋和水分子通过) 在微生物作用下电解有机废水(含CH3COOH)，可获得清洁能源H2 ①阴极反应式：2H＋＋2e-=H2↑ ②阳极反应式：CH3COOH-8e-＋2H2O=2CO2↑＋8H＋ ③阳极产生的H＋通过质子交换膜移向阴极 ④H＋→透过质子交换膜→原电池正极(或电解池的阴极) （4）双极膜 双极膜 由一张阳膜和一张阴膜复合制成。该膜特点是在直流电的作用下，阴、阳膜复合层间的H2O解离成H＋和OH－并通过阳膜和阴膜分别向两极区移动，作为H＋和OH－的离子源 【变式演练】 【变式4-1】（2024·河南·三模）几种物质的燃烧热如下表所示。 可燃物 燃烧热 回答下列问题： （1）写出表示燃烧热的热化学方程式： 。 （2）   。 （3）某水煤气含、、和，其中、体积分数分别为、。标准状况下，这种水煤气完全燃烧生成液态水和二氧化碳时放出的热量为。该水煤气中、的物质的量分别为 、 。 （4）在如图1坐标系中补全燃烧反应的能量变化图 。 （5）已知：催化氢化制的反应历程及能量变化如图2所示。 ①控速反应式为 。 ②下列叙述正确的是 (填字母)。 A．升高温度，总反应平衡常数变大 B．正反应在任何温度下都能自发 C．总反应分六个基元反应 （6）工业上用甲醇燃料电池采用电解法处理含和的碱性废水，将转化为、，其工作原理如图3、图4所示。 ①极电极反应式为 。 ②转化为、的离子方程式为 。 【变式4-2】（2025·四川·一模）乙醛、乙醇都是常见的有机物，在生产、生活中都有广泛的用途。请回答下列问题： （1）在25℃，101kPa下，取一定量的无水乙醇完全燃烧，放出的热量为QkJ，燃烧产生的通入过量饱和石灰水中，生成了。则表示乙醇燃烧热的热化学方程式为 。 （2）已知：的速率方程(k为速率常数，只与温度、催化剂有关；n为反应级数)。为了测定反应级数(n)，实验测得在一系列不同浓度时的初始反应速率数据如下： 0.1 0.2 0.3 0.4 0.02 0.08 0.18 0.32 则该总反应为 ，级反应；速率常数 （3）一定温度下，保持总压强为100kPa，向反应器充入和的混合气体(不参与反应)发生反应，测得平衡转化率与起始投料比的关系如图所示。 ①由图可知：的平衡转化率随着投料比增大而减小，其原因是 。 ②该温度下，上述反应在A点的平衡常数 kPa(为用分压计算的平衡常数，分压=总压×物质的量分数)。 （4）用乙醇电催化氧化制备乙醛的原理如下图所示。 ①电解过程中电极室A中溶液的pH (填“增大”、“减小”或“不变”)。 ②电极A的电极反应式为 。 ③当生成时，理论上A、B两室溶液质量变化之和为 g。 题组05 反应热+反应速率+化学平衡+电解质溶液大综合 【例5-1】（2022·湖北卷）自发热材料在生活中的应用日益广泛。某实验小组为探究“”体系的发热原理，在隔热装置中进行了下表中的五组实验，测得相应实验体系的温度升高值()随时间(t)的变化曲线，如图所示。 实验编号 反应物组成 a 粉末 b 粉 c 粉 饱和石灰水 d 粉 石灰乳 e 粉 粉末 回答下列问题： （1）已知： ① ② ③ 则的 。 （2）温度为T时，，则饱和溶液中 (用含x的代数式表示)。 （3）实验a中，后基本不变，原因是 。 （4）实验b中，的变化说明粉与在该条件下 (填“反应”或“不反应”)。实验c中，前的有变化，其原因是 ；后基本不变，其原因是 微粒的量有限。 （5）下列说法不能解释实验d在内温度持续升高的是___________(填标号)。 A．反应②的发生促使反应①平衡右移 B．反应③的发生促使反应②平衡右移 C．气体的逸出促使反应③向右进行 D．温度升高导致反应速率加快 （6）归纳以上实验结果，根据实验e的特征，用文字简述其发热原理 。 【例5-2】（2024·广东卷）酸在多种反应中具有广泛应用，其性能通常与酸的强度密切相关。 （1）酸催化下与混合溶液的反应(反应a)，可用于石油开采中油路解堵。 ①基态N原子价层电子的轨道表示式为 。 ②反应a： 已知： 则反应a的 。 ③某小组研究了3种酸对反应a的催化作用。在相同条件下，向反应体系中滴加等物质的量的少量酸，测得体系的温度T随时间t的变化如图。 据图可知，在该过程中 。 A．催化剂酸性增强，可增大反应焓变 B．催化剂酸性增强，有利于提高反应速率 C．催化剂分子中含H越多，越有利于加速反应 D．反应速率并不始终随着反应物浓度下降而减小 （2）在非水溶剂中，将转化为化合物ⅱ(一种重要的电子化学品)的催化机理示意图如图，其中的催化剂有 和 。 （3）在非水溶剂中研究弱酸的电离平衡具有重要科学价值。一定温度下，某研究组通过分光光度法测定了两种一元弱酸(X为A或B)在某非水溶剂中的。 a．选择合适的指示剂其钾盐为，；其钾盐为。 b．向溶液中加入，发生反应：。起始的物质的量为，加入的物质的量为，平衡时，测得随的变化曲线如图。 已知：该溶剂本身不电离，钾盐在该溶剂中完全电离。 ①计算 。(写出计算过程，结果保留两位有效数字) ②在该溶剂中， ； 。(填“>”“<”或“=”) 【提分秘籍】 一、电离常数的计算 （1）特定条件下的Ka或Kb的有关计算 25 ℃时，a mol·L－1弱酸盐NaA溶液与b mol·L－1的强酸HB溶液等体积混合，溶液呈中性，则HA的电离常数Ka求算三步骤： ①电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(A－)＋c(B－)⇨c(A－)＝c(Na＋)－c(B－)＝。 ②物料守恒：c(HA)＋c(A－)＝ ⇨c(HA)＝。 ③Ka＝＝。 （2）根据图像求电离常数的思路(以HA为例) ―→ 二、有关溶度积常数的计算 （1）已知溶度积求溶液中的某种离子的浓度，如Ksp＝a的饱和AgCl溶液中c(Ag＋)＝c(Cl－)＝ mol·L－1。 （2）已知溶度积溶液中某离子的浓度，求溶液中的另一种离子的浓度，如某温度下AgCl的Ksp＝a，在0.1 mol·L－1的NaCl溶液中加入过量的AgCl固体，达到平衡后c(Ag＋)＝10a mol·L－1。 （3）沉淀开始和沉淀完全时溶液pH的计算方法：[以Cu(OH)2为例]。 室温下，向2 mol·L－1 CuSO4溶液中逐滴加入NaOH溶液调节溶液的pH至多少时开始沉淀？调节溶液pH至多少时Cu2＋沉淀完全？ (已知：室温下Ksp[Cu(OH)2]＝2.0×10－20，离子浓度小于10－5 mol·L－1时视为Cu2＋沉淀完全) ①沉淀开始时pH的求算。 Ksp[Cu(OH)2]＝c(Cu2＋)·c2(OH－)＝2×c2(OH－)＝2.0×10－20， c(OH－)＝＝10－10(mol·L－1)， c(H＋)＝＝＝10－4(mol·L－1)， pH＝－lgc(H＋)＝－lg10－4＝4。 ②沉淀完全时pH的求算。 Ksp[Cu(OH)2]＝c(Cu2＋)·c2(OH－)＝10－5·c2(OH－)＝2.0×10－20，c(OH－)＝＝×10－8≈4.47×10－8(mol·L－1)，c(H＋)＝＝≈2.24×10－7(mol·L－1)，pH＝－lgc(H＋)＝－lg(2.24×10－7)＝7－lg2.24≈6.6。 （4）沉淀先后的计算与判断 ①沉淀类型相同，则Ksp小的化合物先沉淀； ②沉淀类型不同，则需要根据Ksp分别计算出沉淀时所需离子浓度，所需离子浓度小的先沉淀。 （5）根据两种含同种离子的化合物的Ksp数据，求溶液中不同离子浓度的比值 如某溶液中含有I－、Cl－等，向其中滴加AgNO3溶液，当AgCl开始沉淀时，求溶液中，则有＝＝。 （6）判断沉淀的生成或转化 把离子浓度数值代入Ksp表达式，若数值大于Ksp，沉淀可生成或转化为相应难溶物质。 【变式演练】 【变式5-1】（2024·广东清远·一模）硫是人类认识最早的元素之一，含硫物质在化工生产、日常生活中扮演了重要的角色。 （1）一种可将无害化处理的工艺涉及反应如下： 反应Ⅰ：   反应Ⅱ：   反应Ⅲ：   ①基态S原子的价层电子排布式为 。 ②反应的 。 （2）已知，与可发生催化反应，反应机理如图所示。 ①该反应的催化剂是 。 ②物质A的电子式为 。 （3）向的溶液中通入气体，含硫微粒在不同溶液中的分布系数如图所示： ①的电离常数 ；常温下，溶液显 (填“酸”“碱”或“中”)性。 ②25℃时，的。工业生产中常联合处理含的废气和含的废水，欲发生反应，计算该反应的平衡常数 (写出计算过程)。 （4）某小组研究了溶液酸性强弱对与反应的影响，在其他条件相同的前提下，分别向为2、3、4的溶液中滴加等浓度的溶液，测得溶液中随时间t的变化如图所示。下列说法正确的是___________(填标号)。 A．可能是该反应的催化剂 B．酸性增强可以降低反应速率 C．体系紫色褪去所需时间： D．反应速率并不始终随着反应物浓度的减小而降低 【变式5-2】（2024·天津·三模）主要成分为H2S的工业废气的回收利用有重要意义。回答下列问题： （1）高温热分解H2S法： ①依据下表中键能数据计算该反应：  △H= 。 化学键 H-H H-S S-S 键能() 436 364 414 ②某温度下恒容密闭容器中，反应物H2S转化率达到最大值的依据是 (填字母)。 a．气体的压强不发生变化    b．气体的密度不发生变化 c．不发生变化    d．单位时间里分解的H2S和生成的H2的量一样多 ③1470 K、100 kPa下，将n(H2S)：n(Ar)=1：4的混合气进行H2S热分解反应。平衡时混合气中H2S与H2的分压相等，H2S平衡转化率为 ，平衡常数Kp= (保留两位有效数字)(Kp是以分压代表的平衡常数，分压=总压×物质的量分数)。 （2）常温下，H2S的、，。向含0.002 mol/L Mn2+废水中通入一定量的H2S，当溶液的pH=a、c(HS-)=1.0×10-4 mol/L时，Mn2+开始沉淀，则a= 。 （3）通过电化学循环法可将H2S转化为H2SO4和H2(如下图左所示)。其中氧化过程发生如下两步反应：H2S+H2SO4=SO2+S↓+2H2O、S+O2=SO2。 ①电极上发生反应的电极反应式 。 ②理论上1 mol H2S参加反应可产生H2 mol。 （4）表面喷淋水的活性炭可用于吸附氧化H2S，其原理如上图右所示。其它条件不变时，水膜的酸碱性会影响H2S的去除率。适当增大活性炭表面的水膜pH，H2S的氧化去除率增大的原因是 。 1．（2025·浙江杭州·模拟预测）丙烯是有机化工中的重要原料，可用丙烷直接脱氢工艺和丙烷氧化脱氢工艺制备。 I.丙烷直接脱氢工艺，以金属为催化剂，存在以下两个反应： 主反应： 副反应： 其主反应中有关物质的燃烧热数据如下： 物质 燃烧热 -2219.9 -2058.0 -285.8 回答下列问题： （1）主反应的 。主反应自发进行的条件是 。 （2）下图为丙烷直接脱氢法中丙烷和丙烯的平衡体积分数与温度、压强的关系(图中的压强分别为和)。 ①时，图中表示丙烯的曲线是 (填“i”、“ii”、“iii”或“iv”)。 ②、500℃时，在密闭容器中进行反应，若只发生上述主反应和副反应，则达平衡时，丙烷的转化率为 (保留3位有效数字)。其他条件不变情况下，以下操作有利于提高平衡时的操作有 。 A．恒压通入适量　　　B．加入适量 C．提高的表面积　　　　D．加入浸泡了的硅藻土 II.丙烷氧化脱氢工艺： （3）在相同温度、压强下进行该工艺，将、和按不同比例投料，控制浓度不变，改变。每组实验反应相同时间后，转化率和产率如下图所示。已知各组反应均未达平衡，催化剂活性无明显变化，解释产率先增后降的原因： 。 III.工业上可利用丙烯进行电有机合成制备1，2-丙二醇。 （4）写出以稀硫酸为电解液，丙烯在电极上生成1，2-丙二醇的电极反应方程式： 。 2．（2024·云南丽江·一模）CO2既是温室气体，也是重要的化工原料，二氧化碳的捕捉和利用是我国能源领域的一个重要战略方向。 （1）用活性炭还原法可以处理汽车尾气中的氮氧化物，某研究小组向2L的密闭容器加入一定量的活性炭和NO，发生反应C(s)+2NO(g)N2(g)+CO2(g)  ΔH，在T1℃时，反应进行到不同时间测得各物质的物质的量如下： 时间/min物质的量/mol 0 10 20 30 NO 4.00 2.32 0.80 0.80 N2 0 0.84 1.60 1.60 CO2 0 0.84 1.60 1.60 ①根据图表数据分析T1℃时，该反应在10～20min内的平均反应速率ν(CO2)= 。 ②平衡时测得容器的总压强为P0KPa，则T1℃时该反应的分压平衡常数Kp= (用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数) ③若30min后升高温度至T2℃，达到平衡时，容器中NO、N2、CO2的浓度之比为3：5：5，该反应的ΔH 0(填“>”或“<”)。 ④若30min后只改变某一条件，NO、N2、CO2的浓度分别变为0.6mol/L；1.2mol/L；1.2mol/L，则改变的条件可能是 (填字母编号)。 A．适当缩小容器的体积     B．通入一定量的NO C．加入一定量的活性炭     D．加入合适的催化剂 E．升高温度 （2）向恒容绝热的密闭容器中充入amolC与2amolNO进行反应C(s)+2NO(g)N2(g)+CO2(g)，下列能判断反应已达化学平衡状态的是 。 ①容器中混合气体密度不变②混合气体中c(N2)：c(CO2)=1：1且保持不变 ③v正(NO)=v逆(N2)④容器内温度不变⑤容器内压强不变 （3）工业上用CO2和H2反应合成二甲醚。已知： CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)  ΔH1=-49.1kJ·mol-1 2CH3OH(g)CH3OCH3(g)＋H2O(g)  ΔH2=-24.5kJ·mol-1 写出CO2(g)和H2(g)转化为CH3OCH3(g)和H2O(g)的热化学方程式 。 （4）二甲醚燃料电池具有能量转化率高、电量大的特点而被广泛应用，某种二甲醚氧气电池(电解质为KOH溶液)的负极反应式为 。 3．（2024·甘肃卷）是制备半导体材料硅的重要原料，可由不同途径制备。 （1）由制备： 已知 时，由制备硅 (填“吸”或“放”)热 。升高温度有利于制备硅的原因是 。 （2）在催化剂作用下由粗硅制备：。，密闭容器中，经不同方式处理的粗硅和催化剂混合物与和气体反应，转化率随时间的变化如下图所示： ①，经方式 处理后的反应速率最快；在此期间，经方式丙处理后的平均反应速率 。 ②当反应达平衡时，的浓度为 ，平衡常数K的计算式为 。 ③增大容器体积，反应平衡向 移动。 4．（2024·北京卷）是一种重要的工业原料。可采用不同的氮源制备。 （1）方法一：早期以硝石(含)为氮源制备，反应的化学方程式为：。该反应利用了浓硫酸的性质是酸性和 。 （2）方法二：以为氮源催化氧化制备，反应原理分三步进行。 ①第I步反应的化学方程式为 。 ②针对第Ⅱ步反应进行研究：在容积可变的密闭容器中，充入和进行反应。在不同压强下(、)，反应达到平衡时，测得转化率随温度的变化如图所示。解释y点的容器容积小于x点的容器容积的原因 。 （3）方法三：研究表明可以用电解法以为氮源直接制备，其原理示意图如下。 ①电极a表面生成的电极反应式： 。 ②研究发现：转化可能的途径为。电极a表面还发生iii．。iii的存在，有利于途径ii，原因是 。 （4）人工固氮是高能耗的过程，结合分子结构解释原因 。方法三为的直接利用提供了一种新的思路。 5．（2024·江苏泰州·模拟预测）I．工业废水和废渣中会产生含硫(-II)等污染物，需经处理后才能排放。 （1）废水中的硫化物通常用氧化剂将其氧化为单质S进行回收。已知：溶液中含硫微粒的物质的量分数随变化情况如图1所示。     