题型10 陌生反应机理图-2025年高考化学二轮热点题型归纳与变式演练（新高考通用）

热点题型·选择题攻略 题型10 陌生反应机理图 目 录 题型综述 解题攻略 题组01 基元反应及反应历程机理分析的正误判断 题组02 能垒图、过渡态理论及其反应机理分析的正误判断 题组03 催化剂、活化能及其反应机理分析的正误判断 题组04 循环反应机理图像分析的正误判断 高考练场 依据陌生反应机理图命题的试题在近几年高考中频繁出现。题目主要以图示的形式来描述某一化学变化所经历的全部反应，就是把一个复杂反应分解成若干个反应，然后按照一定规律组合起来，从而达到阐述复杂反应的内在联系的目的。陌生反应机理图像一般取材于实际科研成果，充分体现了化学反应的本质，高考常以此为载体考查反应原理、活化能、反应热、催化剂等知识，是近年高考的命题热点，由于陌生度高，思维转化大，且命题视角在不断地创新和发展，成为大多数考生的失分点，这类试题难点是需要学生能从陌生图像中提取有效信息进行解题，从机理类型不同，可将陌生反应机理图试题分为四个题组，一是基元反应及反应历程机理分析的正误判断：二是能垒图、过渡态理论及其反应机理分析的正误判断；三是催化剂、活化能及其反应机理分析的正误判断；四循环反应机理图像分析的正误判断。 题组01 基元反应及反应历程机理分析的正误判断 【例1-1】（2023·全国卷）“肼合成酶”以其中的配合物为催化中心，可将与转化为肼()，其反应历程如下所示。 下列说法错误的是 A．、和均为极性分子 B．反应涉及、键断裂和键生成 C．催化中心的被氧化为，后又被还原为 D．将替换为，反应可得 【答案】D 【解析】A．NH2OH，NH3，H2O的电荷分布都不均匀，不对称，为极性分子，A正确；B．由反应历程可知，有N－H，N－O键断裂，还有N－H键的生成，B正确；C．由反应历程可知，反应过程中，Fe2+先失去电子发生氧化反应生成Fe3+，后面又得到电子生成Fe2+，C正确；D．由反应历程可知，反应过程中，生成的NH2NH2有两个氢来源于NH3，所以将NH2OH替换为ND2OD，不可能得到ND2ND2，得到ND2NH2和HDO，D错误；故选D。 【例1-2】（2023·广东卷）催化剂Ⅰ和Ⅱ均能催化反应。反应历程(下图)中，M为中间产物。其它条件相同时，下列说法不正确的是 A．使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行 B．反应达平衡时，升高温度，R的浓度增大 C．使用Ⅱ时，反应体系更快达到平衡 D．使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大 【答案】C 【解析】A．由图可知两种催化剂均出现四个波峰，所以使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行，A正确；B．由图可知该反应是放热反应，所以达平衡时，升高温度平衡向左移动，R的浓度增大，B正确；C．由图可知Ⅰ的最高活化能小于Ⅱ的最高活化能，所以使用Ⅰ时反应速率更快，反应体系更快达到平衡，C错误；D．由图可知在前两个历程中使用Ⅰ活化能较低反应速率较快，后两个历程中使用Ⅰ活化能较高反应速率较慢，所以使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大，D正确；故选C。 【提分秘籍】 1.基元反应： 大多数的化学反应不能一步完成，在微观上是分几步完成的，这每一步反应都叫一个基元反应 如：反应H2O2＋2Br－＋2H＋===Br2＋2H2O，通过大量实验提出它们微观过程如下： ①H＋＋H2O2H3O ②H3O＋Br－===H2O＋HOBr ③HOBr＋H＋＋Br－===H2O＋Br2 2．反应历程： 由基元反应构成的反应序列，又称反应机理。 （1）总反应：2NO+2H2N2+2H2O （2）反应历程 ①2NO+H2N2O+H2O（慢） ②2N2O2N2+O2（快） ③2H2+O22H2O（更快） （3）决速反应：在反应历程中，反应速率最慢的基元反应 （4）决速浓度：最慢反应中反应物的浓度决定总反应的反应速率 （5）特点： a．不同的化学反应，反应历程不同。 b．同一反应在不同条件下的反应历程也可能不同。 c．反应历程的差别造成了化学反应速率的快慢差异。 d．对于由多个基元反应组成的化学反应，其反应的快慢由最慢的一步基元反应决定。 【变式演练】 【变式1-1】（2024·广东六校·联考）1，3-丁二烯与HBr发生加成反应机理如图。反应Ⅰ和反应Ⅱ都经过同一中间体，进一步发生基元反应②和基元反应③得到两种不同的加成产物。下列说法错误的是 A．基元反应①△H>0，基元反应②△H<0 B．基元反应③相对于基元反应②为慢反应 C．同一条件下，反应Ⅱ的倾向性比反应Ⅰ的倾向性大 D．反应过程中，升高温度，1，2-加成产物的产率明显增加 【答案】D 【解析】A．根据反应机理图可知，基元反应①为吸热反应△H>0，基元反应②为放热反应△H<0，A正确； B．基元反应③活化能较大，反应速率较慢，所以基元反应③相对于基元反应②为慢反应，B正确；C．根据，反应可自发进行，两反应均为熵减反应，反应Ⅰ为吸热反应，反应Ⅱ为放热反应，反应Ⅱ的倾向性比反应Ⅰ的倾向性大，C正确；D．根据反应机理图可知，1，2-加成反应活化能较小，升高温度，对于1，2-加成反应产率影响较小，D错误；答案选D。 【变式1-2】（2024·云南大理·二模）某反应可有效降低汽车尾气污染物的排放，一定条件下该反应(均为气体)经历三个基元反应阶段，反应历程如下图所示(TS表示过渡态)。下列说法错误的是 A．该过程包含一个吸热反应和两个放热反应 B．反应②逆反应的活化能为 C．该过程的总反应为 D．反应③生成2mol时，转移电子数为 【答案】D 【分析】从图中可得出三个热化学方程式： 反应①：2NO=N2O2 △H1=+199.2kJ∙mol-1； 反应②：N2O2+CO=CO2+N2O △H2=-513.5kJ∙mol-1； 反应③：CO2+N2O+CO=2CO2+N2 △H3=-306.6kJ∙mol-1据此分析解题。 【解析】A．由图可知，三个基元反应中，反应②和反应③的反应物总能量大于生成物的总能量，属于放热反应，①属于吸热反应，A正确；B．正反应活化能减焓变值为逆应活化能，反应②逆反应的活化能为130 kJ∙mol-1-(-513.5) kJ∙mol-1=，B正确；C．利用盖斯定律，将反应①+②+③得， △H=+199.2kJ∙mol-1+(-513.5kJ∙mol-1)+ (-306.6)kJ∙mol-1]= -620.9kJ∙mol-1，C正确；D．反应③：CO2+N2O+CO=2CO2+N2 △H3=--306.6kJ∙mol-1，根据反应式可知N的化合价+1→0价，生成2mol时，转移电子数为，D错误；故选D。 题组02 能垒图、过渡态理论及其反应机理分析的正误判断 【例2-1】（2021·山东卷）18O标记的乙酸甲酯在足量NaOH溶液中发生水解，部分反应历程可表示为： 能量变化如图所示。已知为快速平衡，下列说法正确的是 A．反应Ⅱ、Ⅲ为决速步 B．反应结束后，溶液中存在18OH- C．反应结束后，溶液中存在CH318OH D．反应Ⅰ与反应Ⅳ活化能的差值等于图示总反应的焓变 【答案】B 【解析】A．一般来说，反应的活化能越高，反应速率越慢，由图可知，反应I和反应Ⅳ的活化能较高，因此反应的决速步为反应I、Ⅳ，故A错误；B．反应I为加成反应，而与为快速平衡，反应Ⅱ的成键和断键方式为或，后者能生成18OH-，因此反应结束后，溶液中存在18OH-，故B正确；C．