内容正文:
2025高考化学二轮复习
难点突破 各类平衡常数及相关计算
课前学习任务
一、必备知识
1.化学平衡常数
(1)化学平衡常数K的大小只与温度有关,K>105时,可以认为该反应已经进行完全。
(2)对于可逆反应mA(g)+nB(g)pC(g)+qD(g),在一定温度下达到化学平衡时,K=
。可用压强平衡常数表示:Kp=[p(C)为平衡时气体C的分压]。
【微点拨】 ①分压定律:混合气体的总压等于相同温度下各组分气体的分压之和,即p(A)+p(B)+p(C)+p(D)+……=p;
②同温同容条件下,气体的分压之比等于物质的量之比:=;
③某气体的分压p(B)与总压之比等于其物质的量分数:==x(B),则气体的分压=气体总压×体积分数=气体总压×物质的量分数。
(3)平衡常数间的关系
①同一可逆反应中,K正·K逆=1。
②同一方程式中的化学计量数同时扩大为原来的n倍或缩小至原来的,则新平衡常数K'与原平衡常数K间的关系:K'=Kn或K'=。
③几个可逆反应方程式相加得总方程式,则总反应的平衡常数等于分步反应平衡常数之积;两个方程式相减所得反应的平衡常数为两个平衡常数之比。
④水溶液中进行的反应,必须拆成离子方程式再计算平衡常数。
2.多重平衡体系计算的步骤和方法
(1)计算步骤
(2)计算方法
①分设变量法——先设变量,求平衡量
②守恒法——直接设平衡量
课堂学习任务
练真题
例1 [2024·湖南卷节选] 催化剂TiO2再生时会释放CO2,可用氨水吸收获得NH4HCO3。现将一定量的NH4HCO3固体(含0.72 g水)置于密闭真空容器中,充入CO2和NH3,其中CO2的分压为100 kPa,在27 ℃下进行干燥。为保证NH4HCO3不分解,NH3的分压应不低于 kPa[已知p(H2O)=2.5×102 kPa·mol-1×n(H2O);NH4HCO3分解的平衡常数Kp=4×104(kPa)3]。
例2 [2024·湖北卷节选] 用BaCO3和焦炭为原料,经反应Ⅰ、Ⅱ得到BaC2,再制备乙炔是我国科研人员提出的绿色环保新路线。
反应Ⅰ:BaCO3(s)+C(s)BaO(s)+2CO(g)
反应Ⅱ:BaO(s)+3C(s)BaC2(s)+CO(g)
已知Kp=(pCO)n、K=()n(n是CO的化学计量系数)。反应Ⅰ、Ⅱ的lg K与温度的关系曲线见图。
(1)反应BaCO3(s)+4C(s)BaC2(s)+3CO(g)在1585 K的Kp= Pa3。
(2)保持1320 K不变,假定恒容容器中只发生反应Ⅰ,达到平衡时pCO= Pa,若将容器体积压缩到原来的,重新建立平衡后pCO= Pa。
例3 [2023·广东卷节选] 某有机物R能与Fe2+形成橙红色的配离子[FeR3]2+,该配离子可被HNO3氧化成淡蓝色的配离子[FeR3]3+。
R的衍生物L可用于分离稀土。溶液中某稀土离子(用M表示)与L存在平衡:
M+LML K1
ML+LML2 K2
研究组配制了L起始浓度c0( L)=0.02 mol·L-1、M与L起始浓度比不同的系列溶液,反应平衡后测定其核磁共振氢谱。配体L上的某个特征H在三个物种L、ML、ML2中的化学位移不同,该特征H对应吸收峰的相对峰面积S(体系中所有特征H的总峰面积计为1)如下表。
S(L)
S(ML)
S(ML2)
0
1.00
0
0
a
x
<0.01
0.64
b
<0.01
0.40
0.60
注:核磁共振氢谱中相对峰面积S之比等于吸收峰对应H的原子数目之比;“<0.01”表示未检测到。
(1)=a时,x= 。
(2)=b时,平衡浓度比c平(ML2)∶c平(ML)= 。
练模拟
1.[2024·福建三明三模] 我国力争2060年实现碳中和。H2催化还原CO2为减少CO2的排放提供良好的解决方案。涉及的主要反应如下:
反应Ⅰ:CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1=-49.9 kJ·mol-1
反应Ⅱ:CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH2=+41.6 kJ·mol-1