图1 图2 ①向含硫废水中加入稀调节溶液的为6，废水中 。 ②控制废水约为8，废水中单质硫回收率如图2所示。溶液的加入量大于时，废水中单质硫的回收率下降的原因是 。 （2）含硫废渣(硫元素的主要存在形式为)，可以回收处理并加以利用。沉积物-微生物酸性燃料电池工作原理如图3所示。 碳棒b处S生成的电极反应式为 。 II．氨氮废水中含有氨和铵盐，直接排放会造成环境污染。可用以下方法处理： （3）沉淀法 ①“氧化”时在微生物的催化作用下，被氧化为。该反应的化学方程式为 。 ②“沉淀”中将“氧化”步骤后剩余的转化为沉淀，若调节过大，会降低氨氮去除率，其原因为 。 （4）生物硝化反硝化法 生物硝化反硝化法可将酸性废水中的氨氮转化为氮气，其原理如图4所示。 ①硝化过程中溶液的 。(填“升高”或“降低”)。 ②每处理含的酸性废水，理论上消耗的物质的量为 。 6．（2024·江苏·模拟预测）Ag3PO4晶体是一种高效光催化剂，可用于降解水中的有机污染物。 （1）Ag3PO4光催化剂的制备。向AgNO3溶液中滴加NH3·H2O配成银氨溶液，然后滴加Na2HPO4溶液至沉淀完全，离心分离、洗涤、干燥沉淀，得Ag3PO4固体。（已知：Ag3PO4难溶于水，可溶于硝酸；Ag3PO4沉淀的生成速率会影响其结构和形貌，从而影响其光催化性能。） ①配制银氨溶液时，AgOH溶于氨水的化学方程式为 。 ②已知Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+的平衡常数为K稳{[Ag(NH3)2]+}，银氨溶液与Na2HPO4溶液反应的化学方程式为3[Ag(NH3)2]++HPO+OH-=6NH3+Ag3PO4↓+H2O，其平衡常数K与Kw、Ka3(H3PO4)、Ksp(Ag3PO4)、K稳{[Ag(NH3)2]+}代数关系式为K= 。 ③相同条件下，实验室用银氨溶液与Na2HPO4反应制备Ag3PO4，而不用AgNO3和Na3PO4反应制备Ag3PO4。其可能原因为 。 （2）Ag3PO4光催化剂与WO3/C/Ag3PO4（质量比1:0.3:3）复合光催化剂降解双酚A（BPA）的实验探究。 ①相同条件下，分别进行3次循环降解BPA实验，Ag3PO4与WO3/C/Ag3PO4对BPA的降解率、WO3/C/Ag3PO4样品反应前和循环3次后的X射线衍射图谱如下左图、下右图所示。 已知废水中BPA初始浓度为100 mg·L-1，BPA的摩尔质量为M g·mol-1。Ag3PO4催化剂第1次循环20 min时，BPA的降解率为60%，则0~20min内BPA的平均降解速率为 mol·L-1·min-1。根据图中信息，循环3次后，催化降解BPA效果比较好的催化剂是 ；导致WO3/C/Ag3PO4催化剂对BPA的降解率减小的原因为 。 ②WO3/C/Ag3PO4复合光催化剂光催化降解BPA的机理如下图所示。光照条件下，催化剂表面的价带（VB端）中失去的e-激发至导带（CB端）中，价带中形成电子空穴（h+），在VB端、CB端发生类似于电解原理的反应。在降解BPA过程中起主要作用的是 ，Ag3PO4表面产生 ·OH的反应为 。 7．（2024·河南·模拟预测）1-丁烯裂解可生成丙炔、乙炔、、，涉及反应如下。 反应Ⅰ．   反应Ⅱ．   已知相关化学键的键能如表所示。 化学键 键能/() 615 812 347.7 413.4 回答下列问题： （1）反应Ⅰ的 。该反应能够自发的条件是 (填写“高温”或“低温”)。 （2）在密闭容器中充入1-丁烯，发生上述反应，测得1-丁烯的平衡转化率与温度、压强的关系如图所示。X代表 (填“温度”或“压强”)。 (填“>”“=”或“<”)。 （3）一定温度下，保持总压为不变，向容积可变的密闭容器中加入及催化剂进行上述反应，达到平衡时测得与的物质的量之比为，的体积分数为12.5%。 ①的平衡转化率为 。 ②的选择性为 (选择性=，结果保留三位有效数字)。 ③此温度下，反应Ⅱ的平衡常数 MPa(压强代替浓度，分压=总压×物质的量分数)。 （4）1-丁烯可以利用正丁烷催化脱氢制备，催化脱氢分为无氧催化脱氢和有氧催化脱氢，如下表所示。与无氧脱氢相比，其他条件相同，有氧脱氢(为氧化剂)平衡转化率高的原因是 。 无氧催化脱氢 有氧催化脱氢 反应Ⅰ. 反应Ⅱ. 平衡转化率：39% 平衡转化率：68% 8．（2024·河北卷）氯气是一种重要的基础化工原料，广泛应用于含氯化工产品的生产。硫酰氯及1，4-二(氯甲基)苯等可通过氯化反应制备。 （1）硫酰氯常用作氯化剂和氯磺化剂，工业上制备原理如下：。 ①若正反应的活化能为，则逆反应的活化能 (用含的代数式表示)。 ②恒容密闭容器中按不同进料比充入和其，测定温度下体系达平衡时的(为体系初始压强，，P为体系平衡压强)，结果如图。 上图中温度由高到低的顺序为 ，判断依据为 。M点的转化率为 ，温度下用分压表示的平衡常数 。 ③下图曲线中能准确表示温度下随进料比变化的是 (填序号)。 （2）1，4-二(氯甲基)苯(D)是有机合成中的重要中间体，可由对二甲苯(X)的氯化反应合成。对二甲苯浅度氯化时反应过程为 以上各反应的速率方程均可表示为，其中分别为各反应中对应反应物的浓度，k为速率常数(分别对应反应①~⑤)。某温度下，反应器中加入一定量的X，保持体系中氯气浓度恒定(反应体系体积变化忽略不计)，测定不同时刻相关物质的浓度。已知该温度下，。 ①时，，且内，反应进行到时， 。 ②时，，若产物T的含量可忽略不计，则此时 后，随T的含量增加， (填“增大”“减小”或“不变”)。 9．（2024·江苏卷）氢能是理想清洁能源，氢能产业链由制氢、储氢和用氢组成。 （1）利用铁及其氧化物循环制氢，原理如图所示，反应器Ⅰ中化合价发生改变的元素有 ；含CO和各1mol的混合气体通过该方法制氢，理论上可获得 。 （2）一定条件下，将氮气和氢气按混合匀速通入合成塔，发生反应。海绵状的作催化剂，多孔作为的“骨架”和气体吸附剂。 ①中含有CO会使催化剂中毒。和氨水的混合溶液能吸收CO生成溶液，该反应的化学方程式为 。 ②含量与表面积、出口处氨含量关系如图所示。含量大于，出口处氨含量下降的原因是 。 （3）反应可用于储氢。 ①密闭容器中，其他条件不变，向含有催化剂的溶液中通入，产率随温度变化如图所示。温度高于，产率下降的可能原因是 。 ②使用含氨基物质(化学式为，CN是一种碳衍生材料)联合催化剂储氢，可能机理如图所示，氨基能将控制在催化剂表面，其原理是 ；用重氢气(D2)代替H2，通过检测是否存在 (填化学式)确认反应过程中的加氢方式。 10．（2024·海南卷）氨是一种理想的储氢载体，具有储氢密度高、储运技术成熟等优点。已知时，反应①：；物质的量分数。 回答问题： （1）题述条件下，反应②： 。 （2）设反应为一步完成，且与温度无关，已知下，反应①活化能为，则分解反应的活化能为 。 （3）既能影响反应②平衡转化率又能影响其反应速率的因素有 、 。 （4）温度T下恒容密闭容器中进行氨催化分解反应，关系曲线如图所示，其函数关系 (写表达式)，增大氨的初始分压，氨的转化速率 ；假设吸附到催化剂表面后都变成活化分子，其它条件不变，改用比表面积更大的催化剂，则单位时间的产量将 。 / 学科网（北京）股份有限公司 $$ 热点题型·非选择题攻略 题型18 化学反应原理综合题 目 录 题型综述 解题攻略 题组01 反应热+化学平衡的小综合 题组02 反应热+反应速率+化学平衡的小综合 题组03 反应热+反应机理+反应速率+化学平衡大综合 题组04 反应热+反应速率+化学平衡+电化学大综合 题组05 反应热+反应速率+化学平衡+电解质溶液大综合 高考练场 化学反应原理综合题是高考必考题型，承载着宏观辨识与微观探析、变化观念与平衡思想、证据推理与模型认知等核心素养，及变化观、微粒观等重要学科思想，常与生产、生活、科技等紧密联系的物质为背景材料，把热化学、电化学及四大平衡知识融合在一起命制，题目设问较多，涉及内容也较多，多数题目含有图像或图表，导致思维转换角度较大，对考生思维能力的要求较高。根据对近几 年的高考试题分析来看，从考点设置的角度，可将本专题分为四个题组：一是反应热+化学平衡的小综合；二是反应热+反应速率+化学平衡的小综合；三是反应热+反应机理+反应速率+化学平衡大综合,四是反应热+反应速率+化学平衡+电化学大综合,五是反应热+反应速率+化学平衡+电解质溶液大综合。 题组01 反应热+化学平衡的小综合 【例1-1】（2024·山东卷）水煤气是的主要来源，研究对体系制的影响，涉及主要反应如下： 回答下列问题： （1）的焓变 (用代数式表示)。 （2）压力p下，体系达平衡后，图示温度范围内已完全反应，在温度时完全分解。气相中，和摩尔分数随温度的变化关系如图所示，则a线对应物质为 (填化学式)。当温度高于时，随温度升高c线对应物质摩尔分数逐渐降低的原因是 。 （3）压力p下、温度为时，图示三种气体的摩尔分数分别为0.50，0.15，0.05，则反应的平衡常数 ；此时气体总物质的量为，则的物质的量为 ；若向平衡体系中通入少量，重新达平衡后，分压将 (填“增大”“减小”或“不变”)，将 (填“增大”“减小”或“不变”)。 【答案】（1）++ （2） 当温度高于T1，已完全分解，只发生反应Ⅱ，温度升高，反应Ⅱ逆向移动，所以的摩尔分数减小。 （3） 0.5 不变 不变 【解析】（1）已知三个反应： Ⅰ. Ⅱ. Ⅲ. 设目标反应为Ⅳ，根据盖斯定律，Ⅳ=Ⅰ+Ⅱ+Ⅲ，所以++。 （2）图示温度范围内已完全反应，则反应Ⅰ已经进行完全，反应Ⅱ和Ⅲ均为放热反应，从开始到T1，温度不断升高，反应Ⅱ和Ⅲ逆向移动，依据反应Ⅱ，量减小，摩尔分数减小，量升高，摩尔分数增大，且二者摩尔分数变化斜率相同，所以a曲线代表的摩尔分数的变化，则c曲线代表的摩尔分数随温度的变化，开始到T1，的摩尔分数升高，说明在这段温度范围内，反应Ⅲ占主导，当温度高于T1，已完全分解，只发生反应Ⅱ，所以的摩尔分数减小。 （3）①压力p下、温度为时，、、和摩尔分数分别为0.50、0.15、0.05，则H2O(g)的摩尔分数为：，则反应的平衡常数 ； ②气体总物质的量为4.0mol，则H2、CO、CO2、H2O(g)的物质的量依次为2mol、0.6mol、0.2mol、1.2mol，设反应Ⅰ生成CO和H2物质的量都为xmol，反应Ⅱ消耗CO物质的量为ymol、生成H2物质的量为ymol，则x+y=2、x-y=0.6，解得x=1.3、y=0.7，反应Ⅱ生成CO2物质的量为0.7mol，反应Ⅲ消耗CO2物质的量为0.7mol-0.2mol=0.5mol，则由反应Ⅲ知，此时CaCO3(s)物质的量为0.5mol； ③若向平衡体系中通入少量，重新达平衡后，反应的Kp=，温度不变，Kp不变，则分压不变；将反应Ⅰ-反应Ⅱ得C(s)+CO2(g)=2CO(g)，温度不变，该反应的Kp=不变，则不变。 【例1-2】（2024·江西卷）石油开采的天然气含有H2S。综合利用天然气制氢是实现“碳中和”的重要途径。CH4和H2S重整制氢的主要反应如下： 反应Ⅰ：CH4(g)+2H2S(g)⇌CS2(g)+4H2(g)  ΔH1=+260kJ/mol 反应Ⅱ：CH4(g)⇌C(s)+2H2(g)  ΔH2=+90kJ/mol 反应Ⅲ：2H2S(g)⇌S2(g)+2H2(g)  ΔH3=+181kJ/mol 回答下列问题： （1）H2S分子的电子式为 。 （2）反应Ⅳ：CS2(g)⇌S2(g)+C(s)ㅤΔH4= kJ/mol。 （3）保持反应器进料口总压为100kPa．分别以8kPaCH4、24kPaH2S(He作辅气)与25kPaCH4、75kPaH2S进料。CH4平衡转化率与温度的关系如图1，含有He的曲线为 ，理由是 。 （4）假设在10L的恒温刚性容器中，通入0.3mol CH4和0.15mol H2S发生反应Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ，起始总压为P0.CH4和H2S的转化率与时间的关系如图2，0～5min内H2的化学反应速率为 mol/(L•min)；5min时，容器内总压为 。 （5）假设H2S和CH4的混合气体在某固体催化剂上的吸附服从Langmuir等温吸附(吸附分子彼此不发生相互作用，且气体分子为单分子层吸附)。吸附等温式为：。其中a是气体的吸附系数，Vm是气体在固体表面的饱和吸附量(标态)，P是气体的分压，V是气体分压为P时的平衡吸附量(标态)。在一定温度下，H2S的吸附系数是CH4的4倍，当H2S的分压为2MPa及4MPa，CH4和H2S的分压相同时，H2S平衡吸附量分别为0.6m3/kg和0.8m3/kg(已换算成标态)，则H2S的吸附系数为 MPa﹣1。 （6）与传统天然气制氢中需要脱硫将H2S转化为硫黄和水相比，上述方法优点是 。 【答案】（1） （2）+11 （3）M 总压一定，充入氦气，反应物分压减小，相当于减压，反应Ⅰ、Ⅱ均正向移动，CH4平衡转化率增大 （4）1.2×10-3 P0 （5）0.4 （6）H2S得到了综合利用，3步反应均生成了H2 【解析】（1）H2S为共价化合物，其电子式为； （2）根据盖斯定律可知，反应Ⅱ+Ⅲ﹣Ⅰ＝Ⅳ，则CS2(g)⇌S2(g)+C(s)ㅤΔH4＝ΔH2+ΔH3﹣ΔH1＝(90+181－260)kJ/mol＝+11kJ/mol； （3）保持反应器进料口总压为100kPa。分别以8kPaCH4、24kPaH2S（He作辅气）与25kPaCH4、75kPaH2S进料。CH4平衡转化率与温度的关系如图1，含有He的曲线为M，理由是总压一定，充入氦气，反应物分压减小，相当于减压，反应Ⅰ、Ⅱ均正向移动，CH4平衡转化率增大 （4）由图可知，0～5min内消耗的CH4为0.3mol×5%＝0.015mol，消耗的H2S为0.15mol×20%＝0.03mol，根据氢原子守恒，则生成H2的物质的量为n(H2)＝2×0.015mol+0.03＝0.06mol，0～5min内H2的化学反应速率为v(H2)1.2×10-3mol/(L•min)； 设反应Ⅰ转化了xmolCH4，则反应Ⅱ转化了(0.015－x)molCH4，反应Ⅰ转化了2xmolH2S，反应Ⅲ转化了(0.03-2x) molH2S，列三段式有 ，5min时，n(CH4)=0.285mol，n(H2S)=0.12mol，n(H2)＝0.06mol，n(CS2)=xmol，n(S2)=(0.015-x)mol，n(总)=0.48mol，起始总压为P0，气体总量为0.45mol，根据压强之比等于物质的量之比，可得5min时，容器内总压为×P0=P0； （5）根据题意可知方程：①，②，联立方程①与②，解得：α1＝0.4MPa﹣1； （6）与传统天然气制氢中需要脱硫将H2S转化为硫黄和水相比，上述方法优点是H2S得到了综合利用，3步反应均生成了H2。 【提分秘籍】 一、利用盖斯定律书写热化学方程式的步骤和方法 1.计算步骤： 2.计算方法 二、平衡转化率大小变化分析技巧 1.转化率问题首先看是否是平衡转化率，若为非平衡状态的转化率，则侧重分析温度、压强、浓度对反应快慢、催化剂对反应快慢及选择性(主副反应)的影响；若为平衡转化率，则侧重分析温度、压强、浓度对化学平衡的影响，有时也涉及温度对催化活性的影响。 2.判断反应物转化率的变化时，不要把平衡正向移动与反应物转化率提高等同起来，要视具体情况而定。