反应Ⅲ的成键和断键方式为或，因此反应结束后溶液中不会存在CH318H，故C错误；D．该总反应对应反应物的总能量高于生成物总能量，总反应为放热反应，因此和CH3O-的总能量与和OH-的总能量之差等于图示总反应的焓变，故D错误；综上所述，正确的是B项，故答案为B。 【例2-2】（2024·贵州卷）AgCN与可发生取代反应，反应过程中的C原子和N原子均可进攻，分别生成腈和异腈两种产物。通过量子化学计算得到的反应历程及能量变化如图(TS为过渡态，Ⅰ、Ⅱ为后续物)。 由图示信息，下列说法错误的是 A．从生成和的反应都是放热反应 B．过渡态TS1是由的C原子进攻的而形成的 C．Ⅰ中“”之间的作用力比Ⅱ中“”之间的作用力弱 D．生成放热更多，低温时是主要产物 【答案】D 【解析】A．由反应历程及能量变化图可知，两种路径生成的产物的总能量均低于反应物，故从生成和的反应都是放热反应，A项正确；B．与Br原子相连的C原子为，由反应历程及能量变化图可知，过渡态TS1是由CN-的C原子进攻的，形成碳碳键，B项正确；C．由反应历程及能量变化图可知，后续物Ⅰ、Ⅱ转化为产物，分别断开的是和，且后者吸收更多的能量，故Ⅰ中“”之间的作用力比Ⅱ中“”之间的作用力弱，C项正确；D．由于生成所需要的活化能高，反应速率慢，故低温时更容易生成，为主要产物，D项错误；故选D。 【提分秘籍】 1.过渡态理论 过渡态理论认为，反应物分子并不只是通过简单碰撞直接形成产物，而是必须经过一个形成活化络合物的过渡状态，并且达到这个过渡状态需要一定的活化能，再转化成生成物。这与爬山类似，山的最高点便是过渡态。 2.基元反应过渡状态理论 （1）基元反应过渡状态理论认为，基元反应在从反应物到产物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡态 AB＋C―→[A…B…C]―→A＋BC 反应物　　过渡态　　 　产物 （2）过渡态是处在反应过程中具有最高能量的一种分子构型，过渡态能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能。如：一溴甲烷与NaOH溶液反应的历程可以表示为： CH3Br＋OH－―→[Br…CH3…OH]―→Br－＋CH3OH 反应物　　 过渡态　　 　 产物 3.多步反应的活化能及与速率的关系 （1）多步反应的活化能：一个化学反应由几个基元反应完成，每一个基元反应都经历一个过渡态，及达到该过渡态所需要的活化能(如图E1、E2)，而该复合反应的活化能只是由实验测算的表观值，没有实际物理意义。 （2）活化能和速率的关系：基元反应的活化能越大，反应物到达过渡态就越不容易，该基元反应的速率就越慢。一个化学反应的速率就取决于速率最慢的基元反应。 （3）能垒（活化能）：即反应物状态达到活化状态所需能量。根据变换历程的相对能量可知，最大差值为：其最大能垒（活化能） （4）在钯基催化剂表面上，甲醇制氢（）的反应历程如下图所示，其中吸附在钯催化剂表面上的物种用*标注． 最大能垒 该历程中最大能垒（活化能）179.6,该步骤的基元反应方程式为 （5）曲线上的峰 ①峰的个数表示中间反应的个数，不一定表示中间产物的种类 ②峰谷 a.峰前的峰谷：表示该中间反应反应物的能量 b.峰后的峰谷：表示该中间反应生成物的能量 4.突破能量变化的能垒图 （1）通览全图，理清坐标的含义。能量变化的能垒图的横坐标一般表示反应的历程，横坐标的不同阶段表示一个完整反应的不同阶段。纵坐标表示能量的变化，不同阶段的最大能垒即该反应的活化能； （2）细看变化，分析各段反应。仔细观察曲线(直线)的变化趋势，分析每一阶段发生的反应是什么，各段反应是放热还是吸热，能量升高的为吸热，能量下降的为放热； （3）综合分析，做出合理判断。综合整合各项信息，回扣题目要求，做出合理判断。如利用盖斯定律将各步反应相加，即得到完整反应；催化剂只改变反应的活化能，但不改变反应的反应热，也不会改变反应的转化律。 【变式演练】 【变式2-1】（2024·江西景德镇·二模）一定温度下，反应的机理第1步为，理论计算后续步骤可能的反应机理如图所示，TS1和TS2表示过渡态。下列说法错误的是 A．该反应的 B．机理a、b均表示2步基元反应 C．机理a、b决速步的能垒： D．由机理a可知键能大小：Cl-Si<H-Si 【答案】D 【解析】A．由图可知，该反应的，A正确；B．由图可知，机理a、b均表示2步基元反应，B正确；C．由图可知，机理a决速步的能垒为，机理b决速步的能垒为，故，C正确；D．由图可知反应的反应热，说明断裂H-Si吸收的能量小于形成Cl-Si释放的能量，则机理a键能大小：Cl-Si>H-Si，D错误；故选D。 【变式2-2】（2024·四川自贡·一模）碳酸二甲酯是一种低毒、性能优良的有机合成中间体，科学家提出了新的合成方案（吸附在固体催化剂表面上的物种用*标注），反应机理如图所示。 下列说法正确的是 A．反应过程中除固体催化剂外，还使用了做催化剂 B．反应进程中决速步骤的能垒为 C．第3步的基元反应方程式为： D．升高温度，合成碳酸二甲酯反应速率增加，平衡向逆反应方向移动 【答案】A 【解析】A．HO·在反应前参与反应，反应后又生成，作催化剂，A正确；B．反应进程中经过渡态Ⅰ的反应能垒最大，是决速步骤，其能垒为[103.1-(-22.6)]×102eV=1.257×104eV，B错误；C．第3步的基元反应方程式为：，C错误；D．由图可以看出，2CH3OH+CO2→CH3OCOOCH3+H2O △H＞0，升高温度，合成碳酸二甲酯反应速率增加，平衡向正反应方向移动，D错误；故答案为：A。 题组03 催化剂、活化能及其反应机理分析的正误判断 【例3-1】（2024·甘肃卷）甲烷在某含催化剂作用下部分反应的能量变化如图所示，下列说法错误的是 A． B．步骤2逆向反应的 C．步骤1的反应比步骤2快 D．该过程实现了甲烷的氧化 【答案】C 【解析】A．由能量变化图可知，，A项正确；B．由能量变化图可知，步骤2逆向反应的，B项正确；C．由能量变化图可知，步骤1的活化能，步骤2的活化能，步骤1的活化能大于步骤2的活化能，步骤1的反应比步骤2慢，C项错误；D．该过程甲烷转化为甲醇，属于加氧氧化，该过程实现了甲烷的氧化，D项正确；故选C。 【例3-2】（2024·安徽卷）某温度下，在密闭容器中充入一定量的，发生下列反应：，，测得各气体浓度与反应时间的关系如图所示。下列反应进程示意图符合题意的是 A．B．C．D． 【答案】B 【分析】由图可知，反应初期随着时间的推移X的浓度逐渐减小、Y和Z的浓度逐渐增大，后来随着时间的推移X和Y的浓度逐渐减小、Z的浓度继续逐渐增大，说明X(g)Y(g)的反应速率大于Y(g)Z(g)的反应速率，则反应X(g)Y(g)的活化能小于反应Y(g)Z(g)的活化能。 【解析】A．X(g)Y(g)和Y(g)Z(g)的∆H都小于0，而图像显示Y的能量高于X，即图像显示X(g)Y(g)为吸热反应，A项不符合题意；B．图像显示X(g)Y(g)和Y(g)Z(g)的∆H都小于0，且X(g)Y(g)的活化能小于Y(g)Z(g)的活化能，B项符合题意；C．图像显示X(g)Y(g)和Y(g)Z(g)的∆H都小于0，但图像上X(g)Y(g)的活化能大于Y(g)Z(g)的活化能，C项不符合题意；D．图像显示X(g)Y(g)和Y(g)Z(g)的∆H都大于0，且X(g)Y(g)的活化能大于Y(g)Z(g)的活化能，D项不符合题意；选B。 【提分秘籍】 1.催化剂：存在少量就能显著改变反应速率，反应结束时，其自身的质量、组成和化学性质基本不变的物质。 