一定温度下,将CO2和H2按物质的量之比1∶4混合充入密闭容器中,10 min后达到平衡。
(1)关于该平衡体系的说法正确的是 (填标号)。
A.体系中各物质的浓度相等
B.降低温度,反应Ⅰ和Ⅱ的速率都减小
C.缩小容器容积,反应Ⅰ和Ⅱ重新达到平衡的时间相同
D.恒温恒压下充入Ar,可提高CH3OH的选择性
(2)若容器容积不变,初始压强为p0 kPa,测得平衡时CO2的分压为0.1p0 kPa,H2的转化率为25%。从反应开始到平衡CH3OH的平均反应速率为 kPa·min-1(用分压表示)。反应Ⅱ的平衡常数Kp= 。
2.[2024·湖南长沙雅礼中学二模] 深入研究碳、氮元素的物质转化有着重要的实际意义,汽车尾气净化装置中CO和NO发生如下反应:
ⅰ.CO(g)+2NO(g)CO2(g)+N2O(g) ΔH1,Kp1
ⅱ.CO(g)+N2O(g)CO2(g)+N2(g) ΔH2,Kp2
ⅲ.2N2O(g)2N2(g)+O2(g) ΔH3,Kp3
回答下列问题:
(1)上述反应的pKp-T的线性关系如图所示(pKp=-lg Kp)。ΔH3 (填“>”或“<”)0,反应2CO2(g)2CO(g)+O2(g)的K= (用Kp2、Kp3表示)。
(2)一定温度下,在1 L密闭容器中充入2 mol CO、2 mol NO和1 mol N2,初始总压强为p0,仅发生以上反应ⅰ、ⅱ,且反应ⅰ的v正=k正·c2(NO)·c(CO),v逆=k·(N2O)·c(CO2),k正、k逆分别为正、逆反应速率常数。充分反应达平衡时总压强为0.9p0,N2的物质的量为1.25 mol,则= 。
课后学习任务
1.将CO2转化为HCOOH等化学品,是实现“双碳”目标的途径之一。已知:CO2(g)+H2(g)HCOOH(g)ΔH=+14.8kJ·mol-1。该反应在恒温、恒容的密闭容器中进行,CO2和H2的投料浓度均为1.0mol·L-1,平衡常数K=2.4×10-8,则CO2的平衡转化率约为 。
2.甲烷和二氧化碳重整制合成气(CO和H2)的研究是实现碳达峰的手段之一,涉及反应如下:
Ⅰ.CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g)
Ⅱ.CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)
Ⅲ.CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)
(1)在一定条件下,向容积为VL的恒容密闭容器中通入1molCO2和1molCH4发生上述反应,达到平衡时,容器中CH4为amol,CO为bmol,此时H2O(g)的浓度为 mol·L-1(用含a、b、V的代数式表示,下同),反应Ⅱ的平衡常数为 。
(2)向恒温恒容密闭容器中充入CH4和CO2,加入催化剂使其只发生反应Ⅰ。研究表明CO的生成速率v(CO)=1.32×10-2kPa-1·s-1×p(CH4)×p(CO2)。起始时,CH4、CO2的分压分别为25kPa、30kPa,某时刻测得p(H2)=20kPa,则p(CO2)= kPa,v(CH4)= kPa·s-1。
3.[2024·湖北宜荆荆随恩二模]在反应器中充入1mol2-丁烯和2molN2O(g),发生如下反应:
反应1CH3CHCHCH3(g)+N2O(g)CH3CH2COCH3(g)+N2(g)
反应2CH3CHCHCH3(g)+2N2O(g)2CH3CHO(g)+2N2(g)
测得2-丁烯的平衡转化率与温度、压强的关系如图所示,X点时丁酮的选择性为,Kx是以物质的量分数表示的平衡常数,则反应2在Y点的物质的量分数平衡常数Kx= (用分数表示)。
[已知:CH3CH2COCH3的选择性=]
4.[2024·湖南长沙三模]由CO2制备二甲醚的一种方法为先合成甲醇,再脱水,主要分为以下步骤:
反应①:CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)ΔH1<0
反应②:2CH3OH(g)CH3OCH3(g)+H2O(g)ΔH2<0