常见有以下几种情形： 反应类型 条件的改变 反应物转化率的变化 有多种反应物的可逆反应：mA(g)＋nB(g) pC(g)＋qD(g) 恒容时只增加反应物A的用量 反应物A的转化率减小，反应物B的转化率增大 同等倍数地增大反应物A、B的量 恒温恒压条件下 反应物转化率不变 恒温恒容条件下 m＋n＞p＋q 反应物A和B的转化率均增大 m＋n＜p＋q 反应物A和B的转化率均减小 m＋n＝p＋q 反应物A和B的转化率均不变 只有一种反应物的可逆反应：mA(g) nB(g)＋pC(g) 增加反应物A的用量 恒温恒压条件下 反应物转化率不变 恒温恒容条件下 m＞n＋p 反应物A的转化率增大 m＜n＋p 反应物A的转化率减小 m＝n＋p 反应物A的转化率不变 【变式演练】 【变式1-1】（2024·河南·三模）氨是重要化工原料，其工业合成原理为  。回答下列问题： （1）已知：ⅰ.  ； ⅱ.  (a、b都大于0)。 则反应的 (用含a、b的代数式表示)，利于该反应正向进行的条件为 (填“低温”“高温”或“任意温度”)。 （2）向恒温恒容密闭容器中充入体积比的和，发生反应。下列情况表明该反应一定达到平衡状态的是___________(填字母，下同)。 A．气体密度不随时间变化 B．气体平均摩尔质量不随时间变化 C．气体总压强不随时间变化 D．体积分数不随时间变化 （3）下列关于  的叙述正确的是 。 A．生成速率等于消耗速率的2倍 B．若加入高效催化剂，平衡常数和反应热都会增大 C．若起始按体积比投入和，则和的转化率相等 （4）向刚性密闭容器中充入和合成氨，经历相同时间测得转化率与温度及时间的关系如图1所示。 ①温度： (填“>”或“<”)。 ②温度下，合成氨反应的平衡常数为 (结果保留三位有效数字)。 （5）一定温度下，向体积可变的密闭容器中充入和，合成，测得体积分数与压强关系如图2所示。 ①ab段体积分数增大的原因是 ； ②cd段体积分数急减的主要原因可能是 。 【答案】（1） 低温 （2）BC （3）AC （4）①> ②8.33 （5）①压强增大，反应速率加快，平衡正向移动，平衡时NH3的体积分数增大 ②压强过大，此时氨液化(或压强过大，催化剂活性降低等) 【解析】（1）根据盖斯定律，得N2(g)+3H2(g)⇌2NH3(g)的ΔH=；合成氨为放热反应，正反应为体积减小反应，即、，根据可知低温利于该反应正向进行。 （2）A．气体总质量不变、容器体积不变，密度是恒量，混合气体密度不随时间变化，反应不一定平衡， A错误；B．气体总质量不变，气体物质的量减少，混合气体平均摩尔质量是变量，混合气体平均摩尔质量不随时间变化，反应一定达到平衡状态， B正确；C．容器体积不变、气体物质的量减少，压强是变量，混合气体总压强不随时间变化，反应一定达到平衡状态， C正确；D．若投入、，的转化量为，由，可知N2体积分数，即其始终为定值，不随时间变化，反应不一定平衡；D错误，故选BC。 （3）A．同一反应方向的速率之比等于化学计量数之比，A正确；B．催化剂能改变化学反应速率，不能改变平衡常数和反应热，B错误；C．起始按化学计量数比投料，转化按化学计量数比反应，故转化率相等，C正确，故答案选AC。 （4）①根据“先拐先平数值大”可知，>。 ②根据图像可知，平衡时转化率为，用三段式计算：。。 。 （5）①由图像可知，ab段NH3体积分数增大，原因是压强增大，反应速率加快，平衡正向移动，平衡时NH3的体积分数增大； ②由图像可知，cd段 NH3体积分数急减，其原因可能是压强过大，此时氨液化(或压强过大，催化剂活性降低等)。 【变式1-2】（2024·广西·模拟预测）先进的甲醇低压羰基合成乙酸工艺的普及推广，导致我国乙酸产能过剩。使用特定催化剂进行乙酸直接加氯制备乙醇，反应原理如下： 主反应：  ； 副反应：  。 回答下列问题： （1）如下表所示，一定温度下，将不同量的原料通入到恒压密闭容器中，反应平衡时，热量的变化情况。已知副反应热效应小，可忽略，则该温度下主反应的 。 实验编号 反应物投入量 平衡时，热量变化 Ⅰ 0.5mol 1mol 0 0 放热x kJ Ⅱ 0 0 1mol 1mol 吸热y kJ （2）250℃下，恒压密闭容器中充入一定量和，下列条件能判断反应达到平衡状态的是___________。(填选项标号) A．混合气体的密度保持不变 B．的体积分数不变 C． D．反应体系的热效应为0 （3）S表示选择性。在时，2MPa下，平衡时S(乙醇)和S(乙酸乙酯)随温度的变化；250℃下，平衡时S(乙醇)和S(乙酸乙酯)随压强的变化如右图所示： 已知：。 ①250℃下，乙醇选择性随压强变化的曲线是 。 ②曲线b变化的原因是 。 ③150℃时，在催化剂作用下和反应一段时间后，乙醇的选择性位于m点，不改变反应时间和温度，—定能提高乙醇选择性的措施 (填一条)。 （4）一定温度和压强下，向初始体积为1L的密闭容器中通入2mol 和1mol ，同时发生主反应和副反应，测得平衡时，体积减小20%，则平衡时， ，该温度下主反应的平衡常数 。 【答案】（1）-(2x+y) （2）ABD （3）①a ②主反应与副反应均为放热反应，温度升高，平衡均逆向移动，主反应逆向移动的程度大于副反应 ③使用对主反应催化活性更高的催化剂(或“增大压强”) （4）1mol/L 2 【解析】（1）0.5mol 与1mol 发生反应，达到平衡时放热x kJ，1mol 与1mol 发生反应，达到平衡时吸热y kJ，则1mol 与2mol 完全反应生成1mol 与1mol ，放热，即； （2）A．根据质量守恒，混合气体的质量始终不变，容器体积发生改变，则恒容容器中混合气体的密度是变量，当混合气体的密度保持不变，说明反应达到平衡状态，A选项正确； B．反应过程中体积分数不断变化，当体积分数不变，反应达到平衡状态，B选项正确；C．反应进行至某时刻，可能恰好有，不能说明反应达到平衡状态，C选项错误；D．反应体系的热效应为0是达到平衡状态，D选项正确；答案选ABD； （3）①主反应为气体体积减小的放热反应，增大压强，平衡正向移动，乙醇的选择性上升，则250℃下，乙醇选择性随压强变化的曲线是a； ②主反应和副反应均为放热反应，升高温度，平衡均逆向移动，主反应逆向移动的程度大于副反应，所以乙醇的选择性随着温度升高而减小； ③主反应为气体体积减小的反应，增大压强，反应正向移动，可以提高乙醇选择性； （4）平衡时，体系中气体物质的量减小20%，列化学平衡三段式，则： 体积减小20%，说明平衡时容器内气体总物质的量减少20%，即为3m01×80%=2.4mol，平衡时混合气体总物质的量为，结合，解得，，；平衡时，，，。 题组02 反应热+反应速率+化学平衡的小综合 【例2-1】（2024·贵州卷）在无氧环境下，CH4经催化脱氢芳构化可以直接转化为高附加值的芳烃产品。一定温度下，CH4芳构化时同时存在如下反应： ⅰ． ⅱ． 回答下列问题： （1）反应ⅰ在1000K时 (选填“能”或“不能”)自发进行。 （2）已知25℃时有关物质的燃烧热数据如表，则反应ⅱ的 (用含的代数式表示)。 物质 （3）受反应ⅰ影响，随着反应进行，单位时间内甲烷转化率和芳烃产率逐渐降低，原因是 。 （4）对催化剂在不同的pH条件下进行处理，能够改变催化剂的活性。将催化剂在5种不同pH条件下处理后分别用于催化CH4芳构化，相同反应时间内测定相关数据如下表，其中最佳pH为 ，理由是 。 pH CH4平均转化率/% 芳烃平均产率/% 产物中积碳平均含量/% 2.4 9.60 5.35 40.75 4.0 9.80 4.60 45.85 7.0 9.25 4.05 46.80 10.0 10.45 6.45 33.10 12.0 9.95 4.10 49.45 （5）下，在某密闭容器中按充入气体，发生反应，平衡时与的分压比为4:1，则的平衡转化率为 ，平衡常数Kp= (用平衡分压代替平衡浓度计算，分压总压物质的量分数，列出计算式即可)。 （6）引入丙烷可促进甲烷芳构化制备苯和二甲苯，反应如下： (两个反应可视为同级数的平行反应) 对于同级数的平行反应有，其中v、k分别为反应速率和反应速率常数，Ea为反应活化能，A1、A2为定值，R为常数，T为温度，同一温度下是定值。已知，若要提高苯的产率，可采取的措施有 。 【答案】（1）能 （2）6a-b-9c （3）反应ⅰ有积炭生成，随着反应的进行，生成的积炭逐渐增多，覆盖在催化剂表面，使催化剂催化性能逐渐降低，化学反应速率减小 （4）10.0 pH=10.0时，产物中积炭平均含量最低，CH4平均转化率最大，芳烃平均产率最高 （5）20% 或 （6）加入合适的催化剂(合理即可) 【解析】（1）反应ⅰ．，在1000K时，ΔG=ΔH-TΔS=+74.6 kJ·mol-1-1000K×80.84×10-3kJ·mol-1·K-1=-6.24 kJ·mol-1＜0，故反应ⅰ在1000K时能自发进行。 （2）ⅱ． 由题给数据可得出以下热化学方程式： ③CH4(g)+2O2(g)＝CO2(g)+2H2O(l)     ΔH=akJ·mol-1 ④C6H6(l)+7.5O2(g)＝6CO2(g)+3H2O(l)   ΔH=bkJ·mol-1 ⑤H2(g)+0.5O2(g)＝H2O(l)             ΔH=c kJ·mol-1 依据盖斯定律，将反应③×6-④-⑤×9得，反应ⅱ的(6a-b-9c) kJ·mol-1。 （3）由于反应ⅰ生成固态炭，会覆盖在催化剂表面，从而减小气体与催化剂的接触面积，因此随着反应进行，单位时间内甲烷转化率和芳烃产率逐渐降低。 （4）比较表中数据可以看出，pH=10.0时，CH4平均转化率为最大值10.45%，芳烃平均产率为最大值6.45%，产物中积炭平均含量为最小值33.10%，所以最佳pH为10.0。 （5）下，在某密闭容器中按充入气体，发生反应，平衡时与的分压比为4:1，设起始时C6H6的物质的量为1mol，CH4的物质的量为5mol，参加反应C6H6的物质的量为xmol，则可建立如下三段式： 依题意，，解得x=0.2，平衡时，n(C6H6)=0.8mol，n(CH4)=4.8mol，n(C7H8)=0.2mol，n(H2)=0.2mol，则的平衡转化率为=20%，平衡常数Kp=或。 （6）已知，加入合适的催化剂，选择性降低Ea,苯，加快生成苯的速率，提高苯的产率。所以若要提高苯的产率，可采取的措施有：加入合适的催化剂(合理即可)。 【例2-2】（2024·湖南卷）丙烯腈()是一种重要的化工原料。工业上以为载气，用作催化剂生产的流程如下： 已知：①进料混合气进入两釜的流量恒定，两釜中反应温度恒定： ②反应釜Ⅰ中发生的反应： ⅰ：   ③反应釜Ⅱ中发生的反应： ⅱ：   ⅲ：   ④在此生产条件下，酯类物质可能发生水解。 回答下列问题： （1）总反应 (用含、、和的代数式表示)； （2）进料混合气中，出料中四种物质(、、、)的流量，(单位时间内出料口流出的物质的量)随时间变化关系如图： ①表示的曲线是 (填“a”“b”或“c”)； ②反应釜Ⅰ中加入的作用是 。 ③出料中没有检测到的原因是 。 ④反应后，a、b、c曲线对应物质的流量逐渐降低的原因是 。 （3）催化剂再生时会释放，可用氨水吸收获得。现将一定量的固体(含水)置于密闭真空容器中，充入和，其中的分压为，在℃下进行干燥。为保证不分解，的分压应不低于 (已知，分解的平衡常数)； （4）以为原料，稀硫酸为电解液，Sn作阴极，用电解的方法可制得，其阴极反应式 。 【答案】（1）ΔH1+ΔH2+ΔH3 （2）①c ②抑制酯的水解从而提高产率 ③反应iii的速率远大于反应ii ④反应时间过长，催化剂中毒活性降低，反应速率降低，故产物减少 （3）40 （4）Sn+4CH2=CHCN+4e-+4H+=Sn(CH2CH2CN)4 【分析】工业上以N2为载气，用TiO2作催化剂，由HOCH2CH2COOC2H5和C2H5OH为进料气体生产CH2=CHCN，在反应釜I中发生反应i：HOCH2CH2COOC2H5(g)→CH2=CHCOOC2H5(g)+H2O(g)，加入NH3后，在反应釜Ⅱ中发生反应ii：CH2=CHCOOC2H5(g)+NH3(g)→CH2=CHCONH2(g)+C2H5OH(g)，反应iii：CH2=CHCONH2(g)→CH2=CHCN(g)+H2O(g)，故产物的混合气体中有CH2=CHCN、未反应完的C2H5OH、CH2=CHCOOC2H5(g)和水； 【解析】（1）根据盖斯定律，总反应HOCH2CH2COOC2H5(g)+NH3(g)→CH2=CHCN(g)+C2H5OH(g)+2H2O(g)可以由反应i+反应ii+反应iii得到，故ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3； （2）①根据总反应HOCH2CH2COOC2H5(g)+NH3(g)→CH2=CHCN(g)+C2H5OH(g)+2H2O(g)，设进料混合气中n(HOCH2CH2COOC2H5)=1mol，n(C2H5OH)=2mol，出料气中CH2=CHCOOC2H5含量很少，则生成CH2=CHCN(g)、C2H5OH(g)物质的量约为1mol，生成H2O(g)的物质的量约为2mol，故出料气中C2H5OH(g)物质的量共约3mol，故出料气中CH2=CHCN、C2H5OH、H2O物质的量之比约为1:3:2，故曲线c表示CH2=CHCN的曲线； ②反应釜Ⅰ中发生反应i生成丙烯酸乙酯和水，若丙烯酸乙酯水解会生成乙醇，因此，加入C2H5OH可以抑制酯的水解从而提高产率； ③反应釜Ⅱ中发生的两个反应是竞争反应，其选择性由速率决定，出料中没有检测到CH2=CHCONH2的原因是：反应iii的速率远大于反应ii； ④反应11h后，a、b、c曲线对应物质的流量逐渐降低的原因是反应时间过长，催化剂中毒活性降低，反应速率降低，故产物减少； （3）0.72g水的物质的量为0.04mol，故p(H2O)=2.5×102kPa⋅mol−1×n(H2O)=10kPa，NH4HCO3分解的反应式为NH4HCO3=NH3↑+CO2↑+H2O↑，故NH4HCO3分解的平衡常数Kp=p(NH3)p(CO2)p(H2O)=4×104(kPa)3，解得p(NH3)=40kPa，故为保证NH4HCO3不分解，NH3的分压应不低于40kPa； （4）Sn(CH2CH2CN)4是有机化合物，与水不溶，水中不电离，以CH2=CHCN为原料在Sn做的阴极得电子制得Sn(CH2CH2CN)4，故阴极的电极反应式为Sn+4CH2=CHCN+4e-+4H+=Sn(CH2CH2CN)4。 【提分秘籍】 一、三种平衡常数的计算 a A（g）+b B（g）c C（g）+d D（g） 1.浓度平衡常数：Kc＝ ①平衡量必须为平衡时的浓度 ②等体积反应：可以用平衡时的物质的量代替平衡时的浓度 ③恒压条件下：先计算平衡体积，再算平衡常数 2.压强平衡常数：Kp＝ ①平衡量为平衡时的浓度、物质的量、体积等均可 ②分压Pi＝P总×xi＝P总×＝（P1+P2+P3+…）× ③恒容条件下：先计算平衡总压，再算平衡常数或直接根据分压计算 3.物质的量分数平衡常数：Kx＝ ①平衡量为平衡时的浓度、物质的量、体积等均可 ②物质的量分数：xi＝ 二、多重平衡体系化学平衡常数的计算 1.多重平衡是指相互关联的若干平衡同时存在于一个平衡系统中，且至少有一种物质同时参与几个相互关联的平衡。 多重平衡涉及的反应多，看似杂乱，但各个平衡之间存在内在联系，要么连续，要么竞争，这样可将三个平衡简化为两个平衡，从而快速解答。也可以从元素守恒入手，只要抓住起始状态与平衡状态即可，可以忽略复杂的反应过程，从而使复杂问题简单化。 2.同一容器内的多平衡体系，相同组分的平衡浓度相同 ①化学平衡：a A（g）b B（g）+c C（g），c C（g）d D（g）+e E（g） ②特点：计算K1、K2时，用到的c（C）相同 3.计算方法 （1）元素守恒法：根据某元素守恒，计算出平衡时相应组分的浓度 （2）设未知数法 ①有几个平衡假设几个未知数（变化量） ②用这些未知数表示出平衡时相应组分的浓度 ③根据相关等量计算出未知数，带入平衡常数表达式求解 【变式演练】 【变式2-1】（2024·山西晋中·二模）煤的气化与液化是实现煤清洁利用的基本途径；的资源化利用有利于碳中和目标的实现。