2.催化特点： ①高效性，可以大大地加快反应速率。 ②选择性，反应不同，催化剂不同。 ③同等程度地加快正、逆反应的速率。 ④不能改变反应的可能性和平衡常数。 3.催化剂的催化机理： 催化剂的催化过程一般是催化剂跟其中的一种反应物首先发生反应，生成过渡物，然后再跟另外的反应物反应，生成产物，同时催化剂重新生成。催化剂生成的过渡物比没有催化剂生成的过渡物的能量要低，因而使反应更加容易发生和进行。这就是改变了其反应历程。即催化剂参与化学反应，生成能量更低的中间产物，降低了达到过渡态所需要的活化能，使反应易于发生，速率加快。这就是我们经常说的催化剂改变反应途径，降低反应的活化能。 4.催化剂与活化能、焓变 催化剂能降低反应所需活化能，化学反应速率加快，但不影响焓变∆H的大小，不影响平衡。 5.活化能 （1）正反应的活化能：反应物到最高点的能量差Ea正＝E1kJ·mol－1 （2）逆反应的活化能：生成物到最高点的能量差Ea逆＝E2kJ·mol－1 （3）活化能和反应热的关系 ①放热反应：Ea正＜Ea逆 ②吸热反应：Ea正＞Ea逆 （4）活化能和反应速率的关系 ①关系：活化能越大，反应速率越慢 ②决速反应：活化能最大的反应或速率最慢的反应 ③决速浓度：最慢反应中反应物的浓度决定总反应的反应速率 【变式演练】 【变式3-1】（2024·广东广州·三模）基于非金属原子嵌入石墨烯三嗪基中，用于催化一氧化碳加氢生成甲醇的反应历程如图，其中吸附在催化剂表面上的物种用“”标注，下列说法中错误的是 A．整个反应历程中有极性键的断裂和生成 B．过渡态相对能量：TS55>TS44>TS77 C．物种吸附在催化剂表面的过程为吸热过程 D．反应决速步的活化能为 【答案】C 【解析】A．由图可知，一氧化碳催化加氢生成甲醇的反应中有极性键的断裂和生成，故A正确；B．由图可知，过渡态相对能量的大小顺序为TS55>TS44>TS77，故B正确；C．由图可知，吸附在催化剂表面的生成物总能量低于反应物的总能量，为放热过程，故C错误；D．反应的活化能越大，反应速率越慢，反应决速步为慢反应，由图可知，反应H2CO*+H=H3CO-H的活化能最大，反应速率最慢，则反应决速步的活化能为0.35eV—(—0.60eV)=0.95eV，故D正确；故选C。 【变式3-2】（24-25高三上·湖南·开学考试）近日，中国科学院化学研究所韩布兴院士/康欣晨研究员课题组使用原子分散的Fe-N-C材料为催化剂，以草酸和硝酸盐或氮氧化物为原料(N2和CO2分别为氮源和碳源)，进行了电催化C-N偶联制备甘氨酸。原理如图所示(OA为HOOC-COOH，GX为HOOC-CHO，GC为HOOC-CH2OH)。下列叙述正确的是 A．活化能：反应ⅱ>反应ⅲ B．在阳极区生成甘氨酸 C．OA→GX反应式为 D．反应ⅳ的原子利用率等于100% 【答案】C 【解析】A．活化能越小，反应越快，活化能：反应ⅱ<反应ⅲ，A项错误；B．以草酸和硝酸盐为原料合成H2NCH2COOH中，C、N的化合价都降低，发生了还原反应，故甘氨酸在阴极区生成，B项错误；C．根据题图可知，OA生成GX，同时有水生成，C项正确；D．反应ⅳ为，原子利用率小于100%，D项错误；故答案选C。 题组04 循环反应机理图像分析的正误判断 【例4-1】（2022·北京卷）CO2捕获和转化可减少CO2排放并实现资源利用，原理如图1所示。反应①完成之后，以N2为载气，以恒定组成的N2、CH4混合气，以恒定流速通入反应器，单位时间流出气体各组分的物质的量随反应时间变化如图2所示。反应过程中始终未检测到CO2，在催化剂上有积碳。 下列说法不正确的是 A．反应①为CaO+CO2=CaCO3；反应②为CaCO3+CH4CaO+2CO+2H2 B．t1~t3，n(H2)比n(CO)多，且生成H2速率不变，可能有副反应CH4C+2H2 C．t2时刻，副反应生成H2的速率大于反应②生成H2速率 D．t3之后，生成CO的速率为0，是因为反应②不再发生 【答案】C 【解析】A．由题干图1所示信息可知，反应①为CaO+CO2=CaCO3，结合氧化还原反应配平可得反应②为，A正确；B．由题干图2信息可知，t1~t3，n(H2)比n(CO)多，且生成H2速率不变，且反应过程中始终未检测到CO2，在催化剂上有积碳，故可能有副反应，反应②和副反应中CH4和H2的系数比均为1:2，B正确；C．由题干反应②方程式可知，H2和CO的反应速率相等，而t2时刻信息可知，H2的反应速率未变，仍然为2mmol/min，而CO变为1~2mmol/min之间，故能够说明副反应生成H2的速率小于反应②生成H2速率，C错误；D．由题干图2信息可知，t3之后，CO的速率为0，CH4的速率逐渐增大，最终恢复到1，说明生成CO的速率为0，是因为反应②不再发生，而后副反应逐渐停止反应，D正确；答案选C。 【例4-2】（2023·湖南卷）是一种强还原性的高能物质，在航天、能源等领域有广泛应用。我国科学家合成的某(Ⅱ)催化剂(用表示)能高效电催化氧化合成，其反应机理如图所示。 下列说法错误的是 A．(Ⅱ)被氧化至(Ⅲ)后，配体失去质子能力增强 B．M中的化合价为 C．该过程有非极性键的形成 D．该过程的总反应式： 【答案】B 【解析】A．(Ⅱ)被氧化至(Ⅲ)后，中的带有更多的正电荷，其与N原子成键后，吸引电子的能力比(Ⅱ)强，这种作用使得配体中的键极性变强且更易断裂，因此其失去质子（）的能力增强，A说法正确；B．(Ⅱ)中的化合价为+2，当其变为(Ⅲ)后，的化合价变为+3，(Ⅲ)失去2个质子后，N原子产生了1个孤电子对，的化合价不变；M为，当变为M时，N原子的孤电子对拆为2个电子并转移给1个电子，其中的化合价变为，因此，B说法不正确；C．该过程M变为时，有键形成，是非极性键，C说法正确；D．从整个过程来看， 4个失去了2个电子后生成了1个和2个，(Ⅱ)是催化剂，因此，该过程的总反应式为，D说法正确；综上所述，本题选B。 【提分秘籍】 1．循环机理图中物质的判断 （1）有进有出的物质参与反应，常作催化剂； （2）只进不出的为反应物、原料； （3）不进只出的物质为生成物、产品。 2．循环转化机理图像的解读 对于“循环”反应过程图像，位于“环上”的物质一般是催化剂或中间体，如⑤、⑥、⑦和⑧，“入环”的物质为反应物，如①和④，“出环”的物质为生成物，如②和③。在机理图中，先找到确定的反应物，反应物一般是通过一个箭头进入整个历程的物质，(产物一般多是通过一个箭头最终脱离这个历程的物质)与之同时反应的就是催化剂，并且经过一个完整循环之后又会生成；中间产物则是这个循环中的任何一个环节。如下图中，MoO3则是该反应的催化剂，图中剩余的三个物质均为中间产物。 3.循环机理图题的解题思路 （1）通览全图，找准一“剂”三“物” ①催化剂：催化剂在机理图中多数是以完整的循环出现的，以催化剂粒子为主题的多个物种一定在机理图中的主线上 ②反应物：通过一个箭头进入整个历程的物质一般是反应物； ③生成物：通过一个箭头最终脱离整个历程的物质多是产物； ④中间体：通过一个箭头脱离整个历程，但又生成的是中间体，通过两个箭头进入整个历程的中间物质也是中间体，中间体有时在反应历程中用“[　]”标出。 （2）逐项分析得答案：根据第一步由题给情境信息，找出催化剂、反应物、生成物、中间体，再结合每一选项设计的问题逐项分析判断，选出正确答案 【变式演练】 【变式4-1】（2025·浙江·联考）伯醇(记为)和叔醇(记为)发生酯化反应的机理如下图所示。下列说法不正确的是 A．用标记醇羟基，可以分析叔丁醇与乙醇在酯化反应中的断键情况 B．两个历程中均起到催化剂的作用 C．