在280℃、3.4MPa条件下,通入1molCO2和3molH2的混合气体,用该方法制备二甲醚。充分反应后,测得CO2的平衡转化率为30%,体系中CH3OCH3的物质的量为0.1mol,则反应①的压强平衡常数Kp= (MPa)-2(列出计算式即可)。
5.[2024·广东江门三模]在一定温度下,CuCl2在液态有机相中存在以下氯化络合反应:
Cu2++Cl-CuCl+K1=1.5
Cu2++2Cl-CuCl2K2=0.5
Cu2++3Cl-CuCK3=5×10-3
Cu2++4Cl-CuCK4=2.5×10-5
(1)反应Cu2++CuCl22CuCl+的平衡常数K= 。
保持温度不变,改变某浓度CuCl2有机相稀溶液中Cl-的起始浓度,测得部分含铜微粒的分布系数δ与Cl-平衡浓度关系如图所示。
(2)A点Cl-的浓度为 (保留两位有效数字),此时Cu2+的氯化络合转化率为 。
6.[2024·广东韶关二模](1)一定条件下,CH4分解形成碳的反应历程如图甲所示。该历程分 步进行,其中,第 步的正反应活化能最大。
(2)CH4与CO2重整是CO2利用的研究热点之一。该重整反应体系主要涉及以下反应:
a)CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g) ΔH1
b)CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH2
c)CH4(g)C(s)+2H2(g) ΔH3
d)2CO(g)CO2(g)+C(s) ΔH4
e)CO(g)+H2(g)H2O(g)+C(s) ΔH5
设为相对压强平衡常数,其表达式写法:在浓度平衡常数表达式中,用相对分压代替浓度。气体的相对分压等于其分压(单位为kPa)除以p0(p0=100kPa)。反应a、c、e的ln随(温度的倒数)的变化如图乙所示。
①反应a、c、e中,属于吸热反应的有 (填字母)。
②反应c的相对压强平衡常数表达式为= 。
7.[2024·重庆巴蜀中学模拟节选]在一定温度和催化剂条件下,将0.6molCO和1.08molH2充入容积为3L的恒容密闭容器中(此时容器内CO分压为200kPa),只发生反应2CO(g)+4H2(g)CH3OCH3(g)+H2O(g),CO(g)、CH3OCH3(g)、H2O(g)的分压随时间的变化曲线如图所示。
(1)若保持容器容积不变,t1min时反应达到平衡,用H2的浓度变化表示0~t1min时间内的反应速率v(H2)= mol·L-1·min-1(用含t1的代数式表示);t1min时H2的转化率为 (保留两位有效数字)。
(2)在该温度下,反应的标准平衡常数Kθ= (写出最简分数)。[已知:分压=总压×该组分物质的量分数,对于反应aA(g)+bB(g)cC(g)+dD(g),Kθ=,其中pθ=100kPa,pA、pB、pC、pD为各组分的平衡分压]
8.[2024·江西宜春模拟节选]“碳达峰”与“碳中和”一起,简称“双碳”。以CO2为原料合成CH3OH依然是“双碳”环境下的科研热点,相关反应如下。
主反应:CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1<0;
副反应1:CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH2>0;
副反应2:CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) ΔH3<0。
回答下列问题:
(1)某工厂控制条件,建立了存在上述主反应和副反应1的体系,保持其他条件不变,测定温度对合成甲醇过程的影响所得曲线如图甲、图乙所示(甲醇选择性=,CO2转化率在指定时间段内测得),结合图甲曲线变化趋势分析图乙中温度对甲醇产率的影响: , 242℃时甲醇产率为 %(保留三位有效数字)。
(2)一定条件下,在2L恒容密闭容器内主反应和两个副反应均有发生,测得初始时,n(CO2)=2mol,n(H2)=6mol,达到平衡时CH3OH产率为50%,总压强为pkPa,n(CO)=0.4mol,主反应的平衡常数K= (保留两位有效数字);达到平衡用时5min,则0~5min内,用CH3OH分压表示的平均反应速率为 。