回答下列问题： （1）煤制备乙烯的途径之一如下：   ；   ；   。 已知：①  ； ②  。 则 ，反应的自发性与温度的关系是 。 （2）催化加氢可得到甲烷：  ，从速率与平衡移动两方面考虑，反应温度不宜过低或过高，理由是 。 （3）向某密闭容器中充入一定量的和，在条件下发生反应：。当充入量时的平衡转化率~的关系与时的平衡转化率~的关系如图所示： ①表示时平衡转化率~的关系是 (填“Ⅰ”或“Ⅱ”)。 ②当充入量、温度为时，反应开始后经过达到平衡状态，若最初充人，则内 ；实际生产中从反应炉出来的气体中的转化率总是低于图中表示的相应值，最可能的原因是 。 ③下列事实不能说明在一定温度下该反应已经达到平衡状态的是 (填选项字母)。 A．容器中气体总体积保持不变                         B．混合气体的平均相对分子质量保持不变 C．相同时间内键与键断裂的数目相等     D．与比值保持不变 【答案】（1）-29 任意温度下均可自发进行 （2）温度过低反应速率慢，温度过高不利于反应正向进行 （3）①Ⅱ ②4 0.0025 反应炉中的反应没有达到平衡状态 ③D 【解析】（1）已知：①  ； ②  。 ③  ； ④  ； ⑤  。 根据盖斯定律，反应⑤=①+2×②-④×2，-29，根据自发进行，的，自发性与温度的关系是任意温度下均可自发进行。 （2）由于正反应是放热反应，因此温度不能过低也不能过高，过低反应速率慢；过高不利于化学平衡向生成的方向移动。 （3）①相同温度下，的平衡转化率随的增大而降低，由图可知，曲线Ⅱ符合此特征。 ②当、温度为时，因曲线是表示当时，的平衡转化率的关系，由曲线I可看出在时的平衡转化率为， 列三段式： 平衡时混合气体总物质的量为3.2mol，，各物质平衡分压分别为、，故；实际生产中不可能等到反应达到平衡状态时才将混合物从反应炉中转移出来。 ③A．为反应前后气体分子数目发生变化，故温度、压强不变时容器容积肯定发生变化，当其不变时表明反应达到平衡状态，A项不符合题意；B．由及气体分子数目在反应没有达到平衡时是不断地发生变化的，故当不变时反应达到平衡状态，项不符合题意；C．相同时间内键与键断裂的数目相等，说明正逆反应速率相等，反应已达到平衡状态，C项不符合题意；D．由方程式可知，与比值始终是1：2，不能说明反应已达到平衡状态，D项符合题意。故选D。 【变式2-2】（2024·山东济南·一模）天然气、石油钻探过程会释放出CO2、H2S等气体。某种将CO2和H2S共活化的工艺涉及如下反应： ①   ②   ③   ④   回答下列问题： （1）已知：298K时，18g气态水转化为液态水释放出44kJ的能量；H2S(g)的标准摩尔燃烧焓(△H)为-586kJ·mol-1，则COS(g)的标准摩尔燃烧焓()为 kJ·mol-1，反应②在 (填“高温”“低温”或“任意温度”)下能自发进行。 （2）一定条件下，向起始压强为200kPa的恒容密闭容器中通入等物质的量的CO2(g)和H2S(g)混合气体，发生上述反应，25min时，测得体系总压强为210kPa，S2(g)的平均反应速率为 kPa·min-1.达到平衡时，测得体系总压强为230kPa，，此时H2S(g)的平衡转化率为 ，反应②的标准平衡常数 (已知：分压=总压×该组分物质的量分数，对于反应，，其中，、、、为各组分的平衡分压)。 （3）将等物质的量的CO2(g)和H2S(g)混合气体充入恒压密闭容器中，发生上述反应，反应物的平衡转化率、COS或H2O的选择性与温度关系如图所示。COS的选择性，H2O的选择性。 ①表示“COS的选择性”的曲线是 (填“曲线a”或“曲线b”)； ②温度低于500℃时，H2S的转化率与CO2的相等，原因是 。 【答案】（1）-577 高温 （2）0.4 80% 2.7 （3）曲线b 温度低于500℃时，反应③和反应④几乎不发生或者反应④正向进行的程度是反应③的两倍 【解析】（1）298K时，18g气态水转化为液态水释放出44kJ的能量；H2S(g)的标准摩尔燃烧焓(△H)为-586kJ·mol-1，可得：；； COS(g)的标准摩尔燃烧焓的反应为：；根据盖斯定律可知，该反应可由⑥-①-⑤得到，则；反应②正向气体分子数增加，，该反应可由③+2×④得到，则该反应，，则反应在高温条件下能自发进行。 （2）由反应可知①和④反应前后气体分子数相等，则反应前后不会导致压强变化，②和③反应前后气体分子数均增加，且增加量恰好等于生成的S2(g)的物质的量，根据压强之比等于气体物质的量的之比可得，反应后体系内压强的增加量即为S2(g)的分压，则，S2(g)的平均反应速率为； 设起始时CO2(g)和H2S(g)的物质的量均为1mol，则两者的起始分压均为100kPa，平衡时，测得体系总压强为230kPa，则平衡时气体的物质的量之和为2.3mol，结合以上分析可得n (S2)=0.3mol，其平衡分压为30 kPa，设平衡时n(H2)=x，则n(COS)=x, n(CO2)=2x，根据S原子守恒可得：2n(S2)+ n(COS)+ n(H2S)平衡= n(H2S)初始，得n(H2S)平衡=(1-x-0.3×2)=(0.4-x)mol；根据氢原子守恒可得：2n(H2S)平衡+2n(H2O)+2n(H2)= 2n(H2S) 初始，则得2(0.4-x)+2 n(H2O)+2x=2：解得：n(H2O)=0.6mol，根据C原子守恒得：n(COS)+ n(CO2)平衡+ n(CO)= n(CO2)初始，可得：n(CO)=(1-3x)mol，在结合O原子守恒：n(COS)+ 2n(CO2)平衡+ n(CO)+ n(H2O)= 2n(CO2)初始，解得：x=0.2，则平衡时各气体的物质的量：n(CO2)=0.4 mol，n(COS)=0.2 mol，n(CO)=0.4 mol，n (S2)=0.3mol，n(H2O)=0.6 mol，n(H2S)=0.2 mol, n(H2)=0.2 mol，总气体为2.3mol；此时H2S(g)的平衡转化率为；反应②的标准平衡常数==2.7； （3）①由反应可知COS只在反应①中生成，且该反应同时生成等量的水，而水在①②④中均生成，则相同条件下，H2O的选择性高于COS的选择性，故曲线b表示COS的选择性； ②温度低于500℃时，反应③和反应④几乎不发生或者反应④正向进行的程度是反应③的两倍，从而使H2S的转化率与CO2的相等。 题组03 反应热+反应机理+反应速率+化学平衡大综合 【例3-1】（2023·河北卷）氮是自然界重要元素之一，研究氮及其化合物的性质以及氮的循环利用对解决环境和能源问题都具有重要意义。 已知：物质中的化学键断裂时所需能量如下表。 物质 能量/ 945 498 631 回答下列问题： （1）恒温下，将空气(和的体积分数分别为0.78和0.21，其余为惰性组分)置于容积为的恒容密闭容器中，假设体系中只存在如下两个反应： i   ii   ① 。 ②以下操作可以降低上述平衡体系中浓度的有 (填标号)。 A．缩小体积    B．升高温度    C．移除    D．降低浓度 ③若上述平衡体系中，则 (写出含a、b、V的计算式)。 （2）氢气催化还原作为一种高效环保的脱硝技术备受关注。高温下氢气还原反应的速率方程为为速率常数。在一定温度下改变体系中各物质浓度，测定结果如下表。 组号 1 0.10 0.10 r 2 0.10 0.20 3 0.20 0.10 4 0.05 0.30 ？ 表中第4组的反应速率为 。(写出含r的表达式) （3）①以空气中的氮气为原料电解合成氨时，在 (填“阴”或“阳”)极上发生反应，产生。 ②氨燃料电池和氢燃料电池产生相同电量时，理论上消耗和的质量比为，则在碱性介质中氨燃料电池负极的电极反应式为 。 ③我国科学家研究了水溶液中三种催化剂(a、b、c)上电还原为(图1)和电还原为(图2)反应历程中的能量变化，则三种催化剂对电还原为的催化活性由强到弱的顺序为 (用字母a、b、c排序)。 【答案】（1）①181 ②CD ③ （2） （3）①阴 ② ③bac 【解析】（1）①ΔH1=反应物总键能-生成物总键能=； 故答案为：+181； ②A．缩小体积，所有物质浓度均增大，A不符合题意； B．升高温度，平衡向着吸热方向进行，反应i为吸热反应，则升温平衡正向进行，NO浓度增大，B不符合题意；C．移除NO2，平衡ii向正向进行，NO浓度降低，C符合题意；D．降低N2浓度，平衡逆向进行，消耗NO，NO浓度降低，D符合题意；故答案为：CD； ③根据三段式 ，； 故答案为：；； （2）实验1与实验2相比，，y=1，实验1与实验3相比，，x=2，代入实验3，，根据实验4计算，；故答案为：0.75r； （3）①N2生成NH3，化合价降低，得电子，发生还原反应，则N2在阴极反应；故答案为：阴； ②燃料电池中，氨气作负极发生氧化反应，生成N2，生成1个N2转移6个电子，在碱性下发生，；故答案为：； ③催化剂通过降低反应活化能提高反应速度，则催化活性由强到弱的顺序为b＞a＞c；故答案为：bac。 【例3-2】（2023·湖北卷）纳米碗是一种奇特的碗状共轭体系。高温条件下，可以由分子经过连续5步氢抽提和闭环脱氢反应生成。的反应机理和能量变化如下：      回答下列问题： （1）已知中的碳氢键和碳碳键的键能分别为和，H-H键能为。估算的 。 （2）图示历程包含 个基元反应，其中速率最慢的是第 个。 （3）纳米碗中五元环和六元环结构的数目分别为 、 。 （4）1200K时，假定体系内只有反应发生，反应过程中压强恒定为(即的初始压强)，平衡转化率为α，该反应的平衡常数为 (用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数)。 （5）及反应的(为平衡常数)随温度倒数的关系如图所示。已知本实验条件下，(R为理想气体常数，c为截距)。图中两条线几乎平行，从结构的角度分析其原因是 。    （6）下列措施既能提高反应物的平衡转化率，又能增大生成的反应速率的是 (填标号)。 a．升高温度    b．增大压强    c．加入催化剂 【答案】（1）128 （2）3 3 （3）6 10 （4） （5）因这两个反应化学键变化相同，使得焓变数值相近，Lnk的斜率取决于焓变，所以两条线几乎平行。 （6）a 【解析】（1）由和的结构式和反应历程可以看出，中断裂了2根碳氢键，形成了1根碳碳键，所以的=，故答案为：128； （2）由反应历程可知，包含3个基元反应，分别为：，,,其中第三个的活化能最大，反应速率最慢，故答案为：3；3； （3）由的结构分析，可知其中含有1个五元环，10个六元环，每脱两个氢形成一个五元环，则总共含有6个五元环，10个六元环，故答案为：6；10； （4）1200K时，假定体系内只有反应发生，反应过程中压强恒定为(即的初始压强)，平衡转化率为α，设起始量为1mol，则根据信息列出三段式为： 则，，，该反应的平衡常数=，故答案为：； （5）及反应的(为平衡常数)随温度倒数的关系如图。图中两条线几乎平行，说明斜率几乎相等，根据(R为理想气体常数，c为截距)可知，斜率相等，则说明焓变相等，因为在反应过程中，断裂和形成的化学键相同，故答案为：因这两个反应化学键变化相同，使得焓变数值相近，Lnk的斜率取决于焓变，所以两条线几乎平行。 （6）a．由反应历程可知，该反应为吸热反应，升温，反应正向进行，提高了平衡转化率反应速率也加快，a符合题意；b．由化学方程式可知，该反应为正向体积增大的反应，加压，反应逆向进行，降低了平衡转化率，b不符合题意；c．加入催化剂，平衡不移动，不能提高平衡转化率，c不符合题意；故答案为：a。 【提分秘籍】 一、能量图像的分析方法 二、“环式”反应催化机理的分析 “环式”反应过程图如下： “入环”的物质为反应物，如图中的①④；位于“环上”的物质为催化剂或中间体，如图中的⑤⑥⑦⑧；“出环”的物质为生成物，如图中的②③；由反应物和生成物可快速得出总反应方程式。 1.明确反应物：最重要的要看清图示中的箭头，明确哪些物质进行循环体系，哪些物质离子循环体系，进行循环体系的物质为总反应的反应物，离子循环体系的物质为总反应的生成物。 2.明确催化剂和中间产物：从循环图示中找出分解的若干反应，通过分步反应区分哪些是催化剂，哪些是中间产物。 3.写出总反应：依据质量守恒定律，确定循环 图示中没标出的物质，利用氧化还原反应的配平方法进行配平，写出总反应，同时标出催化剂和反应条件。 三、 “直线式”催化剂表面“吸附”“脱附”机理分析 1.过程分析 上述是合成氨的催化反应机理的一般过程(简化的过程)： ①反应物扩散到催化剂表面； ②反应物被吸附在催化剂表面； ③被吸附的反应物发生化学反应生成产物； ④产物的解吸。 2.过程中能量变化分析 催化剂的催化过程是一个能量变化的过程，其中有能量升高（称为吸热）、也有能量降低（称为放热）。吸热的过程就是“爬坡”的过程，就是能垒，最大能垒就是活化能。能垒是指必须要克服的能量障碍，才能达到化学反应的转化状态。催化剂吸附一般是吸热的，而催化剂脱附是表征催化剂反应过程中，催化剂表面上被吸附物质释放出去的反应步骤之一。脱附并非是必须要克服的能量障碍，因此，催化剂脱附不能算作是能垒。但是，在实际的催化剂反应中，由于催化剂的活性中心部分与反应物之间的相互作用强度较大，因此，在某些情况下，催化剂脱附所需要的能量也是催化反应中的一种能垒之一。 例如：我国科学家结合实验与计算机模拟结果，研究了在铁掺杂W18049纳米反应器催化剂表面上实现常温低电位合成氨，获得较高的氮产量和法拉第效率。反应历程如图所示，其中吸附在催化剂表面的物种用*标注。 需要吸收能量最大的能量（活化能）E= ev，该步骤的化学方程式为 。若通入体积分数过大时导致催化剂效率降低的原因是 。 【答案】1.54 NH3*+NH3=2NH3 H2占据催化剂活性中心过多或H2体积分数过大时，催化剂吸附了较多的H2，阻碍了N2与催化剂的接触，导致催化剂催化效率降低。 【解析】根据图示，吸收能量最大能垒，即相对能量的差最大为-1.02-(-2.56)=1.54；根据图示，该步反应的方程式为NH3*+NH3=2NH3；若通入H2的体积分数过大，H2占据催化剂活性中心过多或H2体积分数过大时，催化剂吸附了较多的H2，阻碍了N2与催化剂的接触，导致催化剂催化效率降低； 也就是说，脱附就看是吸热还是放热，吸热的话考虑能垒问题。 四、能垒与决速步骤的关系 能垒：简单可以理解为从左往右进行中，向上爬坡最高的为能垒，而包含此能垒的反应我们称之为决速步骤，也称为慢反应。例如下图中，从第一个中间态到过渡态2的能量就是能垒，而HCOO*+H*=CO2+2H*是在Rh做催化剂时该历程的决速步骤 。 【特别提醒】①最大能垒是指反应历程各步变化中起始相对能量和过渡态相对能量的最大差值。 ②能垒越大，反应速率越小，即多步反应中能垒最大的反应为决速反应。 ③用不同催化剂催化化学反应，催化剂使能垒降低幅度越大，说明催化效果越好。 ④相同反应物同时发生多个竞争反应，其中能垒越小的反应，反应速率越大，产物占比越高。 ⑤书写总反应化学方程式只看始态和终态的物质，并删去二者中相同的物质，不考虑各步骤中的“中间物质”。 ⑥若吸附在催化剂表面的物种用“*”标注，则物种“吸附”放热，而“脱附”吸热。 【变式演练】 【变式3-1】（2024·河北沧州·二模）二氧化碳和甲烷是两种温室效应气体，将二者进行转化，可得到具有高附加值的化学品或清洁燃料。 （1）和催化重整制取和 主反应：① 副反应：② ③ ④ 主反应的 ，该反应在 (填“较高温度”或“较低温度”)下可自发进行。 （2）和反应可制取乙烯，反应的化学方程式为。