两个历程中均有碳原子的杂化轨道类型发生改变 D．两种酯化反应的机理均为羧基中的羟基与醇羟基的氢原子结合成水 【答案】D 【解析】A．结合图，醇羟基中的去向水中，而羧基中的有去向酯中，所以可以用标记醇羟基，分析叔丁醇与乙醇在酯化反应中的断键情况，故A正确；B．根据两个历程可以分析出均先被消耗、后生成，均起到催化剂的作用，故B正确；C．两个历程中都有碳原子的杂化类型从变为，故C正确； D．两种酯化反应的机理，前者是羧基中的羟基与醇羟基的氢原子结合成水，后者是醇中羟基与酸中羟基上的氢结合成水，不同，故D错误；故选D。 【变式4-2】（2024·湖南怀化·二模）一种利用和直接合成的反应历程如下图所示。下列说法中错误的是 A．总反应的原子利用率理论上可达100% B．步骤2中，若完全反应，则理论上转移电子数目为2NA C．降低了反应的活化能，加快了反应速率 D．和中Pd的化合价不相同 【答案】D 【分析】由图示可知，步骤1为：+H2→Pd+2HCl+2Cl-、步骤2为：Pd+O2+2Cl-→、步骤3为：+2HCl→+H2O2，所以总反应为：； 【解析】A．总反应为，理论上反应物全部转化为H2O2，故原子利用率理论上为100%，故A正确；B．步骤2为Pd+O2+2Cl-→，若完全反应，则理论上转移电子数目为2NA，故B正确；C．由分步反应及总反应可知，为催化剂，催化剂可降低反应的活化能，加快反应速率，故C正确；D．中Cl化合价为-1价，则Pd元素为+2价，中Cl化合价为-1价、O化合价为-1价，则Pd元素为+2价，Pd的化合价相同，故D错误；故选D。 1．（2024·广东卷）对反应(I为中间产物)，相同条件下：①加入催化剂，反应达到平衡所需时间大幅缩短；②提高反应温度，增大，减小。基于以上事实，可能的反应历程示意图(——为无催化剂，------为有催化剂)为 A．B．C．D． 【答案】A 【解析】提高反应温度，增大，说明反应的平衡逆向移动，即该反应为放热反应，减小，说明S生成中间产物I的反应平衡正向移动，属于吸热反应，由此可排除C、D选项，加入催化剂，反应达到平衡所需时间大幅缩短，即反应的决速步骤的活化能下降，使得反应速率大幅加快，活化能大的步骤为决速步骤，符合条件的反应历程示意图为A，故A正确，故选A。 2．（2024·山东日照·二模）在催化作用下，与反应转化为和的反应历程和相对能量变化关系如图所示(逸出后物质状态不发生变化，在图中略去)。 下列说法错误的是 A．该反应的 B．生成的反应是决速步骤 C．反应历程中存在极性键、非极性键的断裂和形成 D．使用高活性催化剂可以降低反应的最大能垒(活化能) 【答案】C 【解析】A．由反应机理图可知，反应物能量高于产物，故为放热反应，该反应的，A正确；B．能量越高的反应是决速步骤，故生成的反应是决速步骤，B正确；C．反应历程中不存在非极性键的断裂，存在极性键(C-O)的断裂，存在极性键(C-O)、非极性键()的形成，C错误；D．使用高活性催化剂可以降低反应的最大能垒(活化能)，提高反应速率，D正确；故选C。 3．（2021·重庆卷）“天朗气清，惠风和畅。”研究表明，利用Ir+可催化消除大气污染物N2O和CO，简化中间反应进程后，相对能量变化如图所示。已知CO(g)的燃烧热∆H = -283 kJ·mol-1，则2N2O(g)=2N2(g) + O2(g)的反应热∆H (kJ·mol-1)为 A．-152 B．-76 C．+76 D．+152 【答案】A 【解析】已知CO(g)的燃烧热∆H = -283 kJ·mol-1，可得①，由图可得N2O(g)+CO(g)=N2(g)+CO2(g)∆H=-330+123-229+77=-359kJ/mol②，由盖斯定律，(反应②-①)×2可得反应2N2O(g)=2N2(g) + O2(g)，反应热∆H =( -359+283)×2 =-152kJ·mol-1，故选：A。 4．（2024·黑龙江·三模）某高校合成了一种共掺杂多孔碳纳米管负载的钼单原子位点，该材料在室温下能将高效电还原为，相关机理如图2所示(图1为碳纳米管)。下列叙述错误的是 A．该材料中非金属元素的第一电离能最大的是氮元素 B．碳纳米管掺杂B、N的过程中没有化学键的断裂和生成 C．该材料能降低成为活化分子所需要的能量 D．Mo位点被B和N原子共同固定在纳米管上 【答案】B 【解析】A．该材料中非金属元素有C、N、B三种，依据第一电离能的规律，得出第一电离能最大的是氮元素，故A说法正确；B．由图2可知，掺杂B、N过程中，有旧键断裂和新键生成，属于化学变化，故B说法错误；C．该材料作催化剂，能降低反应的活化能，即该材料能降低N2成为活化分子所需要的能量，C说法正确；D．由图2可知，B、N与Mo形成共价键，因此Mo位点被B原子和N原子共同固定在纳米管上，故D说法正确；答案为B。 5．（2024·安徽·一模）与环氧丙烷()在催化剂作用下生成的反应原理如图： 下列有关说法正确的是 A．反应过程中C原子的杂化方式没有发生改变 B．反应过程中有极性键和非极性键的断裂 C．催化剂能改变反应历程，改变反应的活化能和反应热，使反应快速达到平衡 D．该反应的催化剂为和 【答案】D 【解析】A．原子的杂化方式发生了改变，如二氧化碳中的一个碳原子由sp杂化转变为杂化等，选项A错误；B．反应过程没有非极性键的断裂，选项B错误；C．催化剂改变反应的活化能而改变反应历程，但不能改变反应热，选项C错误；D．这两种物质符合催化剂的定义，选项D正确；答案选D。 6.(2025·上海·期中考试)NCl3和SiCl4均可发生水解反应，其中NCl3的水解机理示意图如下。下列说法正确的是( ) A．NH3和NCl3分子中各原子均满足8电子稳定结构。 B．CCl4与水混合微热就能发生水解反应 C．NCl3的水解过程中N原子的杂化轨道类型发生了变化 D．NCl3和SiCl4的水解反应机理不同 【答案】D 【解析】A项，NH3中的H原子不满足8电子稳定结构，故A错误；B项，CCl4中碳原子无空的价层轨道和孤电子对，不能发生水解反应，故B错误；C项，NCl3的水解过程中N原子的杂化轨道类型始终是sp3杂化，没有发生变化，故C错误；D项，NCl3中的中心原子为N原子，有孤电子对，发生亲电水解，而SiCl4的中心原子为Si，没有孤电子对，发生亲核水解，所以两者的水解反应机理不同，故D正确；故选D。 7.（2024·广东东莞·三模）1，3-丁二烯与HBr发生加成反应机理如图。反应Ⅰ和反应Ⅱ都经过同一中间体，进一步发生基元反应②和基元反应③得到两种不同的加成产物。下列说法错误的是 A．基元反应①△H>0，基元反应②△H<0 B．基元反应③相对于基元反应②为慢反应 C．同一条件下，反应Ⅱ的倾向性比反应Ⅰ的倾向性大 D．反应过程中，升高温度，1，2-加成产物的产率明显增加 【答案】D 【解析】A．根据反应机理图可知，基元反应①为吸热反应△H>0，基元反应②为放热反应△H<0，A正确；B．基元反应③活化能较大，反应速率较慢，所以基元反应③相对于基元反应②为慢反应，B正确；C．根据，反应可自发进行，两反应均为熵减反应，反应Ⅰ为吸热反应，反应Ⅱ为放热反应，反应Ⅱ的倾向性比反应Ⅰ的倾向性大，C正确；D．根据反应机理图可知，1，2-加成反应活化能较小，升高温度，对于1，2-加成反应产率影响较小，D错误；答案选D。 8．（2024·北京卷）苯在浓和浓作用下，反应过程中能量变化示意图如下。下列说法不正确的是 A．从中间体到产物，无论从产物稳定性还是反应速率的角度均有利于产物Ⅱ B．X为苯的加成产物，Y为苯的取代产物 C．由苯得到M时，苯中的大键没有变化 D．