答案解析
练真题·
例1 40
[解析] 干燥NH4HCO3固体需将含的水分变为蒸气,0.72 g H2O的物质的量为0.04 mol,故p(H2O)=2.5×102 kPa·mol-1×n(H2O)=10 kPa,NH4HCO3分解的反应为NH4HCO3NH3↑+CO2↑+H2O↑,故NH4HCO3分解的平衡常数Kp=p(NH3)p(CO2)p(H2O)=4×104(kPa)3,解得p(NH3)=40 kPa,故为保证NH4HCO3不分解,Qp>Kp,NH3的分压应不低于40 kPa。
例2 (1)1016 (2)105 105
[解析] (1)反应Ⅰ+反应Ⅱ得BaCO3(s)+4C(s)BaC2(s)+3CO(g),所以其平衡常数K=KⅠ×KⅡ=()3,由图可知,1585 K时KⅠ=102.5,KⅡ=10-1.5,即()3=102.5×10-1.5=10,所以(pCO)3=10×(105 Pa)3=1016 Pa3,则Kp=(pCO)3=1016 Pa3。
(2)由图可知,1320 K时反应Ⅰ的KⅠ=100=1,即KⅠ=()2=1,所以pCO=105 Pa。若将容器体积压缩到原来的,由于温度不变、平衡常数不变,重新建立平衡后,pCO应不变,即pCO=105 Pa。
例3 (1)0.36 (2)3∶4或0.75
[解析] (1)=a时,S(ML2)+S(ML)+S(L)=1,且S(ML2)=0.64,S(ML)<0.01得x=0.36。(2)ML2相比于ML含有两个配体,则ML2与ML的浓度比应为S(ML2)的一半与S(ML)之比,即=。
模拟练
1.(1)B (2)0.005p0 或0.083
[解析] (1)一定温度下,将CO2和H2按物质的量之比1∶4混合充入密闭容器中,10 min后达到平衡,反应Ⅰ中CO2和H2按1∶3反应,反应Ⅱ中CO2和H2按1∶1反应,题中未给出两个反应的转化率,故不知道CO2和H2消耗的物质的量之比,体系中CO2和H2的浓度不一定相等,A错误;温度降低,单位体积内活化分子数降低,速率降低,所以降低温度,反应Ⅰ和Ⅱ的速率都减小,B正确;缩小容器容积,反应Ⅰ平衡向正反应方向移动,反应Ⅱ平衡不移动,重新达到平衡的时间不相同,C错误;恒温恒压下充入Ar,容积增大,反应物压强减小,反应Ⅰ向逆反应方向移动,降低了CH3OH的选择性,D错误。(2)若容器容积不变,初始压强为p0 kPa,测得平衡时CO2的分压为0.1p0 kPa,H2的转化率为25%。依据题中条件列出三段式如下:
CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)
起始n/mol 1 4 0 0
转化n/mol x 3x x x
CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g)
转化n/mol y y y y
平衡n/mol 1-x-y 4-3x-y y x+y
由题意知,H2的转化率为25%,得出=25%,3x+y=1 mol;容器容积不变,初始压强为p0 kPa,测得平衡时CO2的分压为0.1p0 kPa,得出=,得出x+y=0.5 mol,则x=0.25 mol,y=0.25 mol;从反应开始到平衡CH3OH的平均反应速率为v== kPa·min-1=0.005p0 kPa·min-1。反应Ⅱ的平衡常数Kp===。
2.(1)>
(2)0.15
[解析] (1)图像显示温度升高,pKp3减小,即温度升高,Kp3增大,所以升高温度,反应ⅲ正向移动,故ΔH3>0;根据盖斯定律,反应ⅲ-反应ⅱ×2得反应2CO2(g)2CO(g)+O2(g),所以K=。
