2025届高三化学二轮复习 选择题突破 　反应历程(机理)分析

选择题突破 　反应历程(机理)分析 课前学习任务 核心归纳 1．催化剂的催化机理及反应过程 (1)机理：催化剂的催化过程一般是催化剂跟其中的一种反应物首先发生反应，生成过渡态物质，然后再跟另外的反应物反应，生成产物，同时催化剂重新生成，从而改变了其反应历程。 催化剂参与化学反应，生成能量更低的中间产物，降低了达到过渡态所需要的活化能，使反应易于发生，速率加快。即催化剂改变反应途径，降低反应的活化能。 (2)一般过程(简化的过程)：①反应物扩散到催化剂表面；②反应物被吸附在催化剂表面； ③被吸附的反应物发生化学反应生成产物；④产物的解吸。 2．催化剂和反应中间体的判断 在机理图中，先找到确定的反应物，反应物一般是通过一个箭头进入整个历程的物质(产物一般是通过一个箭头最终脱离整个历程的物质)，与之同时反应并且经过一个完整循环之后又会生成的就是催化剂；中间产物则是这个循环中的任何一个环节。如下图所示： 1．催化剂对反应历程与活化能的影响 催化剂改变反应历程、能量、能垒变化示意图 (1)在无催化剂的情况下：E1为正反应的活化能，E2为逆反应的活化能；E1－E2＝ΔH。 (2)有催化剂时，总反应分成了两个反应步骤，反应①为吸热反应，产物为总反应的中间产物，反应②为放热反应；总反应为放热反应。 (3)同一反应分为若干个基元反应，活化能大的基元反应速率较慢，决定了总反应的快慢；相同反应物同时发生多个竞争反应时，能垒越小的反应，反应速率越大，产物占比越高。 (4)催化剂的作用：降低E1、E2，但不影响ΔH。 2．能量变化历程图解题流程 课堂学习任务 　　　命题点1　催化反应机理图分析 1．(2024·北京卷，10)可采用Deacon催化氧化法将工业副产物HCl制成Cl2，实现氯资源的再利用。反应的热化学方程式：4HCl(g)＋2Cl2(g)＋2H2O(g)　ΔH＝－114.4 kJ·mol-1。下图所示为该法的一种催化机理。 下列说法不正确的是(　　) A．Y为反应物HCl，W为生成物H2O B．反应制得1 mol Cl2，须投入2 mol CuO C．升高反应温度，HCl被O2氧化制Cl2的反应平衡常数减小 D．图中转化涉及的反应中有两个属于氧化还原反应 2．(2023·新课标卷，12)“肼合成酶”以其中的Fe2+配合物为催化中心，可将NH2OH与NH3转化为肼(NH2NH2)，其反应历程如下所示。 下列说法错误的是(　　) A．NH2OH、NH3和H2O均为极性分子 B．反应涉及N—H、N—O键断裂和N—N键生成 C．催化中心的Fe2+被氧化为Fe3+，后又被还原为Fe2+ D．将NH2OH替换为ND2OD，反应可得ND2ND2 3．(2023·湖南卷，14)N2H4是一种强还原性的高能物质，在航天、能源等领域有广泛应用。我国科学家合成的某Ru(Ⅱ)催化剂(用[L—Ru—NH3]＋表示)能高效电催化氧化NH3合成N2H4，其反应机理如图所示。 下列说法错误的是(　　) A．Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，配体NH3失去质子能力增强 B．M中Ru的化合价为＋3 C.该过程有非极性键的形成 D．该过程的总反应式：4NH3－2e－===N2H4＋ 　　　命题点2　能量反应历程图分析 1．(2024·甘肃卷，10)甲烷在某含Mo催化剂作用下部分反应的能量变化如图所示，下列说法错误的是(　　) A．E2＝1.41 eV B．步骤2逆向反应的ΔH＝＋0.29 eV C．步骤1的反应比步骤2快 D．该过程实现了甲烷的氧化 2．(2024·安徽卷，10)某温度下，在密闭容器中充入一定量的X(g)，发生下列反应：X(g)⥫⥬Y(g)(ΔH1<0)，Y(g)⥫⥬Z(g)(ΔH2<0)，测得各气体浓度与反应时间的关系如图所示。下列反应进程示意图符合题意的是(　　) 3．(2024·贵州卷，14)AgCN与CH3CH2Br可发生取代反应，反应过程中CN－的C原子和N原子均可进攻CH3CH2Br，分别生成腈(CH3CH2CN)和异腈(CH3CH2NC)两种产物。