对于生成Y的反应，浓作催化剂 【答案】C 【解析】A．生成产物Ⅱ的反应的活化能更低，反应速率更快，且产物Ⅱ的能量更低即产物Ⅱ更稳定，以上2个角度均有利于产物Ⅱ，故A正确；B．根据前后结构对照，X为苯的加成产物，Y为苯的取代产物，故B正确；C．M的六元环中与相连的C为杂化，苯中大键发生改变，故C错误；D．苯的硝化反应中浓作催化剂，故D正确；故选C。 9．（2024·北京西城·二模）中国科学家使用三元Ni-Fe-V催化剂，通过电催化实现了在温和的条件下人工固氮，电极上的催化机理的示意图如下图所示。 下列说法不正确的是 A．①②③中均断开N原子间的π键，形成N-Hσ键 B．电催化过程的电极反应： C．该电极上可能发生生成氢气的反应 D．三元Ni-Fe-V催化剂可降低固氮反应的活化能 【答案】A 【解析】A．由图可知，①②中断开N原子间的π键但③没有断开N原子间的π键，③断开N原子间的σ键，A错误；B．由图可知，电催化过程的电极反应：，B正确；C．由图可知，氢离子得电子生成了氢原子，两个氢原子之间可以得到氢气，因此该电极上可能发生生成氢气的反应，C正确；D．三元Ni-Fe-V催化剂可降低固氮反应的活化能，加快化学反应速率，D正确；故选A。 10．（2024·陕西榆林·一模）用钌基催化剂催化和的反应过程如图所示。 当反应生成液态时放出的热量。下列说法正确的是 A．该反应的热化学方程式为   B．图示中物质Ⅱ为该反应的催化剂，物质Ⅲ为中间产物 C．使用催化剂可以降低反应的活化能，同时可以改变反应的焓变 D．反应历程中既有非极性键的断裂又有非极性键的形成 【答案】A 【解析】A．该图为钌(Ru)基催化剂催化CO2(g)和H2(g)的反应示意图，反应生成92g液态HCOOH时放出62.4kJ的热量，2mol CO2(g)和2mol H2(g)时反应生成92g (2mol)液态HCOOH放出62.4kJ的热量，则热化学方程式为CO2(g)+H2(g) =HCOOH(l) ΔH=-31.2kJ/mol-1，A正确；B．物质I为反应起点存在的物质，且在整个过程中量未发生改变，物质I为催化剂，物质Ⅱ、Ⅲ为中间过程出现的物质，为中间产物，B错误；C．催化剂可以降低反应的活化能，但不能改变反应的焓变，C错误；D．由反应示意图可知反应过程中不存在非极性键的形成，D错误；故选A。 11．（2024·福建龙岩·二模）乙烷催化氧化为乙醛在合成化学和碳资源利用等方面均有重大意义。在催化下乙烷氧化成乙醛的机理如图所示。下列说法正确的是 A．、中C原子杂化方式均为 B．一定不能改变乙烷氧化成乙醛的转化率 C．根据图示机理，可推测X、Y分别为、 D．每生成1mol ，消耗的物质的量小于2mol 【答案】C 【解析】A．中羰基碳为sp2杂化，A错误； B．由题干反应历程图可知，催化过程中存在副反应，导致改变了乙烷氧化成乙醛的转化率，B错误；C．由题干反应历程图可知，反应 [(C2H5)Fe(OH)]+ →[(C2H4)Fe]++X、[(C2H5)Fe(OH)]+ →Fe 2++Y，根据质量守恒可知，X、Y分别为、，C正确；D．由题干反应历程图可知，若无副反应，则每生成1molCH3CHO，消耗N2O的物质的量等于2mol，但过程中存在副反应发生，且生成的Fe+能还原N2O，故消耗N2O的物质的量大于2mol，D错误；故选C。 12．（2023·浙江卷）一定条件下，苯基丙炔()可与发生催化加成，反应如下： 反应过程中该炔烃及反应产物的占比随时间的变化如图(已知：反应I、Ⅲ为放热反应)，下列说法不正确的是 A．反应焓变：反应I>反应Ⅱ B．反应活化能：反应I<反应Ⅱ C．增加浓度可增加平衡时产物Ⅱ和产物I的比例 D．选择相对较短的反应时间，及时分离可获得高产率的产物Ⅰ 【答案】C 【解析】A．反应I、Ⅲ为放热反应，相同物质的量的反应物，反应I放出的热量小于反应Ⅱ放出的热量，反应放出的热量越多，其焓变越小，因此反应焓变：反应I>反应Ⅱ，故A正确；B．短时间里反应I得到的产物比反应Ⅱ得到的产物多，说明反应I的速率比反应Ⅱ的速率快，速率越快，其活化能越小，则反应活化能：反应I<反应Ⅱ，故B正确；C．产物I和产物II存在可逆反应，则产物II和产物I的比值即该可逆反应的平衡常数K，由于平衡常数只与温度有关，所以增加HCl浓度平衡时产物II和产物I的比例不变，故C错误；D．根据图中信息，选择相对较短的反应时间，及时分离可获得高产率的产物Ⅰ，故D正确。 综上所述，答案为C。 13．（2024·江西新余·二模）催化剂催化加氢制甲醇的机理如图所示。已知：图中吸附过程表示为；吸附过程表示为；氢化过程表示为(*为催化剂活性位点)。下列说法错误的是 A．氧空位浓度高，有利于增强的吸附能力 B．活化位点和活化位点是不相同的 C．脱附过程表示为 D．降低氢化过程的活化能，一定能有效加快甲醇的生成速率 【答案】D 【解析】A．根据图示，氧空位与二氧化碳作用，氧空位浓度高，有利于增强CO2的吸附能力，故A正确；B．根据图示，CO2活化位点是氧空位，与H2活化位点不相同，故B正确；C．根据图示，脱附过程表示为，故C正确；D．降低氢化过程的活化能，氢化过程的速率加快，总反应速率由慢反应决定，所以不一定能有效加快甲醇的生成速率，故D错误；故选D。 14．（2024·北京顺义·二模）我国科研人员研究发现原子活化乙烷的反应机理，一种机理如图所示。 下列说法不正确的是 A．决定反应速率的步骤是中间体过渡态2 B．键的形成与断裂使得氢原子发生了迁移 C．该过程涉及非极性键的断裂与形成 D．总反应为 【答案】C 【解析】A．中间体过渡态2的正反应活化能最大，反应速率最慢，是决定反应速率的步骤，故A正确；B．Co可活化C2H6放出CH4，Co-H键的形成使H原子发生了迁移，故B正确；C．根据反应历程可知，涉及到C-C键的断裂和C-H键形成，没有涉及非极性键的形成，故C错误；D．由起点和终点物质可知，反应物的总能量低于生成物的总能量，该反应是吸热反应，总反应为Co(s)+C2H6(g)→CoCH2(s)+CH4(g)∆H>0，故D正确；答案为C。 15．（2023·北京卷）一种分解氯化铵实现产物分离的物质转化关系如下，其中代表或中的一种。下列说法正确的是 A．a、c分别是 B．既可以是，也可以是 C．已知为副产物，则通入水蒸气可减少的产生 D．等压条件下，反应①、②的反应热之和，小于氯化铵直接分解的反应热 【答案】C 【分析】分解的产物是和，分解得到的与反应生成，又可以分解得到和，则a为，b为，c为，d为。 【解析】A．由分析可知，a为，c为，A项错误；B．d为，B错误；C．可以水解生成，通入水蒸气可以减少的生成，C正确；D．反应①和反应②相加即为氯化铵直接分解的反应，由盖斯定律可知，等压条件下，反应①、反应②的反应热之和等于氯化铵直接分解的反应热，D错误；故选C。 16．（2024·山东·模拟预测）研究发现时，表面易脱除O原子形成（氧空穴）。氧空穴越多，催化效果越好，催化和合成甲醇的机理如图。下列说法错误的是 A．温度较低时．催化剂的活性降低 B．增加的用量，的平衡转化率不变 C．增大气体流速带走多余的,可提高催化效率 D．若和的混合气中混有的催化效果增强 【答案】D 【解析】A．催化剂的活性与温度有关，温度较低时．催化剂的活性降低，A正确；B．催化剂不改变的平衡转化率，B正确；C．增大气体流速可带走多余的H2O(g)，可以促进反应In2O3+xH2In2O3-x+xH2O正向进行，提高催化效率，C正确；D．从催化机理图中能看出H2与In2O3中的O结合生成H2O，而使催化剂出现氧空穴，由题意可知，氧空穴越多，催化效果越好，而具有强氧化性，会阻碍H2与In2O3反应，而降低的催化效果，D错误；故选D。 