(2)该温度下忽略反应ⅲ,反应ⅱ.CO(g)+N2O(g)CO2(g)+N2(g)左右两边气体化学计量数之和相等,充分反应达平衡时总压强为0.9p0,所以平衡时n总=5× mol=4.5 mol,即反应ⅰ.CO(g)+2NO(g)CO2(g)+N2O(g)的发生使得容器内气体物质的量减少5 mol-4.5 mol=0.5 mol,由于反应ⅰ左边的气体化学计量数之和比右边大1,所以反应ⅰ转化的n(CO)=n(CO2)=n(N2O)=0.5 mol,转化的n(NO)=1 mol,列三段式表示:
平衡时v正=v逆,v正=k正·c2(NO)·c(CO),v逆=k逆·c(N2O)·c(CO2),所以k正·c2(NO)·c(CO)=k逆·c(N2O)·c(CO2),即===0.15。
课后练
1.2.4×10-6%
[解析] 建立平衡关系式,设消耗CO2浓度为x mol·L-1,
CO2(g)+H2(g)HCOOH(g)
起始浓度/(mol·L-1) 1.0 1.0 0
转化浓度/(mol·L-1) x x x
平衡浓度/(mol·L-1) 1.0-x 1.0-x x,
K==2.4×10-8,得x≈2.4×10-8,CO2的转化率约为×100%=2.4×10-6%。
2.(1)
(2)20 1.98
[解析] (1)根据C原子守恒可知平衡时CO2为(2-a-b) mol,根据O原子守恒可知平衡时H2O(g)为[2-b-2×(2-a-b)] mol=(2a+b-2) mol,此时H2O(g)的浓度为= mol·L-1;根据H原子守恒可知平衡时H2为 mol=(4-4a-b) mol,反应Ⅱ的平衡常数K===。
(2)结合反应可知Δp(CO2)=Δp(H2)=10 kPa,则该时刻p(CO2)=p起始(CO2)-Δp(CO2)=30 kPa-10 kPa=20 kPa;该时刻Δp(CH4)=Δp(H2)=10 kPa,则p(CH4)=25 kPa-10 kPa=15 kPa,v(CO)=1.32×10-2 kPa-1·s-1·p(CH4)·
p(CO2)=1.32×10-2×15×20 kPa·s-1=3.96 kPa·s-1,根据速率之比等于化学计量数之比v(CH4)=v(CO)=
1.98 kPa·s-1。
3.
[解析] 由图可知,X点2-丁烯的平衡转化率为50%,由丁酮的选择性为可知,设2-丁烯有a mol转化为丁酮,有b mol转化为乙醛,由题意可建立如下关系:
CH3CHCHCH3(g)+N2O(g)CH3CH2COCH3(g)+N2(g)
起/mol 1 2 0 0
变/mol a a a a
CH3CHCHCH3(g)+2N2O(g)2CH3CHO(g)+2N2(g)
变/mol b 2b 2b 2b
由丁酮的选择性为可得:=,由2-丁烯的平衡转化率为50%可得:×100%=50%,解得a=、b=,平衡时,2-丁烯、N2O、丁酮、乙醛、N2的物质的量分别为0.5 mol、 mol、 mol、 mol、 mol,气体总物质的量为 mol,则反应2的物质的量分数平衡常数Kx==。
4.(或)
[解析] 充分反应后,测得CO2的平衡转化率为30%,即转化了0.3 mol,可列出关系式:
CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)
转化/mol 0.3 0.9 0.3 0.3
体系中CH3OCH3的物质的量为0.1 mol,可列出关系式:
2CH3OH(g)CH3OCH3(g)+H2O(g)
转化/mol 0.2 0.1 0.1
故平衡时各物质的物质的量为
CH3OH CO2 CH3OCH3 H2 H2O
平衡/mol 0.1 0.7 0.1 2.1 0.4
物质的量之和为3.4 mol,反应①的压强平衡常数Kp==(MPa)-2。
5.(1)4.5 (2)0.67 mol·L-1 55%
[解析] (1)反应1:Cu2++Cl-CuCl+,反应2:Cu2++2Cl-CuCl2,反应3:Cu2++CuCl22CuCl+,反应3由2×反应1-反应2得来,则反应3:K===4.5。