一定温度下，向某恒容密闭容器中充入和，体系的初始压强为，若平衡时的转化率为，不考虑副反应的发生，的平衡分压为 (用表示，下同)，该反应的压强平衡常数 。 （3）过光电化学转化可制得乙二醇，在某催化剂作用下该反应的机理如图所示。图中表示催化剂被光激发出电子之后产生的空穴。 ①下列说法错误的是 (填标号)。 A．该反应为自由基型反应 B．生成的反应为 C．该反应的副产物 D．该机理中存在极性键和非极性键的断裂和形成 ②以乙二醇为燃料的燃料电池工作时，乙二醇在电池 (填“负极”或“正极”)发生反应，若以溶液为电解液，则该电极的反应式为 。 （4）铜基催化剂电催化还原制乙醇的两种途径(分别以和作催化剂)的相对能量变化如图所示，标“”的为吸附在催化剂上的物质。分析可知，以 作催化剂的催化效率更高。 【答案】（1） 较高温度 （2） （3）BD 负极 （4） 【解析】（1）根据盖斯定律，主反应=③-④，；该反应为，，较高温度下可以使反应自发进行； 故答案为：；较高温度； （2）利用三段式分析:，平衡时气体总物质的量为，气体总压强为，的平衡分压为；压强平衡常数； 故答案为：；； （3）①A．从该反应的机理图中可看出，有、、自由基，该反应为自由基型反应，A正确； B．从该反应的机理图中可看出，在催化剂的空穴位置产生，没有产生，生成的反应不是，B错误； C．图中显示有生成，该物质为制备乙二醇反应的副产物，C正确； D．该机理中存在、分子中极性键的断裂，不存在非极性键的断裂，有分子中极性键的形成及、分子中非极性键的形成，D错误； 故选BD。 ②燃料电池工作时，正极为通入氧气的电极，通入燃料的一极为负极，故乙二醇在电池负极发生失电子、氧化反应，以溶液为电解液，电极产物为，故电极反应式为； 故答案为：BD；负极；； （4）从两种途径的相对能量变化图可看出，以作催化剂时反应活化能更大，反应速率慢，催化效果差，以作催化剂时反应活化能小，反应速率快，催化效率更高； 故答案为：。 【变式3-2】（2024·四川德阳·二模）我国承诺在2030年实现“碳达峰”，2060年实现“碳中和”，资源化利用具有重要意义，回答下列问题： I．和在镍基催化作用下重整模型如图所示(已知：*表示催化剂活性位点，表示活性亚甲基)。 （1）和在镍基催化作用下发生重整反应的化学方程式为 。该反应在高温下才能自发进行，判断反应焓变 (填“大于”“小于”或“等于”)0，判断理由是 。 （2）已知经验公式：(为活化能，k为速率常数，R和C为常数)，该反应的速率常数、活化能与温度的关系如图： 该反应的活化能 。(用含有的式子表示) Ⅱ．已知二氧化碳和氢气合成甲醇可能发生如下反应： i．　 ii．　 （3）为提高甲醇平衡产率，可采取的措施有 (至少答两条)。 （4）若以为催化剂，其活性温度范围通常为。向装有催化剂的密闭容器按投料比为通入反应物，保持压强为，若只发生反应i，其他条件相同，不同温度下。5分钟内，测得温度与甲醇的产率关系如图，实际产率呈现先升高后降低的原因是 。 （5）时的压强平衡常数 。(写出计算式) 【答案】（1）； 大于； ∆S>0，高温自发，焓变大于0； （2）； （3）降低温度，增加压强反应，及时分离出产物，增大反应物浓度等； （4）反应ii为吸热反应，反应i为放热反应，低温反应i正向进行程度较大，高温反应ii正向进行程度较大甲醇的产率先升高后降低； （5）； 【解析】（1）分析反应物生成物如图；和在镍基催化作用下发生重整反应的化学方程式为： ；由方程式可知 ∆S>0，该反应在高温下才能自发进行，∆G=∆H-T∆S<0，故判断反应焓变大于0；判断理由是∆S>0，高温自发，焓变大于0； （2）根据图象并结合公式可得：y1= -x1Ea+C、 y2= -x2Ea+C，联立方程解得Ea=； （3）为提高甲醇平衡产率，可采取的措施有，降低温度，增加压强反应，及时分离出产物，增大反应物浓度等； （4）反应i为放热反应，低温时，反应i正向进行程度较大，甲醇的产率高，高温时，反应i逆向进行程度较大，甲醇的产率降低，所以实际产率呈现先先升高后降低； （5）保持压强为，，设CO2物质的量为1mol，H2物质的量为3mol，时甲醇的产率为14%， 则平衡时压强为，P(CO2)=，P(H2)=，P(CH3OH)=，P(H2O)=，时的压强平衡常数==； 题组04 反应热+反应速率+化学平衡+电化学大综合 【例4-1】（2024·浙江卷）氢是清洁能源，硼氢化钠()是一种环境友好的固体储氢材料，其水解生氢反应方程式如下：(除非特别说明，本题中反应条件均为，) 请回答： （1）该反应能自发进行的条件是_______。 A．高温 B．低温 C．任意温度 D．无法判断 （2）该反应比较缓慢。忽略体积变化的影响，下列措施中可加快反应速率的是_______。 A．升高溶液温度 B．加入少量异丙胺 C．加入少量固体硼酸 D．增大体系压强 （3）为加速水解，某研究小组开发了一种水溶性催化剂，当该催化剂足量、浓度一定且活性不变时，测得反应开始时生氢速率v与投料比之间的关系，结果如图1所示。请解释ab段变化的原因 。 （4）氢能的高效利用途径之一是在燃料电池中产生电能。某研究小组的自制熔融碳酸盐燃料电池工作原理如图2所示，正极上的电极反应式是 。该电池以恒定电流工作14分钟，消耗体积为，故可测得该电池将化学能转化为电能的转化率为 。[已知：该条件下的摩尔体积为；电荷量电流时间；；。] （5）资源的再利用和再循环有利于人类的可持续发展。选用如下方程式，可以设计能自发进行的多种制备方法，将反应副产物偏硼酸钠()再生为。(已知：是反应的自由能变化量，其计算方法也遵循盖斯定律，可类比计算方法；当时，反应能自发进行。) I． II． III． 请书写一个方程式表示再生为的一种制备方法，并注明 。(要求：反应物不超过三种物质；氢原子利用率为。) 【答案】（1）C （2）AC （3）随着投料比增大，NaBH4的水解转化率降低 （4）O2+4e-+2CO2=2 70% （5） 【解析】（1）反应， ，由可知，任意温度下，该反应均能自发进行，故答案选C； （2）A．升高温度，活化分子数增多，有效碰撞几率增大，反应速率加快，A符合题意； B．该反应的本质是NaBH4与H+反应，加入少量异丙胺，异丙胺水溶液呈碱性，溶液中H+浓度减小，化学反应速率降低，B不符合题意； C. 加入少量固体硼酸，硼酸溶液呈酸性，溶液中H+浓度增大，化学反应速率加快，C符合题意； D．增大体系压强，忽略体积变化，则气体浓度不变，化学反应速率不变，D不符合题意； 答案选AC。 （3）随着投料比增大，NaBH4的水解转化率降低，因此生成氢气的速率不断减小。 （4）根据题干信息，该燃料电池中H2为负极，O2为正极，熔融碳酸盐为电解质溶液，故正极的电极反应式为：O2+4e-+2CO2=2， 该条件下，0.49L H2的物质的量为，工作时，H2失去电子：H2-2e-=2H+，所带电荷量为：2×0.02mol×6.0×1023mol-1×1.60×10-19= 3840C，工作电荷量为：3.2×14×60=2688C，则该电池将化学能转化为电能的转化率为：； （5）结合题干信息，要使得氢原子利用率为100%，可由（2×反应3）-（2×反应Ⅱ+反应Ⅰ）得， 。 【例4-2】（2024·浙江卷）通过电化学、热化学等方法，将转化为等化学品，是实现“双碳”目标的途径之一。请回答： （1）某研究小组采用电化学方法将转化为，装置如图。电极B上的电极反应式是 。 （2）该研究小组改用热化学方法，相关热化学方程式如下： ： Ⅱ： Ⅲ： ① 。 ②反应Ⅲ在恒温、恒容的密闭容器中进行，和的投料浓度均为，平衡常数，则的平衡转化率为 。 ③用氨水吸收，得到氨水和甲酸铵的混合溶液，时该混合溶液的 。[已知：时，电离常数、] （3）为提高效率，该研究小组参考文献优化热化学方法，在如图密闭装置中充分搅拌催化剂M的(有机溶剂)溶液，和在溶液中反应制备，反应过程中保持和的压强不变，总反应的反应速率为v，反应机理如下列三个基元反应，各反应的活化能(不考虑催化剂活性降低或丧失)。 Ⅳ：           V：              VI：        ①催化剂M足量条件下，下列说法正确的是 。 A．v与的压强无关         B．v与溶液中溶解的浓度无关 C．温度升高，v不一定增大         D．在溶液中加入，可提高转化率 ②实验测得：，下，v随催化剂M浓度c变化如图。时，v随c增大而增大：时，v不再显著增大。请解释原因 。 【答案】（1） （2）+14.8 2.4×10−8 10.00 （3）CD 当c≤c0时，v随c增大而增大，因M是基元反应IV的反应物(直接影 响基元反应VI中反应物L的生成)； c>c0时，v不再显著增加，因受限 于CO2(g)和H2 (g)在溶液中的溶解速度(或浓度) 【解析】（1）①电极B是阴极，则电极反应式是； （2）①ΔH3= ΔH2 -ΔH1=-378 .7 kJ /mol+393 .5 kJ/mol =+14.8 kJ/ mol； ②根据三段式，设转化的CO2为x，则： ，则，，则转化率= ； ③用氨水吸收HCOOH，得到1.00 mol⋅L-1氨水和0.18 mol⋅L-1甲酸铵的混合溶液，得出=0.18mol/L， 根据，则，，； （3）①A．v与CO2(g)的压强有关，压强越大，溶液中CO2的浓度越大，v越大，A错误； B．v与溶液中溶解H2的浓度有关，氢气浓度越大，速率越快，B错误； C．温度升高，v不一定增大，反应Ⅳ和Ⅴ是快反应，而Ⅵ是慢反应（决速步骤），Ⅳ和Ⅴ可以快速建立平衡状态，随着温度升高气体在溶液中溶解度减小，气体浓度减小、L的浓度减小，若L的浓度减小对反应速率的影响大于温度升高对总反应速率的影响，则总反应速率减小，故总反应的速率不一定增大，C错误； D．在溶液中加入的N(CH2CH3)3会与HCOOH反应，使得三个平衡正向移动，可提高CO2转化率，D正确； 故选CD。 ②各反应的活化能，反应IV为绝速步骤，但L的浓度取决于反应V和VI，所以速率与催化剂M的浓度和反应物CO2、H2的浓度有关。当c≤c0时，催化剂M的活性位点数量不够，速率取决于催化剂M的浓度，即v随c增大而增大，因M是基元反应IV的反应物(直接影 响基元反应VI中反应物L的生成)； c>c0时，催化剂M的活性位点数量足够，速率取决于反应物CO2和H2的浓度，即v不再显著增加，因受限 于CO2(g)和H2 (g)在溶液中的溶解速度(或浓度)。 【提分秘籍】 一、燃料电池电极反应式的书写 第一步：写出电池总反应式。 燃料电池的总反应与燃料燃烧的反应一致，若产物能和电解质反应，则总反应为加合后的反应。如甲烷燃料电池(电解质溶液为NaOH溶液)的反应如下： CH4＋2O2===CO2＋2H2O① CO2＋2NaOH===Na2CO3＋H2O② ①＋②可得甲烷燃料电池的总反应式：CH4＋2O2＋2NaOH===Na2CO3＋3H2O。 第二步：写出电池的正极反应式。 根据燃料电池的特点，一般在正极上发生还原反应的物质都是O2，因电解质溶液不同，故其电极反应也会有所不同： 燃料电池电解质 正极反应式 酸性电解质 O2＋4H＋＋4e－===2H2O 碱性电解质 O2＋2H2O＋4e－===4OH－ 固体电解质(高温下能传导O2－) O2＋4e－===2O2－ 熔融碳酸盐(如熔融K2CO3) O2＋2CO2＋4e－===2CO 第三步：电池的总反应式－电池的正极反应式＝电池的负极反应式。 二、电解池电极反应式的书写步骤 微提醒：通常电极反应可以根据阳极材料和电解质溶液的性质进行判断，但在高考题中往往需要结合题给信息进行判断。 三、有关离子交换膜的类型及其应用 （1）阳离子交换膜(只允许阳离子和水分子通过，阻止阴离子和气体通过) 以锌铜原电池为例，中间用阳离子交换膜隔开 ①负极反应式：Zn-2e-=Zn2＋ ②正极反应式：Cu2＋＋2e-=Cu ③Zn2＋通过阳离子交换膜进入正极区 ④阳离子→透过阳离子交换膜→原电池正极(或电解池的阴极) （2）阴离子交换膜(只允许阴离子和水分子通过，阻止阳离子和气体通过) 以Pt为电极电解淀粉­KI溶液，中间用阴离子交换膜隔开 ①阴极反应式：2H2O＋2e-=H2↑＋2OH- ②阳极反应式：2I-_2e-=I2 ③阴极产生的OH-移向阳极与阳极产物反应：3I2＋6OH-=IO3-＋5I-＋3H2O ④阴离子→透过阴离子交换膜→电解池阳极(或原电池的负极) （3）质子交换膜(只允许H＋和水分子通过) 在微生物作用下电解有机废水(含CH3COOH)，可获得清洁能源H2 ①阴极反应式：2H＋＋2e-=H2↑ ②阳极反应式：CH3COOH-8e-＋2H2O=2CO2↑＋8H＋ ③阳极产生的H＋通过质子交换膜移向阴极 ④H＋→透过质子交换膜→原电池正极(或电解池的阴极) （4）双极膜 双极膜 由一张阳膜和一张阴膜复合制成。该膜特点是在直流电的作用下，阴、阳膜复合层间的H2O解离成H＋和OH－并通过阳膜和阴膜分别向两极区移动，作为H＋和OH－的离子源 【变式演练】 【变式4-1】（2024·河南·三模）几种物质的燃烧热如下表所示。 可燃物 燃烧热 回答下列问题： （1）写出表示燃烧热的热化学方程式： 。 （2）   。 （3）某水煤气含、、和，其中、体积分数分别为、。标准状况下，这种水煤气完全燃烧生成液态水和二氧化碳时放出的热量为。该水煤气中、的物质的量分别为 、 。 （4）在如图1坐标系中补全燃烧反应的能量变化图 。 （5）已知：催化氢化制的反应历程及能量变化如图2所示。 ①控速反应式为 。 ②下列叙述正确的是 (填字母)。 A．升高温度，总反应平衡常数变大 B．正反应在任何温度下都能自发 C．总反应分六个基元反应 （6）工业上用甲醇燃料电池采用电解法处理含和的碱性废水，将转化为、，其工作原理如图3、图4所示。 ①极电极反应式为 。 ②转化为、的离子方程式为 。 【答案】（1）   （2）-128.1 （3）0.4mol 0.4mol （4） （5） C （6） 【解析】（1）甲烷的燃烧热指完全燃烧生成、时放出的热量，故表示燃烧热的热化学方程式：  ； （2）根据燃烧热写出热化学方程式，再根据盖斯定律计算： ①   ②   ③   得目标反应：  ； （3）依题意，混合气体为，其中为，为，和共。设的物质的量为，则，解，即和都为； （4） 由的燃烧热可知，燃烧反应的能量变化图如图所示： （5）①能垒最大的反应对应的是③到④，最慢反应就是控速反应，反应方程式为； ②总反应为 A．总反应是放热反应，升温，平衡常数减小，A项错误；B．正反应是熵减、焓减反应，在较低温度下能自发进行，B项错误；C．总反应分六个过渡态，即有6个基元反应，C项正确， 故选C。 （6）①如图可知，极电极为与失去电子生成和，电极反应式为； ②根据电子守恒、元素质量守恒，转化为、的离子方程式为。 【变式4-2】（2025·四川·一模）乙醛、乙醇都是常见的有机物，在生产、生活中都有广泛的用途。请回答下列问题： （1）在25℃，101kPa下，取一定量的无水乙醇完全燃烧，放出的热量为QkJ，燃烧产生的通入过量饱和石灰水中，生成了。则表示乙醇燃烧热的热化学方程式为 。 （2）已知：的速率方程(k为速率常数，只与温度、催化剂有关；n为反应级数)。为了测定反应级数(n)，实验测得在一系列不同浓度时的初始反应速率数据如下： 0.1 0.2 0.3 0.4 0.02 0.08 0.18 0.32 则该总反应为 ，级反应；速率常数 （3）一定温度下，保持总压强为100kPa，向反应器充入和的混合气体(不参与反应)发生反应，测得平衡转化率与起始投料比的关系如图所示。 ①由图可知：的平衡转化率随着投料比增大而减小，其原因是 。 ②该温度下，上述反应在A点的平衡常数 kPa(为用分压计算的平衡常数，分压=总压×物质的量分数)。 （4）用乙醇电催化氧化制备乙醛的原理如下图所示。 ①电解过程中电极室A中溶液的pH (填“增大”、“减小”或“不变”)。 ②电极A的电极反应式为 。 ③当生成时，理论上A、B两室溶液质量变化之和为 g。 【答案】（1）C2H5OH(l)＋3O2(g)=2CO2(g)＋3H2O(l)ΔH=-4Q kJ·mol-1 （2）二 2 （3）①对于恒压条件下，增大投料比，相当于是加压，平衡向逆反应方向移动 ②20 （4）①不变 ② ③4 【解析】（1）50g白色沉淀的物质的量为，由Ca(OH)2+CO2=CaCO3+H2O可知乙醇燃烧生成的二氧化碳为n(CO2)= 0.5mol，根据原子守恒，即0.25mol乙醇放出的热量为Q，所以1mol乙醇放出的热量为4Q，则表示乙醇燃烧热的热化学方程式为：C2H5OH(l)＋3O2(g)=2CO2(g)＋3H2O(l)ΔH=-4Q kJ·mol-1。 （2）由速率表达式可知，代入表格任意两组数据，，，n=2，则总反应为二级反应，代入任意一组数据计算，。 （3）对于恒压条件下，增大投料比，相当于是加压，平衡向逆反应方向移动；的平衡转化率降低； 取起始CH3CHO、N2各1mol，则A点代表平衡状态下，各物质分压：，。 （4）根据电解原理示意图分析，A极锰离子失去电子发生氧化反应生成二氧化锰，A为阳极、B为阴极，则a为正极、b为负极；①A极锰离子失去电子发生氧化反应生成二氧化锰，二氧化锰氧化苯甲醇为苯甲醛同时生成锰离子，总反应为CH3CH2OH-2e-=CH3CHO+2H+；B极反应为氢离子放电生成氢气：，A室氢离子迁移到B室，结合电子守恒可知，AB室pH值不变； ②A极锰离子失去电子发生氧化反应生成二氧化锰，； ③由反应CH3CH2OH-2e-=CH3CHO+2H+可知，当生成2molCH3CHO时，转移4mol电子，电极室A无气体产生，质量不变，电极室B质量减轻2molH2的质量为4g，A、B两室溶液质量变化之和为4g。 题组05 反应热+反应速率+化学平衡+电解质溶液大综合 【例5-1】（2022·湖北卷）自发热材料在生活中的应用日益广泛。某实验小组为探究“”体系的发热原理，在隔热装置中进行了下表中的五组实验，测得相应实验体系的温度升高值()随时间(t)的变化曲线，如图所示。 实验编号 反应物组成 a 粉末 b 粉 c 粉 饱和石灰水 d 粉 石灰乳 e 粉 粉末 回答下列问题： （1）已知： ① ② ③ 则的 。 （2）温度为T时，，则饱和溶液中 (用含x的代数式表示)。 （3）实验a中，后基本不变，原因是 。 （4）实验b中，的变化说明粉与在该条件下 (填“反应”或“不反应”)。实验c中，前的有变化，其原因是 ；后基本不变，其原因是 微粒的量有限。 （5）下列说法不能解释实验d在内温度持续升高的是___________(填标号)。 A．反应②的发生促使反应①平衡右移 B．反应③的发生促使反应②平衡右移 C．气体的逸出促使反应③向右进行 D．温度升高导致反应速率加快 （6）归纳以上实验结果，根据实验e的特征，用文字简述其发热原理 。 【答案】（1）-911.9 （2）mol⋅L-1 （3）Ca(OH)2在水中的溶解度小，反应①达到了平衡状态 （4）不反应 Al和溶液中的OH-发生了反应 OH- （5）A （6）实验e中，发生反应①、②和③，反应③中有气体生成，气体的逸出促使反应③向右进行，反应③的发生使得溶液中OH-的浓度减小，促使反应②平衡右移，反应②的发生促使反应①平衡右移，这三步反应都是放热反应，温度升高导致反应速率加快。 【解析】（1）根据盖斯定律可得，①+②+2③可得反应CaO(s)+2Al(s)+7H2O(l)=Ca2+(aq)+2[Al(OH)4]-(aq)+3H2(g)，则ΔH4=ΔH1+ΔH2+2ΔH3=(-65.17kJ⋅mol-1)+(-16.73kJ⋅mol-1)+2(-415.0kJ⋅mol-1)=-911.9kJ⋅mol-1。 （2）温度为T时，Ca(OH)2饱和溶液中，Ca(OH)2(s)Ca2+(aq)+2OH-(aq)， c(OH-)=2c(Ca2+)∙，Ksp[Ca(OH)2]=c(Ca2+)∙c2(OH-)=x，则c(OH-)=mol⋅L-1。 （3）实验a中，CaO和H2O反应①生成Ca(OH)2，4min后ΔT基本不变，是因为Ca(OH)2在水中的溶解度小，反应①达到了平衡状态。 （4）实验b中，ΔT几乎不变，说明Al粉与H2O在该条件下不反应；实验c中，前3min的ΔT有变化，是因为Al和溶液中的OH-发生了反应，3min后ΔT基本不变，是因为饱和石灰水中OH-的浓度较低，OH-的量有限。 （5）实验d中，发生反应②和③，反应③中有气体生成，气体的逸出促使反应③向右进行，反应③的发生使得溶液中OH-的浓度减小，促使反应②平衡右移，这两步反应都是放热反应，温度升高导致反应速率加快；综上所述，实验d在10min内温度持续升高与反应①无关，故选A。 （6）实验e中，发生反应①、②和③，反应③中有气体生成，气体的逸出促使反应③向右进行，反应③的发生使得溶液中OH-的浓度减小，促使反应②平衡右移，反应②的发生促使反应①平衡右移，这三步反应都是放热反应，温度升高导致反应速率加快。 【例5-2】（2024·广东卷）酸在多种反应中具有广泛应用，其性能通常与酸的强度密切相关。 （1）酸催化下与混合溶液的反应(反应a)，可用于石油开采中油路解堵。 ①基态N原子价层电子的轨道表示式为 。 ②反应a： 已知： 则反应a的 。 ③某小组研究了3种酸对反应a的催化作用。在相同条件下，向反应体系中滴加等物质的量的少量酸，测得体系的温度T随时间t的变化如图。 据图可知，在该过程中 。 A．催化剂酸性增强，可增大反应焓变 B．催化剂酸性增强，有利于提高反应速率 C．催化剂分子中含H越多，越有利于加速反应 D．反应速率并不始终随着反应物浓度下降而减小 （2）在非水溶剂中，将转化为化合物ⅱ(一种重要的电子化学品)的催化机理示意图如图，其中的催化剂有 和 。 （3）在非水溶剂中研究弱酸的电离平衡具有重要科学价值。一定温度下，某研究组通过分光光度法测定了两种一元弱酸(X为A或B)在某非水溶剂中的。 a．选择合适的指示剂其钾盐为，；其钾盐为。 b．向溶液中加入，发生反应：。起始的物质的量为，加入的物质的量为，平衡时，测得随的变化曲线如图。 已知：该溶剂本身不电离，钾盐在该溶剂中完全电离。 ①计算 。(写出计算过程，结果保留两位有效数字) ②在该溶剂中， ； 。(填“>”“<”或“=”) 【答案】（1） BD （2）AcOH KI （3） ＞ ＞ 【解析】（1）①N的原子序数为7，位于第二周期第ⅤA族，基态N原子价层电子的轨道表示式为； ②由已知可得： Ⅰ．，； Ⅱ．，； Ⅲ．，； Ⅳ．，； 由盖斯定律可知，目标方程式可由方程式Ⅰ-Ⅱ-Ⅲ＋Ⅳ得到，故反应； ③A．催化剂不能改变反应的焓变，A项错误； B．由图示可知，酸性：硫酸＞磷酸＞乙酸，催化剂酸性增强，反应速率提高，B项正确； C．一个硫酸分子中含有2个H，一个磷酸分子中含有3个H，一个乙酸分子中含有4个H，但含H最少的硫酸催化时，最有利于加速反应，C项错误； D．由图示可知，反应开始一段时间，反应物浓度减小，但反应速率加快，反应速率并不始终随着反应物浓度下降而减小，D项正确； 故选BD。 （2）催化剂参与化学反应，但反应前后质量和化学性质并未改变，由催化机理示意图可知，催化剂有AcOH和KI； （3）由变化曲线图可知，当时，，设初始，则初始，转化的物质的量浓度为，可列出三段式如下： 由，即，解得，则该反应的平衡常数为 解得； ②根据图像可知，当时，设此时转化的物质的量浓度为，可列出三段式如下： 此时，即，则，则平衡常数，则； 由于，则，。 【提分秘籍】 一、电离常数的计算 （1）特定条件下的Ka或Kb的有关计算 25 ℃时，a mol·L－1弱酸盐NaA溶液与b mol·L－1的强酸HB溶液等体积混合，溶液呈中性，则HA的电离常数Ka求算三步骤： ①电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(A－)＋c(B－)⇨c(A－)＝c(Na＋)－c(B－)＝。 ②物料守恒：c(HA)＋c(A－)＝ ⇨c(HA)＝。 ③Ka＝＝。 （2）根据图像求电离常数的思路(以HA为例) ―→ 二、有关溶度积常数的计算 （1）已知溶度积求溶液中的某种离子的浓度，如Ksp＝a的饱和AgCl溶液中c(Ag＋)＝c(Cl－)＝ mol·L－1。 （2）已知溶度积溶液中某离子的浓度，求溶液中的另一种离子的浓度，如某温度下AgCl的Ksp＝a，在0.1 mol·L－1的NaCl溶液中加入过量的AgCl固体，达到平衡后c(Ag＋)＝10a mol·L－1。 （3）沉淀开始和沉淀完全时溶液pH的计算方法：[以Cu(OH)2为例]。 室温下，向2 mol·L－1 CuSO4溶液中逐滴加入NaOH溶液调节溶液的pH至多少时开始沉淀？调节溶液pH至多少时Cu2＋沉淀完全？ (已知：室温下Ksp[Cu(OH)2]＝2.0×10－20，离子浓度小于10－5 mol·L－1时视为Cu2＋沉淀完全) ①沉淀开始时pH的求算。 Ksp[Cu(OH)2]＝c(Cu2＋)·c2(OH－)＝2×c2(OH－)＝2.0×10－20， c(OH－)＝＝10－10(mol·L－1)， c(H＋)＝＝＝10－4(mol·L－1)， pH＝－lgc(H＋)＝－lg10－4＝4。 ②沉淀完全时pH的求算。 Ksp[Cu(OH)2]＝c(Cu2＋)·c2(OH－)＝10－5·c2(OH－)＝2.0×10－20，c(OH－)＝＝×10－8≈4.47×10－8(mol·L－1)，c(H＋)＝＝≈2.24×10－7(mol·L－1)，pH＝－lgc(H＋)＝－lg(2.24×10－7)＝7－lg2.24≈6.6。 （4）沉淀先后的计算与判断 ①沉淀类型相同，则Ksp小的化合物先沉淀； ②沉淀类型不同，则需要根据Ksp分别计算出沉淀时所需离子浓度，所需离子浓度小的先沉淀。 （5）根据两种含同种离子的化合物的Ksp数据，求溶液中不同离子浓度的比值 如某溶液中含有I－、Cl－等，向其中滴加AgNO3溶液，当AgCl开始沉淀时，求溶液中，则有＝＝。 （6）判断沉淀的生成或转化 把离子浓度数值代入Ksp表达式，若数值大于Ksp，沉淀可生成或转化为相应难溶物质。 【变式演练】 【变式5-1】（2024·广东清远·一模）硫是人类认识最早的元素之一，含硫物质在化工生产、日常生活中扮演了重要的角色。 （1）一种可将无害化处理的工艺涉及反应如下： 反应Ⅰ：   反应Ⅱ：   反应Ⅲ：   ①基态S原子的价层电子排布式为 。 ②反应的 。 （2）已知，与可发生催化反应，反应机理如图所示。 ①该反应的催化剂是 。 ②物质A的电子式为 。 （3）向的溶液中通入气体，含硫微粒在不同溶液中的分布系数如图所示： ①的电离常数 ；常温下，溶液显 (填“酸”“碱”或“中”)性。 ②25℃时，的。工业生产中常联合处理含的废气和含的废水，欲发生反应，计算该反应的平衡常数 (写出计算过程)。 （4）某小组研究了溶液酸性强弱对与反应的影响，在其他条件相同的前提下，分别向为2、3、4的溶液中滴加等浓度的溶液，测得溶液中随时间t的变化如图所示。下列说法正确的是___________(填标号)。 A．可能是该反应的催化剂 B．酸性增强可以降低反应速率 C．体系紫色褪去所需时间： D．反应速率并不始终随着反应物浓度的减小而降低 【答案】（1） （2） （3） 碱 （4）AD 【解析】（1）①硫元素的原子序数为16，基态原子的价层电子排布式为，故答案为：； ②由盖斯定律可知，反应Ⅰ+反应Ⅱ+反应Ⅲ得到反应，则反应△H= (—1006.5kJ/mol)+(+90.3kJ/mol)+(—500.9kJ/mol)=—1417.1kJ/mol，故答案为：—1417.1kJ/mol； （2）由图可知，做催化剂条件下与反应生成和水，则A为； ①由分析可知，该反应的催化剂为，故答案为：； ②由分析可知，物质A是只含有共价键的，电子式为，故答案为：； （3）氢硫酸是二元弱酸，溶液的pH增大时，氢硫酸的浓度会减小，氢硫酸根离子的浓度先增大后减小，硫离子的浓度先不变后增大，由图可知，M为氢硫酸，氢硫酸的浓度与氢硫酸根离子的浓度相等时，溶液pH为6.9，由公式可知，电离常数Ka1(H2S)= = c(H+)=10—6.9，同理可证，电离常数Ka2(H2S)= = c(H+)=10—14.1； ①由电离常数可知，水解常数Kh====10—7.1＞Ka2=10—14.1，说明氢硫酸根离子在溶液中的水解程度大于电离程度，则氢硫酸钠溶液呈碱性，故答案为：10—6.9；碱性； ②由方程式可知，反应的平衡常数K=====，故答案为：； （4）A．由图可知，溶液pH一定时，硫酸根离子浓度随时间增大而增大，说明酸性高锰酸钾溶液与亚硫酸钠溶液的反应速率随时间增大而增大，反应速率增大的原因可能是该反应为放热反应，或反应生成的锰离子是反应的催化剂，故正确；B．由图可知，时间相同时，硫酸根离子浓度的大小顺序为Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ，说明酸性增强可以增大反应速率，故错误；C．由图可知，时间相同时，硫酸根离子浓度的大小顺序为Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ，说明酸性增强可以增大反应速率，则体系紫色褪去所需时间为，故错误；D．酸性高锰酸钾溶液与亚硫酸钠溶液反应时，反应物的浓度随时间增大而减小，由图可知，溶液pH一定时，硫酸根离子浓度随时间增大而增大，说明酸性高锰酸钾溶液与亚硫酸钠溶液的反应速率随时间增大而增大，并不始终随着反应物浓度的减小而降低，故正确； 故选BD。 【变式5-2】（2024·天津·三模）主要成分为H2S的工业废气的回收利用有重要意义。回答下列问题： （1）高温热分解H2S法： ①依据下表中键能数据计算该反应：  △H= 。 化学键 H-H H-S S-S 键能() 436 364 414 ②某温度下恒容密闭容器中，反应物H2S转化率达到最大值的依据是 (填字母)。 a．气体的压强不发生变化    b．气体的密度不发生变化 c．不发生变化    d．单位时间里分解的H2S和生成的H2的量一样多 ③1470 K、100 kPa下，将n(H2S)：n(Ar)=1：4的混合气进行H2S热分解反应。平衡时混合气中H2S与H2的分压相等，H2S平衡转化率为 ，平衡常数Kp= (保留两位有效数字)(Kp是以分压代表的平衡常数，分压=总压×物质的量分数)。 （2）常温下，H2S的、，。向含0.002 mol/L Mn2+废水中通入一定量的H2S，当溶液的pH=a、c(HS-)=1.0×10-4 mol/L时，Mn2+开始沉淀，则a= 。 （3）通过电化学循环法可将H2S转化为H2SO4和H2(如下图左所示)。其中氧化过程发生如下两步反应：H2S+H2SO4=SO2+S↓+2H2O、S+O2=SO2。 ①电极上发生反应的电极反应式 。 ②理论上1 mol H2S参加反应可产生H2 mol。 （4）表面喷淋水的活性炭可用于吸附氧化H2S，其原理如上图右所示。其它条件不变时，水膜的酸碱性会影响H2S的去除率。适当增大活性炭表面的水膜pH，H2S的氧化去除率增大的原因是 。 【答案】（1）①+170 kJ/mol ②ac ③50% 4.8 （2）6 （3） 2 （4）OH-浓度增大，促进平衡向电离方向进行，c(HS-)浓度增大 【解析】（1）①反应热等于反应物总键能与生成物总键能的差，则  △H=(4×364 kJ/mol)-(414 kJ/mol+2×436 kJ/mol)=+170 kJ/mol； ②a．