17．（2024·安徽·模拟预测）某科研小组发现更换溶剂调节超分子的结构，可将“纳米球”变成“纳米碗”，纳米碗可由苯并环化机制扩展到五苯并环烯，然后连续环化脱氢而制得，相关原理图如图。有关说法正确的是 A．常温常压下，五苯并环烯为液体 B．纳米碗易溶于水 C．由图可知，反应为吸热反应 D．该机理中反应最大的能垒为 【答案】C 【解析】A．五苯并环烯为碳原子个数较多的烃，常温常压下为固体，A错误；B．纳米碗属于烃类有机物，难溶于水，B错误；C．由图可知，反应为吸热反应，C正确；D．该机理中反应最大的能垒为，D错误；故答案为：C。 18．（2022·重庆卷）“千畦细浪舞晴空”，氮肥保障了现代农业的丰收。为探究(NH4)2SO4的离子键强弱，设计如图所示的循环过程，可得△H4/(kJ•mol-1)为 A．+533 B．+686 C．+838 D．+1143 【答案】C 【解析】①；②；③；④；⑤；⑥；则⑤+①-⑥-②+③得④，得到+838 kJ•mol-1，所以A B D错误， C正确，故选C。 19．（2024·广东·二模）纳米碗C40H10是一种奇特的碗状共轭体系。高温条件下，C40H10可以由C40H20分子经过连续5步氢抽提和闭环脱氢反应生成。其中的反应机理和能量变化如图。下列说法不正确的是 A．选择相对较高的温度更有利于制备纳米碗 B．推测 C40H10纳米碗中含5个五元环 C．     D．该反应历程包含了3步基元反应，且第3步是该反应的决速步骤 【答案】B 【解析】A．由题干反应历程图可知，该反应总反应为一个吸热反应，升高温度平衡正向移动，且反应速率加快，给选择相对较高的温度更有利于制备纳米碗，A正确；B．由C40H20的结构可知其中含有1个五元环，10个六元环，每脱两个氢形成一个五元环，则C40H10总共含有6个五元环，10个六元环，B错误；C．由题干反应历程图可知，该反应总反应为：    ，C正确；D．该反应包含3个基元反应，分别为C40H20+H••C40H19+H2，•C40H19•C40H19、C40H19•C40H18+H•，其中第三个反应的活化能最大，反应速率最慢，是该反应的决速步骤，D正确；故答案为：B。 20．（2024·北京卷）可采用催化氧化法将工业副产物制成，实现氯资源的再利用。反应的热化学方程式：。下图所示为该法的一种催化机理。 下列说法不正确的是 A．Y为反应物，W为生成物 B．反应制得，须投入 C．升高反应温度，被氧化制的反应平衡常数减小 D．图中转化涉及的反应中有两个属于氧化还原反应 【答案】B 【分析】由该反应的热化学方程式可知，该反应涉及的主要物质有HCl、O2、CuO、Cl2、H2O；CuO与Y反应生成Cu(OH)Cl，则Y为HCl；Cu(OH)Cl分解生成W和Cu2OCl2，则W为H2O；CuCl2分解为X和CuCl，则X为Cl2；CuCl和Z反应生成Cu2OCl2，则Z为O2；综上所述，X、Y、Z、W依次是、、、。 【解析】A．由分析可知，Y为反应物，W为生成物，A正确；B．在反应中作催化剂，会不断循环，适量即可，B错误；C．总反应为放热反应，其他条件一定，升温平衡逆向移动，平衡常数减小，C正确；D．图中涉及的两个氧化还原反应是和，D正确；故选B。 21．（2024·安徽安庆·三模）汽车尾气未经处理直接排放，会严重污染环境。某反应可有效降低汽车尾气污染物的排放，一定条件下该反应经历三个基元反应，反应历程如图所示(TS表示过渡态)。下列说法错误的是 A．反应达平衡后提高反应温度，反应物转化率减小 B．使用催化剂可以降低反应的活化能，提高活化分子百分数，但不改变反应物的平衡转化率 C．该化学反应的速率主要由反应③决定 D． 【答案】C 【分析】由题干反应历程图可知，整个反应分为三个基元反应阶段：①NO(g)+NO(g)=H=+199.2kJ•mol-1，②+CO(g)=CO2(g)+N2O(g)H=-513.5kJ•mol-1，③CO2(g)+N2O(g)+CO(g)=2CO2(g)+N2(g)H-306.6kJ•mol-1，根据盖斯定律①+②+③可知：2CO(g)+2NO(g)=N2(g)+2CO2(g)ΔH=-620.9kJ⋅mol-1，据此分析解题。 【解析】A．由分析可知，此反应为放热反应，提高反应温度，平衡逆向移动，则反应物转化率降低，A正确；B．使用催化剂可以降低反应的活化能，提高活化分子百分数，但催化剂不能使平衡发生移动，不能提高反应物的转化率，B正确；C．由题干反应历程图可知，反应①的活化能最高，反应速率最慢，决定整个反应的反应速率，C错误；D．由分析可知，反应2CO(g)+2NO(g)=N2(g)+2CO2(g)ΔH=-620.9kJ⋅mol-1，则N2(g)+2CO2(g)═2CO(g)+2NO(g)ΔH=+620.9kJ⋅mol-1，D正确；故答案为：C。 22．（2024·广东江门·三模）某复合石墨烯基催化剂催化一氧化碳加氢生成甲醇的反应历程如图，图中TS表示过渡态，吸附在催化剂表面上的物种用“*”标注，下列说法中正确的是 A．整个反应历程包含五个基元反应 B．物种吸附在催化剂表面的过程为吸热过程 C．该反应的决速步骤为： D．反应过程中，涉及非极性键的断裂和形成 【答案】C 【解析】A．从微观上看，反应物分子一般总是经过若干的简单反应步骤，才最后转化为产物分子的。每一个简单的反应步骤，就是一个基元反应。基元反应步骤要求反应物一步变成生成物，没有任何中间产物，由图可知，整个反应历程中有四个基元反应，A错误；B．由图可知，吸附在催化剂表面的生成物总能量低于反应物的总能量，为放热过程，B错误；C．反应的活化能越大，反应速率越慢，反应决速步为慢反应，由图可知，反应活化能最大，反应速率最慢，C正确；D．根据反应历程图可知，第一步基元反应中涉及H-H非极性键的断裂，但是整个过程中没有非极性键的生成，D错误；故选C。 / 学科网（北京）股份有限公司 $$ 热点题型·选择题攻略 题型10 陌生反应机理图 目 录 题型综述 解题攻略 题组01 基元反应及反应历程机理分析的正误判断 题组02 能垒图、过渡态理论及其反应机理分析的正误判断 题组03 催化剂、活化能及其反应机理分析的正误判断 题组04 循环反应机理图像分析的正误判断 高考练场 依据陌生反应机理图命题的试题在近几年高考中频繁出现。题目主要以图示的形式来描述某一化学变化所经历的全部反应，就是把一个复杂反应分解成若干个反应，然后按照一定规律组合起来，从而达到阐述复杂反应的内在联系的目的。陌生反应机理图像一般取材于实际科研成果，充分体现了化学反应的本质，高考常以此为载体考查反应原理、活化能、反应热、催化剂等知识，是近年高考的命题热点，由于陌生度高，思维转化大，且命题视角在不断地创新和发展，成为大多数考生的失分点，这类试题难点是需要学生能从陌生图像中提取有效信息进行解题，从机理类型不同，可将陌生反应机理图试题分为四个题组，一是基元反应及反应历程机理分析的正误判断：二是能垒图、过渡态理论及其反应机理分析的正误判断；三是催化剂、活化能及其反应机理分析的正误判断；四循环反应机理图像分析的正误判断。 题组01 基元反应及反应历程机理分析的正误判断 【例1-1】（2023·全国卷）“肼合成酶”以其中的配合物为催化中心，可将与转化为肼()，其反应历程如下所示。 下列说法错误的是 A．、和均为极性分子 B．反应涉及、键断裂和键生成 C．催化中心的被氧化为，后又被还原为 D．将替换为，反应可得 【例1-2】（2023·广东卷）催化剂Ⅰ和Ⅱ均能催化反应。反应历程(下图)中，M为中间产物。