(2)由图可知,c(Cl-)=10 mol·L-1时,CuC的分布系数仍很小,说明图中缺少CuC的分布系数曲线,曲线a一直下降,则a代表Cu2+,当Cl-不足时,主要发生Cu2++Cl-CuCl+,再加入Cl-时,主要发生Cu2++2Cl-CuCl2,且CuCl+向CuCl2转化,所以CuCl+的分布系数随着Cl-浓度的增大呈现出先增大后减小的趋势,而CuCl2一直增大,所以曲线b代表CuCl+,曲线c代表CuCl2;A点时CuC和CuC分布系数几乎为0,可以忽略不计,主要含铜微粒为Cu2+、CuCl+和CuCl2,A点为曲线a与曲线b的交点,故A点时c(Cu2+)=c(CuCl+),Cu2++Cl-CuCl+ K1=1.5,则K1==1.5,则c(Cl-)= mol·L-1≈0.67 mol·L-1。由图可知,Cu2+的分布系数约为0.45,所以Cu2+的氯化络合转化率约为55%。
6.(1)4 4
(2)①ac ②
[解析] (1)分析图甲可知,反应一共经历4步历程。依据图像中波峰与波谷的差值分析,步骤4的正反应活化能最大。
(2)①分析图像可知,随着横坐标增大,温度降低,a、c的K值均降低,说明a、c平衡向左移动,故a、c的正反应为吸热反应。
②反应c为CH4(g)C(s)+2H2(g),其相对压强平衡常数=。
7.(1) 44% (2)
[解析] (1)由图可知,曲线M代表CO分压随时间变化,曲线N代表H2O和二甲醚的分压随时间变化,起始时,0.6 mol CO分压为200 kPa,t1 min时,p分压(CO)=1.2×100 kPa,则n(CO)=0.36 mol,v(CO)== = mol·L-1·min-1,v(CO)∶v(H2)=1∶2,v(H2)= mol·L-1·min-1。t1 min时H2的转化率为×100%≈44%。
(2)平衡时,p(CO)=1.2×100 kPa,n(H2)=1.08 mol-0.24 mol×2=0.6 mol,p(H2)=2×100 kPa,p(H2O)=
p(二甲醚)=0.4×100 kPa,Kθ===。
8.(1)温度低于242 ℃时,反应速率慢,甲醇的选择性低,随着温度升高,甲醇选择性升高程度大于CO2转化率下降程度,故甲醇产率增加;超过242 ℃时,温度对甲醇的选择性影响不大,但CO2转化率下降,从而使甲醇产率下降(其他合理答案也可) 9.02
(2)0.53 kPa·min-1
[解析] (1)甲醇产率=CO2转化率×甲醇选择性,242 ℃时甲醇产率为41%×22%=9.02%。
(2)初始时,c(CO2)=1 mol·L-1,c(H2)=3 mol·L-1,达到平衡时甲醇产率为50%,c(CO)=0.2 mol·L-1。设副反应2中CO反应了x mol·L-1,则有
CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)
转化/(mol·L-1) x 2x x
根据甲醇的产率为50%,可知平衡时c(CH3OH)=0.5 mol·L-1,则有
CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)
转化/(mol·L-1) 0.5-x 3×(0.5-x) 0.5-x 0.5-x
又因为平衡时c(CO)=0.2 mol·L-1,则有
CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)
转化/(mol·L-1) 0.2+x 0.2+x 0.2+x 0.2+x
达到平衡时,c(CO2)=1 mol·L-1-(0.5-x) mol·L-1-(0.2+x) mol·L-1=0.3 mol·L-1,c(H2)=3 mol·L-1-3×(0.5-x) mol·L-1-(0.2+x) mol·L-1-2x mol·L-1=1.3 mol·L-1,c(CH3OH)=0.5 mol·L-1,c(CO)=0.2 mol·L-1,c(H2O)=(0.5-x) mol·L-1+(0.2+x) mol·L-1=0.7 mol·L-1。则主反应的K=≈0.53;平衡时气体压强为p kPa,CH3OH分压为 kPa,则0~5 min内,用CH3OH分压表示的平均反应速率为 kPa·min-1。
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