该反应是反应前后气体物质的量增大的反应，反应在恒温恒容条件下进行，若气体的压强不发生变化 ，说明反应达到平衡状态，此时反应物H2S转化率达到最大值，a符合题意；b．反应混合物都是气体，气体的质量不变；反应在恒容密闭容器中进行，气体的体积不变，则根据气体的密度公式ρ=可知：气体的密度始终不变，因此不能根据密度不变判断反应是否达到平衡状态，也就不能判断H2S是否反应达到最大值，b不符合题意；c．该反应的化学平衡常数表达式为，若不变，说明此时反应处于平衡状态，反应物H2S转化率达到最大值，c符合题意；d．根据反应方程式中物质反应转化关系可知：单位时间里分解的H2S和生成的H2的量一样多，表示的都是反应正向进行，不能据此判断确定反应物H2S转化率达到最大值，d不符合题意；故合理选项是ac； ③平衡时混合气中H2S与H2的分压相等，则平衡时容器中H2S与H2的物质的量相等，因此H2S有一半发生分解反应，故H2S的分解率是50%。假设反应开始时H2S的物质的量是1 mol，则Ar的物质的量是4 mol，根据平衡时H2S与H2的分压相等，可知平衡时n(H2S)=n(H2)=0.5 mol，结合物质反应转化关系可知平衡时n(S2)=0.25 mol，Ar不参加反应，则平衡时混合气体总物质的量为n(总)=4 mol+0.5 mol+0.5 mol+0.25 mol=5.25 mol，平衡混合气体中各种气体的平衡分压分别是：p(H2S)=p(H2)=；p(S2)= ，则该反应的压强平衡常数Kp=≈4.8； （2）向含0.002 mol/L Mn2+废水中通入一定量的H2S，当溶液的pH=a、c(HS-)=1.0×10-4 mol/L时，Mn2+开始沉淀，根据MnS的溶度积常数可知此时S2-的浓度c(S2-)=mol/L=7.0×10-13 mol/L，结合H2S的Ka2=7.0×10-15，可知：Ka2===7.0×10-15，c(H+)=1.0×10-6 mol/L，故此时溶液pH=6； （3）①根据图示可知：在电极a上SO2失去电子被氧化为，则a电极的电极反应式为：SO2-2e-+2H2O=+4H+；反应产生的H2SO4将 ②理论上1 mol H2S参加反应，根据H2S+H2SO4=SO2+S↓+2H2O、S+O2=SO2，可知反应产生2 mol SO2，在电极上发生反应转移4 mol e-。在电极b上发生还原反应：I2+2e-+2H+=2HI，2HIH2+I2，若转移4 mol e-，电极b上生成4 mol HI，理论上其分解产生2 mol H2； （4）表面喷淋水的活性炭可用于吸附氧化H2S，根据其原理图示可知：其它条件不变时，水膜的酸碱性会影响H2S的去除率。适当增大活性炭表面的水膜pH，H2S的氧化去除率增大的原因是：当溶液碱性增强时，溶液中OH-浓度增大，促进可逆反应的化学平衡向电离方向进行，c(HS-)浓度增大，从而使H2S的氧化去除率增大。 1．（2025·浙江杭州·模拟预测）丙烯是有机化工中的重要原料，可用丙烷直接脱氢工艺和丙烷氧化脱氢工艺制备。 I.丙烷直接脱氢工艺，以金属为催化剂，存在以下两个反应： 主反应： 副反应： 其主反应中有关物质的燃烧热数据如下： 物质 燃烧热 -2219.9 -2058.0 -285.8 回答下列问题： （1）主反应的 。主反应自发进行的条件是 。 （2）下图为丙烷直接脱氢法中丙烷和丙烯的平衡体积分数与温度、压强的关系(图中的压强分别为和)。 ①时，图中表示丙烯的曲线是 (填“i”、“ii”、“iii”或“iv”)。 ②、500℃时，在密闭容器中进行反应，若只发生上述主反应和副反应，则达平衡时，丙烷的转化率为 (保留3位有效数字)。其他条件不变情况下，以下操作有利于提高平衡时的操作有 。 A．恒压通入适量　　　B．加入适量 C．提高的表面积　　　　D．加入浸泡了的硅藻土 II.丙烷氧化脱氢工艺： （3）在相同温度、压强下进行该工艺，将、和按不同比例投料，控制浓度不变，改变。每组实验反应相同时间后，转化率和产率如下图所示。已知各组反应均未达平衡，催化剂活性无明显变化，解释产率先增后降的原因： 。 III.工业上可利用丙烯进行电有机合成制备1，2-丙二醇。 （4）写出以稀硫酸为电解液，丙烯在电极上生成1，2-丙二醇的电极反应方程式： 。 【答案】（1）+123.9 高温 （2）①i ②17.6% AB （3）O2浓度增大使反应速率变快，产率升高；后因过量O2氧化C3H6，产率下降 （4） 【解析】（1）C3H8燃烧热的热化学方程式：C3H8(g)＋5O2(g)=3CO2(g)＋4H2O(l) ΔH=-2219.9kJ·mol-1 ①； C3H6燃烧热的热化学方程式：C3H6(g)＋O2(g)=3CO2(g)＋3H2O(l) ΔH=-2058.0kJ·mol-1②； H2燃烧热的热化学方程式为H2(g)＋O2(g)= H2O(l) ΔH=-285.8kJ·mol-1 ③。 根据盖斯定律，①-②-③可得到反应，则ΔH=-2219.9kJ·mol-1-(-2058.0kJ·mol-1)-(-285.8kJ·mol-1)=＋123.9kJ·mol-1； 主反应ΔH>0，气体物质的量增多ΔS>0，自发进行的条件是高温。 （2）①正反应吸热，升高温度平衡正向移动，丙烯体积分数增大；正反应气体系数和增大，增大压强，平衡逆向移动，丙烯的体积分数降低，所以时图中表示丙烯的曲线是i。 ②、500℃时，在密闭容器中进行反应，根据图示，达平衡时丙烷的平衡体积分数为70%，设丙烷的投料为xmol，若只发生上述主反应和副反应，消耗丙烷的物质的量为amol，则反应生成的丙烯、氢气、乙烯、甲烷的总物质的量为2amol，，则丙烷的转化率为。 A．恒压通入适量，相当于减压，平衡正向移动，增大，故选A；B．加入适量，和氢气反应，氢气浓度降低，正反应正向移动，增大，故选B；C．提高的表面积，平衡不移动，不变，故不选C；D．加入浸泡了的硅藻土，氧化丙烯、乙烯等烯烃，减小，故不选D；选AB。 （3）O2浓度增大使反应速率变快，产率升高，后因过量的O2氧化C3H6，产率下降，所以产率先增后降。 （4）丙烯生成1，2-丙二醇，碳元素化合价升高发生氧化反应，所以丙烯在阳极得电子生成1，2-丙二醇，阳极的电极反应方程式为。 2．（2024·云南丽江·一模）CO2既是温室气体，也是重要的化工原料，二氧化碳的捕捉和利用是我国能源领域的一个重要战略方向。 （1）用活性炭还原法可以处理汽车尾气中的氮氧化物，某研究小组向2L的密闭容器加入一定量的活性炭和NO，发生反应C(s)+2NO(g)N2(g)+CO2(g)  ΔH，在T1℃时，反应进行到不同时间测得各物质的物质的量如下： 时间/min物质的量/mol 0 10 20 30 NO 4.00 2.32 0.80 0.80 N2 0 0.84 1.60 1.60 CO2 0 0.84 1.60 1.60 ①根据图表数据分析T1℃时，该反应在10～20min内的平均反应速率ν(CO2)= 。 ②平衡时测得容器的总压强为P0KPa，则T1℃时该反应的分压平衡常数Kp= (用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数) ③若30min后升高温度至T2℃，达到平衡时，容器中NO、N2、CO2的浓度之比为3：5：5，该反应的ΔH 0(填“>”或“<”)。 ④若30min后只改变某一条件，NO、N2、CO2的浓度分别变为0.6mol/L；1.2mol/L；1.2mol/L，则改变的条件可能是 (填字母编号)。 A．适当缩小容器的体积     B．通入一定量的NO C．加入一定量的活性炭     D．加入合适的催化剂 E．升高温度 （2）向恒容绝热的密闭容器中充入amolC与2amolNO进行反应C(s)+2NO(g)N2(g)+CO2(g)，下列能判断反应已达化学平衡状态的是 。 ①容器中混合气体密度不变②混合气体中c(N2)：c(CO2)=1：1且保持不变 ③v正(NO)=v逆(N2)④容器内温度不变⑤容器内压强不变 （3）工业上用CO2和H2反应合成二甲醚。已知： CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)  ΔH1=-49.1kJ·mol-1 2CH3OH(g)CH3OCH3(g)＋H2O(g)  ΔH2=-24.5kJ·mol-1 写出CO2(g)和H2(g)转化为CH3OCH3(g)和H2O(g)的热化学方程式 。 （4）二甲醚燃料电池具有能量转化率高、电量大的特点而被广泛应用，某种二甲醚氧气电池(电解质为KOH溶液)的负极反应式为 。 【答案】（1）①0.038mol/(L·min) ②4 ③< ④AB （2）①④⑤ （3）2CO2(g)＋6H2(g)CH3OCH3(g)＋3H2O(g)  ΔH=-122.7kJ·mol-1 （4）CH3OCH3-12e-+16OH-=2CO+11H2O 【解析】（1）①二氧化碳的变化量为，则。 ②根据题意列出三段式：，。 ③时，容器中、、的浓度之比，后升高温度至，达到平衡时，容器中、、的的浓度之比为，则平衡向逆反应方向移动，的转化率降低，该反应的逆反应是吸热反应，则正反应是放热反应，。 ④原来容器中，容器中、、的浓度分别为：、、，现在只改变某一条件，浓度均增大为：。 A．适当缩小容器的体积，平衡不移动，但是容器体积缩小，浓度增大，A符合题意；B．通入一定量的NO，平衡正向移动，各物质的量均增大，浓度增大，B符合题意；C．加入一定量的活性炭，平衡不移动，浓度不变，C不符合题意；D．加入合适的催化剂，平衡不移动，浓度不变，D不符合题意；E．升高温度，平衡逆向移动，浓度增大，浓度减小，E不符合题意；答案选AB。 答案为：；；；。 （2）①由于左右两边气体质量不等，未平衡时，密度在变化，现在密度不变，说明达到平衡状态；②反应中，无论是否平衡，产物氮气和二氧化碳的物质的量之比均为，则此情况不一定平衡；③根据速率之比等于其计量系数之比，当才达到平衡状态；④恒容绝热的密闭容器中的反应，当容器内温度不变，说明反应已经平衡；⑤恒容绝热的密闭容器中由于反应左右两边气体的化学计量数相等，当温度不再改变时容器内压强不变，此时反应达到平衡；答案为①④⑤。 （3）①，②，据盖斯定律，得：。答案为：。 （4）在二甲醚氧气电池中，电解质为溶液，二甲醚在负极失电子发生氧化反应，则负极反应式为：。答案为：。 3．（2024·甘肃卷）是制备半导体材料硅的重要原料，可由不同途径制备。 （1）由制备： 已知 时，由制备硅 (填“吸”或“放”)热 。升高温度有利于制备硅的原因是 。 （2）在催化剂作用下由粗硅制备：。，密闭容器中，经不同方式处理的粗硅和催化剂混合物与和气体反应，转化率随时间的变化如下图所示： ①，经方式 处理后的反应速率最快；在此期间，经方式丙处理后的平均反应速率 。 ②当反应达平衡时，的浓度为 ，平衡常数K的计算式为 。 ③增大容器体积，反应平衡向 移动。 【答案】（1）吸 587.02 该反应为吸热反应，升高温度，反应正向移动，有利于制备硅 （2）①甲 ②0.1951 ③逆反应方向 【解析】（1）由题给热化学方程式：①，；②，；则根据盖斯定律可知，①+②，可得热化学方程式，，则制备56gSi，即2molSi，需要吸收热量为；该反应为吸热反应，升高温度，反应正向移动，有利于制备硅。 （2）①由转化率图像可知，0-50min，经方式甲处理后反应速率最快；经方式丙处理后，50min时SiCl4的转化率为4.2%，反应的SiCl4的物质的量为0.1mol×4.2%=0.0042mol，根据化学化学计量数可得反应生成的SiHCl3的物质的量为，平均反应速率； ②反应达到平衡时，SiCl4的转化率为14.6%，列出三段式为： 当反应达平衡时，H2的浓度为，平衡常数K的计算式为； ③增大容器体积，压强减小，平衡向气体体积增大的方向移动，即反应平衡向逆反应方向移动。 4．（2024·北京卷）是一种重要的工业原料。可采用不同的氮源制备。 （1）方法一：早期以硝石(含)为氮源制备，反应的化学方程式为：。该反应利用了浓硫酸的性质是酸性和 。 （2）方法二：以为氮源催化氧化制备，反应原理分三步进行。 ①第I步反应的化学方程式为 。 ②针对第Ⅱ步反应进行研究：在容积可变的密闭容器中，充入和进行反应。在不同压强下(、)，反应达到平衡时，测得转化率随温度的变化如图所示。解释y点的容器容积小于x点的容器容积的原因 。 （3）方法三：研究表明可以用电解法以为氮源直接制备，其原理示意图如下。 ①电极a表面生成的电极反应式： 。 ②研究发现：转化可能的途径为。电极a表面还发生iii．。iii的存在，有利于途径ii，原因是 。 （4）人工固氮是高能耗的过程，结合分子结构解释原因 。方法三为的直接利用提供了一种新的思路。 【答案】（1）难挥发性 （2）① ②，该反应正向气体分子总数减小，同温时，条件下转化率高于，故，x、y点转化率相同，此时压强对容积的影响大于温度对容积的影响 （3）① ②反应iii生成，将氧化成，更易转化成 （4）中存在氮氮三键，键能高，断键时需要较大的能量，故人工固氮是高能耗的过程 【解析】（1）浓硫酸难挥发，产物为气体，有利于复分解反应进行，体现了浓硫酸的难挥发性和酸性。 （2）①第I步反应为氨气的催化氧化，化学方程式为； ②，该反应正向气体分子总数减小，同温时，条件下转化率高于，故，根据，x、y点转化率相同，则n相同，此时压强对容积的影响大于温度对容积的影响，故y点的容器容积小于x点的容器容积。 （3）①由电极a上的物质转化可知，氮元素化合价升高，发生氧化反应，电极a为阳极，电极反应式为； ②反应iii生成，将氧化成，更易转化成。 （4）中存在氮氮三键，键能高，断键时需要较大的能量，故人工固氮是高能耗的过程。 5．（2024·江苏泰州·模拟预测）I．工业废水和废渣中会产生含硫(-II)等污染物，需经处理后才能排放。 （1）废水中的硫化物通常用氧化剂将其氧化为单质S进行回收。已知：溶液中含硫微粒的物质的量分数随变化情况如图1所示。     图1 图2 ①向含硫废水中加入稀调节溶液的为6，废水中 。 ②控制废水约为8，废水中单质硫回收率如图2所示。溶液的加入量大于时，废水中单质硫的回收率下降的原因是 。 （2）含硫废渣(硫元素的主要存在形式为)，可以回收处理并加以利用。沉积物-微生物酸性燃料电池工作原理如图3所示。 碳棒b处S生成的电极反应式为 。 II．氨氮废水中含有氨和铵盐，直接排放会造成环境污染。可用以下方法处理： （3）沉淀法 ①“氧化”时在微生物的催化作用下，被氧化为。该反应的化学方程式为 。 ②“沉淀”中将“氧化”步骤后剩余的转化为沉淀，若调节过大，会降低氨氮去除率，其原因为 。 （4）生物硝化反硝化法 生物硝化反硝化法可将酸性废水中的氨氮转化为氮气，其原理如图4所示。 ①硝化过程中溶液的 。(填“升高”或“降低”)。 ②每处理含的酸性废水，理论上消耗的物质的量为 。 【答案】（1）① ②硫元素被氧化成更高价态的或 （2）S-6e-+4H2O =+8H+ （3）① ②pH过大，溶液中OH-浓度过大，使得溶液中生成或沉淀，导致氨氮去除率下降 （4）①降低 ② 【分析】（1）依据图像，求得电离平衡常数，再进行计算；（2）根据光合菌产生的O2得电子结合H+得到H2O，碳棒a为正极，FeS2在硫氧化菌的作用下被氧化为S，S在硫氧化菌的作用下被氧化为硫酸根，碳棒b为负极；（3）从信息和流程知，处理氨氮废水时，在废水池的底部吹入大量热空气，把废液中的氨水分解挥发后转变成氨气，通入空气加入了微生物，把NH3氧化为N2，剩余的氨氮通过和 MgCl2及Na2HPO4反应产生NH4MgPO4·6H2O沉淀而除去；（3）依据原子守恒求得物质的量之间的关系，进行计算，据此解答。 