其它条件相同时，下列说法不正确的是 A．使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行 B．反应达平衡时，升高温度，R的浓度增大 C．使用Ⅱ时，反应体系更快达到平衡 D．使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大 【提分秘籍】 1.基元反应： 大多数的化学反应不能一步完成，在微观上是分几步完成的，这每一步反应都叫一个基元反应 如：反应H2O2＋2Br－＋2H＋===Br2＋2H2O，通过大量实验提出它们微观过程如下： ①H＋＋H2O2H3O ②H3O＋Br－===H2O＋HOBr ③HOBr＋H＋＋Br－===H2O＋Br2 2．反应历程： 由基元反应构成的反应序列，又称反应机理。 （1）总反应：2NO+2H2N2+2H2O （2）反应历程 ①2NO+H2N2O+H2O（慢） ②2N2O2N2+O2（快） ③2H2+O22H2O（更快） （3）决速反应：在反应历程中，反应速率最慢的基元反应 （4）决速浓度：最慢反应中反应物的浓度决定总反应的反应速率 （5）特点： a．不同的化学反应，反应历程不同。 b．同一反应在不同条件下的反应历程也可能不同。 c．反应历程的差别造成了化学反应速率的快慢差异。 d．对于由多个基元反应组成的化学反应，其反应的快慢由最慢的一步基元反应决定。 【变式演练】 【变式1-1】（2024·广东六校·联考）1，3-丁二烯与HBr发生加成反应机理如图。反应Ⅰ和反应Ⅱ都经过同一中间体，进一步发生基元反应②和基元反应③得到两种不同的加成产物。下列说法错误的是 A．基元反应①△H>0，基元反应②△H<0 B．基元反应③相对于基元反应②为慢反应 C．同一条件下，反应Ⅱ的倾向性比反应Ⅰ的倾向性大 D．反应过程中，升高温度，1，2-加成产物的产率明显增加 【变式1-2】（2024·云南大理·二模）某反应可有效降低汽车尾气污染物的排放，一定条件下该反应(均为气体)经历三个基元反应阶段，反应历程如下图所示(TS表示过渡态)。下列说法错误的是 A．该过程包含一个吸热反应和两个放热反应 B．反应②逆反应的活化能为 C．该过程的总反应为 D．反应③生成2mol时，转移电子数为 题组02 能垒图、过渡态理论及其反应机理分析的正误判断 【例2-1】（2021·山东卷）18O标记的乙酸甲酯在足量NaOH溶液中发生水解，部分反应历程可表示为： 能量变化如图所示。已知为快速平衡，下列说法正确的是 A．反应Ⅱ、Ⅲ为决速步 B．反应结束后，溶液中存在18OH- C．反应结束后，溶液中存在CH318OH D．反应Ⅰ与反应Ⅳ活化能的差值等于图示总反应的焓变 【例2-2】（2024·贵州卷）AgCN与可发生取代反应，反应过程中的C原子和N原子均可进攻，分别生成腈和异腈两种产物。通过量子化学计算得到的反应历程及能量变化如图(TS为过渡态，Ⅰ、Ⅱ为后续物)。 由图示信息，下列说法错误的是 A．从生成和的反应都是放热反应 B．过渡态TS1是由的C原子进攻的而形成的 C．Ⅰ中“”之间的作用力比Ⅱ中“”之间的作用力弱 D．生成放热更多，低温时是主要产物 【提分秘籍】 1.过渡态理论 过渡态理论认为，反应物分子并不只是通过简单碰撞直接形成产物，而是必须经过一个形成活化络合物的过渡状态，并且达到这个过渡状态需要一定的活化能，再转化成生成物。这与爬山类似，山的最高点便是过渡态。 2.基元反应过渡状态理论 （1）基元反应过渡状态理论认为，基元反应在从反应物到产物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡态 AB＋C―→[A…B…C]―→A＋BC 反应物　　过渡态　　 　产物 （2）过渡态是处在反应过程中具有最高能量的一种分子构型，过渡态能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能。如：一溴甲烷与NaOH溶液反应的历程可以表示为： CH3Br＋OH－―→[Br…CH3…OH]―→Br－＋CH3OH 反应物　　 过渡态　　 　 产物 3.多步反应的活化能及与速率的关系 （1）多步反应的活化能：一个化学反应由几个基元反应完成，每一个基元反应都经历一个过渡态，及达到该过渡态所需要的活化能(如图E1、E2)，而该复合反应的活化能只是由实验测算的表观值，没有实际物理意义。 （2）活化能和速率的关系：基元反应的活化能越大，反应物到达过渡态就越不容易，该基元反应的速率就越慢。一个化学反应的速率就取决于速率最慢的基元反应。 （3）能垒（活化能）：即反应物状态达到活化状态所需能量。根据变换历程的相对能量可知，最大差值为：其最大能垒（活化能） （4）在钯基催化剂表面上，甲醇制氢（）的反应历程如下图所示，其中吸附在钯催化剂表面上的物种用*标注． 最大能垒 该历程中最大能垒（活化能）179.6,该步骤的基元反应方程式为 （5）曲线上的峰 ①峰的个数表示中间反应的个数，不一定表示中间产物的种类 ②峰谷 a.峰前的峰谷：表示该中间反应反应物的能量 b.峰后的峰谷：表示该中间反应生成物的能量 4.突破能量变化的能垒图 （1）通览全图，理清坐标的含义。能量变化的能垒图的横坐标一般表示反应的历程，横坐标的不同阶段表示一个完整反应的不同阶段。纵坐标表示能量的变化，不同阶段的最大能垒即该反应的活化能； （2）细看变化，分析各段反应。仔细观察曲线(直线)的变化趋势，分析每一阶段发生的反应是什么，各段反应是放热还是吸热，能量升高的为吸热，能量下降的为放热； （3）综合分析，做出合理判断。综合整合各项信息，回扣题目要求，做出合理判断。如利用盖斯定律将各步反应相加，即得到完整反应；催化剂只改变反应的活化能，但不改变反应的反应热，也不会改变反应的转化律。 【变式演练】 【变式2-1】（2024·江西景德镇·二模）一定温度下，反应的机理第1步为，理论计算后续步骤可能的反应机理如图所示，TS1和TS2表示过渡态。下列说法错误的是 A．该反应的 B．机理a、b均表示2步基元反应 C．机理a、b决速步的能垒： D．由机理a可知键能大小：Cl-Si<H-Si 【变式2-2】（2024·四川自贡·一模）碳酸二甲酯是一种低毒、性能优良的有机合成中间体，科学家提出了新的合成方案（吸附在固体催化剂表面上的物种用*标注），反应机理如图所示。 下列说法正确的是 A．反应过程中除固体催化剂外，还使用了做催化剂 B．反应进程中决速步骤的能垒为 C．第3步的基元反应方程式为： D．升高温度，合成碳酸二甲酯反应速率增加，平衡向逆反应方向移动 题组03 催化剂、活化能及其反应机理分析的正误判断 【例3-1】（2024·甘肃卷）甲烷在某含催化剂作用下部分反应的能量变化如图所示，下列说法错误的是 A． B．步骤2逆向反应的 C．步骤1的反应比步骤2快 D．该过程实现了甲烷的氧化 【例3-2】（2024·安徽卷）某温度下，在密闭容器中充入一定量的，发生下列反应：，，测得各气体浓度与反应时间的关系如图所示。下列反应进程示意图符合题意的是 A．B．C．D． 【提分秘籍】 1.催化剂：存在少量就能显著改变反应速率，反应结束时，其自身的质量、组成和化学性质基本不变的物质。 2.催化特点： ①高效性，可以大大地加快反应速率。 ②选择性，反应不同，催化剂不同。 ③同等程度地加快正、逆反应的速率。 ④不能改变反应的可能性和平衡常数。 3.催化剂的催化机理： 催化剂的催化过程一般是催化剂跟其中的一种反应物首先发生反应，生成过渡物，然后再跟另外的反应物反应，生成产物，同时催化剂重新生成。