通过量子化学计算得到的反应历程及能量变化如图(TS为过渡态，Ⅰ、Ⅱ为后续物)。 由图示信息，下列说法错误的是(　　) A．从CH3CH2Br生成CH3CH2CN和CH3CH2NC的反应都是放热反应 B．过渡态TS1是由CN－的C原子进攻CH3CH2Br的α­C而形成的 C．Ⅰ中“N--Ag”之间的作用力比Ⅱ中“C--Ag”之间的作用力弱 D．生成CH3CH2CN放热更多，低温时CH3CH2CN是主要产物 课后学习任务 1．(2024·福建省福州市一模)PtNiFe-LDHGO催化甲醛氧化的反应机理如图： 下列说法错误的是(　　) A．步骤Ⅰ中甲醛通过氢键吸附在催化剂表面的—OH上 B．上述反应机理涉及极性键和非极性键的形成 C．该反应每生成1 mol CO2，转移4 mol电子 D．PtNiFe-LDHGO降低了该反应的活化能 2．(2024·九省联考河南卷)甲酸甲酯(HCOOCH3)作为潜在的储氢材料受到关注，科学家发现使用Ru配合物催化剂可以使甲酸甲酯温和释氢，其可能的反应过程如下图所示。下列说法错误的是(　　) A．H2O为极性分子，CO2为非极性分子 B．Ⅲ―→Ⅳ每消耗1 mol H2O生成1 mol H2 C．总反应为HCOOCH3＋2H2O===4H2↑＋2CO2↑ D．反应涉及O—H、C—H、C—O键断裂和H—H键形成 3．(2024·江西省重点中学协作体第一次联考)下图是计算机模拟的在催化剂表面上水煤气变化的反应历程。吸附在催化剂表面的物种用“*”标注，下列说法正确的是(　　) A．①表示CO和H2O从催化剂表面脱离的过程 B．②和④中化学键变化相同，因此吸收的能量相同 C．由图可知CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)为吸热反应 D．由图可知，决定反应速率的步骤是② 4．(2024·广东省湛江市一模)在处理汽车尾气的三元催化剂中，Rh的主要作用是消除NxO，Pd的主要作用是消除CO，部分催化机理及能量变化如图所示。下列说法不正确的是(　　) A．在NO和CO的整个反应过程中步骤ⅲ是决速步骤 B．反应进行的三步分别是放热反应、放热反应和吸热反应 C．第一步反应：Rh2Pd2＋NO＋CO―→NRh2Pd2＋CO2 D．CO能促进NO转化成N2 答案与解析 课堂学习任务 命题点1　催化反应机理图分析 真题精研 1．B　由该反应的热化学方程式可知，该反应涉及的主要物质有HCl、O2、CuO、Cl2、H2O；CuO与Y反应生成Cu(OH)Cl，则Y为HCl；Cu(OH)Cl分解生成W和Cu2OCl2，则W为H2O；CuCl2分解为X和CuCl，则X为Cl2；CuCl和Z反应生成Cu2OCl2，则Z为O2。由以上分析可知，A正确；CuO在反应中作催化剂，会不断循环，适量即可，B错误；总反应为放热反应，其他条件一定，升温平衡逆向移动，平衡常数减小，C正确；图中涉及的两个氧化还原反应是CuCl2―→CuCl和CuCl―→Cu2OCl2，D正确。 2．D　NH2OH中正、负电荷中心不重合，为极性分子，NH3为三角锥形结构，H2O为V形结构，分子中正、负电荷中心也不重合，均为极性分子，A正确；图示转化过程共四步，将其依次标号为①②③④，第②步中N—O键断裂，第③步中N—H键断裂，第④步中N—N键生成，B正确；由题意可知，起始时，“肼合成酶”中含有Fe2+，第②步中Fe2+失去电子被氧化成Fe3+，第④步中Fe3+得电子又生成Fe2+，C正确；根据反应机理分析，产物肼(NH2NH2)中，一个N原子上的2个H原子来自NH2OH上”中的2个H原子，另一个N原子上的2个H原子来自NH3中的2个H原子，所以将NH2OH替换为ND2OD，与NH3反应会生成ND2NH2，D错误。 3．