【解析】（1）①由图可知，pH为7时，c(HS-)=c(H2S)，，pH为13时，c(HS-)=c(S2-)，，则当pH为6时，，②H2O2具有强氧化性，H2O2溶液加入量大于时，所加H2O2溶液越多，S生成率越低，可能是因为硫元素被氧化成更高价态的或，答案：、硫元素被氧化成更高价态的或； （2）根据光合菌产生的O2得电子结合H+得到H2O，碳棒a为正极，FeS2在硫氧化菌的作用下被氧化为S，S在硫氧化菌的作用下被氧化为硫酸根，碳棒b为负极，存在电极反应：S-6e-+4H2O =+8H+，答案：S-6e-+4H2O =+8H+； （3）NH3被氧化化合价升高为N2的过程中，通入空气提供氧气，微生物起催化剂作用，反应的化学方程式为：，②“沉淀”中将“氧化”步骤后剩余的转化为沉淀，根据质量守恒写出发生反应的离子方程式为：，若调节pH过大，溶液中OH-浓度过大，使得溶液中生成或沉淀，导致氨氮去除率下降，答案：、pH过大，溶液中OH-浓度过大，使得溶液中生成或沉淀，导致氨氮去除率下降 （4）①硝化过程溶液中反应为，反应过程中溶液pH降低；②反硝化过程溶液中反应为，因此整个过程中，因此每处理含的酸性废水，理论上消耗的物质的量为mol，答案：降低、。 6．（2024·江苏·模拟预测）Ag3PO4晶体是一种高效光催化剂，可用于降解水中的有机污染物。 （1）Ag3PO4光催化剂的制备。向AgNO3溶液中滴加NH3·H2O配成银氨溶液，然后滴加Na2HPO4溶液至沉淀完全，离心分离、洗涤、干燥沉淀，得Ag3PO4固体。（已知：Ag3PO4难溶于水，可溶于硝酸；Ag3PO4沉淀的生成速率会影响其结构和形貌，从而影响其光催化性能。） ①配制银氨溶液时，AgOH溶于氨水的化学方程式为 。 ②已知Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+的平衡常数为K稳{[Ag(NH3)2]+}，银氨溶液与Na2HPO4溶液反应的化学方程式为3[Ag(NH3)2]++HPO+OH-=6NH3+Ag3PO4↓+H2O，其平衡常数K与Kw、Ka3(H3PO4)、Ksp(Ag3PO4)、K稳{[Ag(NH3)2]+}代数关系式为K= 。 ③相同条件下，实验室用银氨溶液与Na2HPO4反应制备Ag3PO4，而不用AgNO3和Na3PO4反应制备Ag3PO4。其可能原因为 。 （2）Ag3PO4光催化剂与WO3/C/Ag3PO4（质量比1:0.3:3）复合光催化剂降解双酚A（BPA）的实验探究。 ①相同条件下，分别进行3次循环降解BPA实验，Ag3PO4与WO3/C/Ag3PO4对BPA的降解率、WO3/C/Ag3PO4样品反应前和循环3次后的X射线衍射图谱如下左图、下右图所示。 已知废水中BPA初始浓度为100 mg·L-1，BPA的摩尔质量为M g·mol-1。Ag3PO4催化剂第1次循环20 min时，BPA的降解率为60%，则0~20min内BPA的平均降解速率为 mol·L-1·min-1。根据图中信息，循环3次后，催化降解BPA效果比较好的催化剂是 ；导致WO3/C/Ag3PO4催化剂对BPA的降解率减小的原因为 。 ②WO3/C/Ag3PO4复合光催化剂光催化降解BPA的机理如下图所示。光照条件下，催化剂表面的价带（VB端）中失去的e-激发至导带（CB端）中，价带中形成电子空穴（h+），在VB端、CB端发生类似于电解原理的反应。在降解BPA过程中起主要作用的是 ，Ag3PO4表面产生 ·OH的反应为 。 【答案】（1）①AgOH+2NH3·H2O＝Ag(NH3)2OH+2H2O或AgOH+2NH3＝Ag(NH3)2OH ② ③相同条件下，银氨溶液与Na2HPO4溶液中Ag+、PO的浓度比AgNO3溶液和Na3PO4溶液中要小，反应速率适宜，易于控制生成Ag3PO4的结构和形貌 （2）① WO3/C/Ag3PO4 光降解实验过程中催化剂表面部分Ag+（Ag3PO4）被还原成Ag，从而导致催化剂对BPA的降解率减小 ②·OH、h+ O2+2H++2e-＝2·OH，或O2+2H++2e-＝H2O2，H2O2＝2·OH 【解析】（1）①生成的白色沉淀为AgOH，AgOH溶于NH3·H2O生成Ag(NH3)2OH，反应方程式为AgOH +2NH3·H2O＝Ag(NH3)2OH+ 2H2O或AgOH +2NH3＝Ag(NH3)2OH； ②i. HPOH++PO Ka3(H3PO4) ii. Ag3PO4(s)3Ag+(aq)+PO(aq)    Ksp(Ag3PO4) iii. Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+        K稳{[Ag(NH3)2]+} iv. H2OH++OH—                  Kw i－ii－iii×3－iv即得总反应3[Ag(NH3)2]++ HPO+OH-=6NH3+Ag3PO4↓+H2O， 根据多重平衡规则得，； ③相同条件下，银氨溶液与Na2HPO4溶液中Ag+、PO43-的浓度比AgNO3溶液和Na3PO4溶液中要小，反应速率适宜，易于控制生成Ag3PO4的结构和形貌； （2）①双酚A初始浓度为100mg/L=mol/L， 0~20min内，降解率为60%，则平均降解速率为 = mol·L-1·min-1； 由图知，WO3/C/Ag3PO4经过3次循环后，降解率仍在70%以上，而Ag3PO4经过3次循环后，降解率低于40%，因此，催化降解BPA效果比较好的催化剂是WO3/C/Ag3PO4； 由题图知，WO3/C/Ag3PO4样品经循环3次后的X射线衍射图谱中出现Ag的信号峰，说明催化剂表面部分Ag+（Ag3PO4）被还原成Ag，从而导致催化剂对BPA的降解率减小； ②从图知，在WO3表面， BPA和h+反应生成CO2和H2O；在Ag3PO4表面，·OH和BPA反应生成CO2和H2O；即在降解BPA过程中起主要作用的是·OH、h+；Ag3PO4表面产生 ·OH的反应为O2+2H++2e—＝2·OH，或O2+2H++2e—＝H2O2，H2O2＝2·OH。 7．（2024·河南·模拟预测）1-丁烯裂解可生成丙炔、乙炔、、，涉及反应如下。 反应Ⅰ．   反应Ⅱ．   已知相关化学键的键能如表所示。 化学键 键能/() 615 812 347.7 413.4 回答下列问题： （1）反应Ⅰ的 。该反应能够自发的条件是 (填写“高温”或“低温”)。 （2）在密闭容器中充入1-丁烯，发生上述反应，测得1-丁烯的平衡转化率与温度、压强的关系如图所示。X代表 (填“温度”或“压强”)。 (填“>”“=”或“<”)。 （3）一定温度下，保持总压为不变，向容积可变的密闭容器中加入及催化剂进行上述反应，达到平衡时测得与的物质的量之比为，的体积分数为12.5%。 ①的平衡转化率为 。 ②的选择性为 (选择性=，结果保留三位有效数字)。 ③此温度下，反应Ⅱ的平衡常数 MPa(压强代替浓度，分压=总压×物质的量分数)。 （4）1-丁烯可以利用正丁烷催化脱氢制备，催化脱氢分为无氧催化脱氢和有氧催化脱氢，如下表所示。与无氧脱氢相比，其他条件相同，有氧脱氢(为氧化剂)平衡转化率高的原因是 。 无氧催化脱氢 有氧催化脱氢 反应Ⅰ. 反应Ⅱ. 平衡转化率：39% 平衡转化率：68% 【答案】（1）+150.7 高温 （2）温度 < （3）①60% ②66.7% ③0.25p （4）生成的H2与O2发生反应，促进正丁烷脱氢反应平衡正向移动 【解析】（1）反应热=反应物的总键能-生成物的总键能，故；该反应>0，>0，，当反应自发进行，故应该在高温下进行； （2）温度升高，平衡向吸热的方向移动，即反应正向移动，1-丁烯的平衡转化率逐渐增大，故X表示温度；Y代表压强，增大压强，平衡逆向移动，1-丁烯的平衡转化率增减小，故Y1<Y2； （3）①根据题意，设发生反应I消耗xmolC4H8，发生反应II消耗ymolC4H8，列三段式得： 因平衡时测得与的物质的量之比为，的体积分数为12.5%，可得：，，解得，，的平衡转化率为； ②选择性=，根据三段式可知生成C3H4时消耗C4H8的物质的量为ymol，消耗的C4H8的总物质的量为(x+y)mol，故； ③此温度下，将，带入三段式中得： 则反应II中各物质的分压为：，平衡常数； （4）由表格中信息可知，有氧脱氢平衡转化率高，是因为生成的H2可与O2发生反应，促进正丁烷脱氢反应平衡正向移动。 8．（2024·河北卷）氯气是一种重要的基础化工原料，广泛应用于含氯化工产品的生产。硫酰氯及1，4-二(氯甲基)苯等可通过氯化反应制备。 （1）硫酰氯常用作氯化剂和氯磺化剂，工业上制备原理如下：。 ①若正反应的活化能为，则逆反应的活化能 (用含的代数式表示)。 ②恒容密闭容器中按不同进料比充入和其，测定温度下体系达平衡时的(为体系初始压强，，P为体系平衡压强)，结果如图。 上图中温度由高到低的顺序为 ，判断依据为 。M点的转化率为 ，温度下用分压表示的平衡常数 。 ③下图曲线中能准确表示温度下随进料比变化的是 (填序号)。 （2）1，4-二(氯甲基)苯(D)是有机合成中的重要中间体，可由对二甲苯(X)的氯化反应合成。对二甲苯浅度氯化时反应过程为 以上各反应的速率方程均可表示为，其中分别为各反应中对应反应物的浓度，k为速率常数(分别对应反应①~⑤)。某温度下，反应器中加入一定量的X，保持体系中氯气浓度恒定(反应体系体积变化忽略不计)，测定不同时刻相关物质的浓度。已知该温度下，。 ①时，，且内，反应进行到时， 。 ②时，，若产物T的含量可忽略不计，则此时 后，随T的含量增加， (填“增大”“减小”或“不变”)。 【答案】（1）① ② 该反应正反应放热，且气体分子数减小，反应正向进行时，容器内压强减小，从到平衡时增大，说明反应正向进行程度逐渐增大，对应温度逐渐降低 0.03 ③D （2）①5.54 ②0.033 增大 【解析】（1）①根据反应热与活化能E正和E逆关系为正反应活化能-逆反应活化能可知，该反应的。 ②该反应的正反应为气体体积减小的反应，因此反应正向进行程度越大，平衡时容器内压强越小，即越大。从到，增大，说明反应正向进行程度逐渐增大，已知正反应为放热反应，则温度由到逐渐降低，即。由题图甲中M点可知，进料比为，平衡时，已知恒温恒容情况下，容器内气体物质的量之比等于压强之比，可据此列出“三段式”。 可计算得，。 ③由题图甲中M点可知，进料比为2时，，结合“三段式”，以及时化学平衡常数可知，进料比为0.5时，也为，曲线D上存在（0.5，60）。本题也可以快解：根据“等效平衡”原理，该反应中和的化学计量数之比为，则和的进料比互为倒数(如2与0.5)时，相等。 （2）①根据化学反应速率的计算公式时，，时，。 ②已知，又由题给反应速率方程推知，，则，即后。后，D和G转化为T的速率比为，G消耗得更快，则增大。 9．（2024·江苏卷）氢能是理想清洁能源，氢能产业链由制氢、储氢和用氢组成。 （1）利用铁及其氧化物循环制氢，原理如图所示，反应器Ⅰ中化合价发生改变的元素有 ；含CO和各1mol的混合气体通过该方法制氢，理论上可获得 。 （2）一定条件下，将氮气和氢气按混合匀速通入合成塔，发生反应。海绵状的作催化剂，多孔作为的“骨架”和气体吸附剂。 ①中含有CO会使催化剂中毒。和氨水的混合溶液能吸收CO生成溶液，该反应的化学方程式为 。 ②含量与表面积、出口处氨含量关系如图所示。含量大于，出口处氨含量下降的原因是 。 （3）反应可用于储氢。 ①密闭容器中，其他条件不变，向含有催化剂的溶液中通入，产率随温度变化如图所示。温度高于，产率下降的可能原因是 。 ②使用含氨基物质(化学式为，CN是一种碳衍生材料)联合催化剂储氢，可能机理如图所示，氨基能将控制在催化剂表面，其原理是 ；用重氢气(D2)代替H2，通过检测是否存在 (填化学式)确认反应过程中的加氢方式。 【答案】（1）C、H、Fe （2）① ②多孔 Al2O3可作为气体吸附剂，含量过多会吸附生成的NH3；Al2O3含量大于2%时，α-Fe表面积减小，反应速率减小，产生NH3减少 （3）①NaHCO3受热分解，导致HCOO-产率下降 ②-NH2可以与形成氢键 CN—NHD和DCOO— 【解析】（1）由图可知，反应器I中反应物为一氧化碳、氢气、氧化铁，生成物为二氧化碳、水、铁，发生的反应为、，则反应中化合价发生改变的元素为碳元素、氢元素、铁元素；由方程式可知，1mol一氧化碳和1mol氢气与氧化铁反应生成mol铁，反应器Ⅱ中铁与水反应生成四氧化三铁和氢气，反应的方程式为，由方程式可知，mol铁生成氢气的物质的量为mol×=mol，故答案为：C、H、Fe；； （2）①由题意可知，吸收一氧化碳的反应为一氧化碳与和氨水的混合溶液反应生成，反应的化学方程式为，故答案为：； ②氧化铝含量大于2%，出口处氨含量下降说明多孔氧化铝含量过多会吸附反应生成的氨气，由图可知，氧化铝含量大于2%时，催化剂α-Fe表面积减小，催化性能降低，导致反应速率减小，使得出口处氨含量下降，故答案为：多孔 Al2O3可作为气体吸附剂，含量过多会吸附生成的NH3；Al2O3含量大于2%时，α-Fe表面积减小，反应速率减小，产生NH3减少； （3）①碳酸氢钠受热易分解生成碳酸钠、二氧化碳和水，温度高于70℃，碳酸氢钠受热分解，导致HCOO-产率下降，故答案为：NaHCO3受热分解，导致HCOO-产率下降； ②氨基和碳酸氢根离子可以形成氢键，形成的氢键将碳酸氢根离子控制在催化剂表面；由图可知，步骤Ⅱ发生的反应为氨基和碳酸氢根离子中的羟基发生取代反应生成水，氢气发生共价键断裂，氢原子被CN吸附，步骤Ⅲ发生的反应为碳氮键发生断裂，碳原子和氮原子分别与氢原子结合生成CN—NH2和HCOO—，则用D2代替氢气，得到的产物为CN—NHD和DCOO—，所以通过检测是否同时存在CN—NHD和DCOO—可确认反应过程中的加氢方式，故答案为：-NH2可以与形成氢键；CN—NHD和DCOO—。 10．（2024·海南卷）氨是一种理想的储氢载体，具有储氢密度高、储运技术成熟等优点。已知时，反应①：；物质的量分数。 回答问题： （1）题述条件下，反应②： 。 （2）设反应为一步完成，且与温度无关，已知下，反应①活化能为，则分解反应的活化能为 。 （3）既能影响反应②平衡转化率又能影响其反应速率的因素有 、 。 （4）温度T下恒容密闭容器中进行氨催化分解反应，关系曲线如图所示，其函数关系 (写表达式)，增大氨的初始分压，氨的转化速率 ；假设吸附到催化剂表面后都变成活化分子，其它条件不变，改用比表面积更大的催化剂，则单位时间的产量将 。 【答案】（1）+92 （2）427 （3）压强 温度 （4） 不变 增大 【解析】（1）由方程式可知，反应①是反应②的逆反应，反应①H=—92kJ/mol，则反应②H=+92kJ/mol，故答案为：+92； （2）由方程式可知，反应①是反应②的逆反应，由题意可知，673K下，反应①活化能为335 kJ/mol，则氨气分解的活化能为335 kJ/mol+92kJ/mol=427kJ/mol，故答案为：427； （3）反应②是气体体积增大的吸热反应，改变温度和压强，化学反应速率均改变，平衡都会发生移动，所以温度和压强既能影响反应平衡转化率又能影响其反应速率，故答案为：温度；压强； （4）由图可知，反应起始时氨气的分压为35kPa、5min时氨气的分压为23.5kPa、10min时氨气的分压为12kPa，0—5min时，分压的变化量为2.3×5=35-23.5，0—5min时，分压的变化量为2.3×10=35-12，则函数关系p(NH3)= ；由关系式可知，增大氨的初始分压，氨的转化速率不变；由题意可知，吸附到催化剂表面后氨分子都变成活化分子，则其它条件不变，改用比表面积更大的催化剂，反应速率加快，所以单位时间氢气的产量将增大，故答案为：；不变；增大。 / 学科网（北京）股份有限公司 $$