B　Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，[L—Ru—NH3]2+可与NH3反应生成[L—Ru—NH2]＋和比，M中N原子的孤电子对变为单电子，说明N原子孤电子对中的1个电子转移给了Ru，所以M中Ru的化合价变为＋2，B项错误；据图示可知，反应过程中有N—N非极性键的形成，C项正确；结合图示可知，总反应为4NH3－2e－===N2H4＋，D项正确。 命题点2　能量反应历程图分析 真题精研 1．C　由能量变化图可知，E2＝0.70 eV－(－0.71 eV)＝1.41 eV，A项正确；步骤2逆向反应的ΔH＝－0.71 eV－(－1.00 eV)＝＋0.29 eV，B项正确；步骤1的活化能E1＝0.70 eV，步骤2的活化能E3＝－0.49 eV－(－0.71 eV)＝0.22 eV，步骤1的活化能大于步骤2的活化能，步骤1的反应比步骤2慢，C项错误；该过程甲烷转化为甲醇，属于加氧氧化，该过程实现了甲烷的氧化，D项正确。 2．B　由题图可知，X生成Y的速率大于Y生成Z的速率，则第一步反应的活化能比第二步反应的活化能小，C项、D项错误；结合ΔH1、ΔH2均小于0可知，两步反应均为放热反应，故反应物总能量高于生成物总能量，则能量：X>Y>Z，A项错误，B项正确。 3．D　由题图可知，两种路径生成的产物的总能量均低于反应物总能量，故从CH3CH2Br生成CH3CH2CN和CH3CH2NC的反应都是放热反应，A正确；与Br原子相连的C原子为α­C，由题图可知，过渡态TS1是由CN－的C原子进攻CH3CH2Br的α­C而形成的，B正确；由题图可知，后续物Ⅰ、Ⅱ转化为产物，分别克服“N--Ag”和“C--Ag”间的作用力，且后者吸收更多的能量，故Ⅰ中“N--Ag”之间的作用力比Ⅱ中“C--Ag”之间的作用力弱，C正确；由于生成CH3CH2CN所需要的活化能高，反应速率慢，故低温时更容易生成CH3CH2NC，为主要产物，D错误。 课后学习任务 1．B　由图知，甲醛中的氧原子和催化剂中的羟基形成了氢键，即步骤Ⅰ中甲醛通过氢键吸附在催化剂表面的—OH上，A正确；上述反应机理涉及极性键的形成，不涉及非极性键的形成，故B错误；甲醛中碳的化合价为0，二氧化碳中碳的化合价为＋4，该反应每生成1 mol CO2，转移4 mol电子，C正确；催化剂降低反应活化能从而提高反应速率，D正确。 2．B　H2O分子是V形分子，由于分子中正负电荷中心不重合，因此H2O是极性分子，CO2为直线形分子，分子中正负电荷中心重合，为非极性分子，A正确； 由流程可知，分子中—OCH3转化为HCOO—，反应为＋H2O―→＋2H2，故每消耗1 mol H2O生成2 mol H2，B错误；由图可知，总反应为甲酸甲酯和水催化生成氢气和二氧化碳：HCOOCH3＋2H2O===4H2↑＋2CO2↑，C正确；结合反应过程可知，反应涉及O—H、C—H、C—O键断裂，反应中生成氢气，涉及H—H键形成，D正确。 3．B　由图可知，①表示CO和H2O在催化剂表面吸附的过程，故A错误；②和④中化学键变化相同，断裂的均为H—O键，②中吸收能量[1.25－(－0.32)]eV＝1.57eV，④中吸收能量为[1.41－(－0.16)]eV＝1.57 eV，两者吸收的能量相同，故B正确；CO(g)和H2O(g)的总能量大于CO2(g)和H2(g)的总能量，因此反应CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)为放热反应，故C错误；相同条件下，④的活化能为(1.86＋0.16)eV＝2.02eV，②的活化能为(1.59＋0.32)eV＝1.91eV，④的活化能大于②，则反应速率④＜②，决定反应速率的步骤是④，故D错误。 4．A　由图知步骤ⅰ的活化能最大，为整个反应的决速步骤，A项错误；由反应能量可知，第一步和第二步相对能量降低，为放热反应，第三步相对能量升高，为吸热反应，B项正确；由图像可知，第一步反应为Rh2Pd2＋NO＋CO―→NRh2Pd2＋CO2，C项正确；没有CO存在时，NO转化成N2的活化能为E1，有CO存在时，转化活化能为E2，E1>E2，说明CO能促进NO转化成N2，D项正确。 学科网（北京）股份有限公司 $$