催化剂生成的过渡物比没有催化剂生成的过渡物的能量要低，因而使反应更加容易发生和进行。这就是改变了其反应历程。即催化剂参与化学反应，生成能量更低的中间产物，降低了达到过渡态所需要的活化能，使反应易于发生，速率加快。这就是我们经常说的催化剂改变反应途径，降低反应的活化能。 4.催化剂与活化能、焓变 催化剂能降低反应所需活化能，化学反应速率加快，但不影响焓变∆H的大小，不影响平衡。 5.活化能 （1）正反应的活化能：反应物到最高点的能量差Ea正＝E1kJ·mol－1 （2）逆反应的活化能：生成物到最高点的能量差Ea逆＝E2kJ·mol－1 （3）活化能和反应热的关系 ①放热反应：Ea正＜Ea逆 ②吸热反应：Ea正＞Ea逆 （4）活化能和反应速率的关系 ①关系：活化能越大，反应速率越慢 ②决速反应：活化能最大的反应或速率最慢的反应 ③决速浓度：最慢反应中反应物的浓度决定总反应的反应速率 【变式演练】 【变式3-1】（2024·广东广州·三模）基于非金属原子嵌入石墨烯三嗪基中，用于催化一氧化碳加氢生成甲醇的反应历程如图，其中吸附在催化剂表面上的物种用“”标注，下列说法中错误的是 A．整个反应历程中有极性键的断裂和生成 B．过渡态相对能量：TS55>TS44>TS77 C．物种吸附在催化剂表面的过程为吸热过程 D．反应决速步的活化能为 【变式3-2】（24-25高三上·湖南·开学考试）近日，中国科学院化学研究所韩布兴院士/康欣晨研究员课题组使用原子分散的Fe-N-C材料为催化剂，以草酸和硝酸盐或氮氧化物为原料(N2和CO2分别为氮源和碳源)，进行了电催化C-N偶联制备甘氨酸。原理如图所示(OA为HOOC-COOH，GX为HOOC-CHO，GC为HOOC-CH2OH)。下列叙述正确的是 A．活化能：反应ⅱ>反应ⅲ B．在阳极区生成甘氨酸 C．OA→GX反应式为 D．反应ⅳ的原子利用率等于100% 题组04 循环反应机理图像分析的正误判断 【例4-1】（2022·北京卷）CO2捕获和转化可减少CO2排放并实现资源利用，原理如图1所示。反应①完成之后，以N2为载气，以恒定组成的N2、CH4混合气，以恒定流速通入反应器，单位时间流出气体各组分的物质的量随反应时间变化如图2所示。反应过程中始终未检测到CO2，在催化剂上有积碳。 下列说法不正确的是 A．反应①为CaO+CO2=CaCO3；反应②为CaCO3+CH4CaO+2CO+2H2 B．t1~t3，n(H2)比n(CO)多，且生成H2速率不变，可能有副反应CH4C+2H2 C．t2时刻，副反应生成H2的速率大于反应②生成H2速率 D．t3之后，生成CO的速率为0，是因为反应②不再发生 【例4-2】（2023·湖南卷）是一种强还原性的高能物质，在航天、能源等领域有广泛应用。我国科学家合成的某(Ⅱ)催化剂(用表示)能高效电催化氧化合成，其反应机理如图所示。 下列说法错误的是 A．(Ⅱ)被氧化至(Ⅲ)后，配体失去质子能力增强 B．M中的化合价为 C．该过程有非极性键的形成 D．该过程的总反应式： 【提分秘籍】 1．循环机理图中物质的判断 （1）有进有出的物质参与反应，常作催化剂； （2）只进不出的为反应物、原料； （3）不进只出的物质为生成物、产品。 2．循环转化机理图像的解读 对于“循环”反应过程图像，位于“环上”的物质一般是催化剂或中间体，如⑤、⑥、⑦和⑧，“入环”的物质为反应物，如①和④，“出环”的物质为生成物，如②和③。在机理图中，先找到确定的反应物，反应物一般是通过一个箭头进入整个历程的物质，(产物一般多是通过一个箭头最终脱离这个历程的物质)与之同时反应的就是催化剂，并且经过一个完整循环之后又会生成；中间产物则是这个循环中的任何一个环节。如下图中，MoO3则是该反应的催化剂，图中剩余的三个物质均为中间产物。 3.循环机理图题的解题思路 （1）通览全图，找准一“剂”三“物” ①催化剂：催化剂在机理图中多数是以完整的循环出现的，以催化剂粒子为主题的多个物种一定在机理图中的主线上 ②反应物：通过一个箭头进入整个历程的物质一般是反应物； ③生成物：通过一个箭头最终脱离整个历程的物质多是产物； ④中间体：通过一个箭头脱离整个历程，但又生成的是中间体，通过两个箭头进入整个历程的中间物质也是中间体，中间体有时在反应历程中用“[　]”标出。 （2）逐项分析得答案：根据第一步由题给情境信息，找出催化剂、反应物、生成物、中间体，再结合每一选项设计的问题逐项分析判断，选出正确答案 【变式演练】 【变式4-1】（2025·浙江·联考）伯醇(记为)和叔醇(记为)发生酯化反应的机理如下图所示。下列说法不正确的是 A．用标记醇羟基，可以分析叔丁醇与乙醇在酯化反应中的断键情况 B．两个历程中均起到催化剂的作用 C．两个历程中均有碳原子的杂化轨道类型发生改变 D．两种酯化反应的机理均为羧基中的羟基与醇羟基的氢原子结合成水 【变式4-2】（2024·湖南怀化·二模）一种利用和直接合成的反应历程如下图所示。下列说法中错误的是 A．总反应的原子利用率理论上可达100% B．步骤2中，若完全反应，则理论上转移电子数目为2NA C．降低了反应的活化能，加快了反应速率 D．和中Pd的化合价不相同 1．（2024·广东卷）对反应(I为中间产物)，相同条件下：①加入催化剂，反应达到平衡所需时间大幅缩短；②提高反应温度，增大，减小。基于以上事实，可能的反应历程示意图(——为无催化剂，------为有催化剂)为 A．B．C．D． 2．（2024·山东日照·二模）在催化作用下，与反应转化为和的反应历程和相对能量变化关系如图所示(逸出后物质状态不发生变化，在图中略去)。 下列说法错误的是 A．该反应的 B．生成的反应是决速步骤 C．反应历程中存在极性键、非极性键的断裂和形成 D．使用高活性催化剂可以降低反应的最大能垒(活化能) 3．（2021·重庆卷）“天朗气清，惠风和畅。”研究表明，利用Ir+可催化消除大气污染物N2O和CO，简化中间反应进程后，相对能量变化如图所示。已知CO(g)的燃烧热∆H = -283 kJ·mol-1，则2N2O(g)=2N2(g) + O2(g)的反应热∆H (kJ·mol-1)为 A．-152 B．-76 C．+76 D．+152 4．（2024·黑龙江·三模）某高校合成了一种共掺杂多孔碳纳米管负载的钼单原子位点，该材料在室温下能将高效电还原为，相关机理如图2所示(图1为碳纳米管)。下列叙述错误的是 A．该材料中非金属元素的第一电离能最大的是氮元素 B．碳纳米管掺杂B、N的过程中没有化学键的断裂和生成 C．该材料能降低成为活化分子所需要的能量 D．Mo位点被B和N原子共同固定在纳米管上 5．（2024·安徽·一模）与环氧丙烷()在催化剂作用下生成的反应原理如图： 下列有关说法正确的是 A．反应过程中C原子的杂化方式没有发生改变 B．反应过程中有极性键和非极性键的断裂 C．催化剂能改变反应历程，改变反应的活化能和反应热，使反应快速达到平衡 D．该反应的催化剂为和 6.(2025·上海·期中考试)NCl3和SiCl4均可发生水解反应，其中NCl3的水解机理示意图如下。下列说法正确的是( ) A．NH3和NCl3分子中各原子均满足8电子稳定结构。 B．CCl4与水混合微热就能发生水解反应 C．NCl3的水解过程中N原子的杂化轨道类型发生了变化 D．NCl3和SiCl4的水解反应机理不同 7.（2024·广东东莞·三模）1，3-丁二烯与HBr发生加成反应机理如图。反应Ⅰ和反应Ⅱ都经过同一中间体，进一步发生基元反应②和基元反应③得到两种不同的加成产物。下列说法错误的是 A．基元反应①△H>0，基元反应②△H<0 B．基元反应③相对于基元反应②为慢反应 C．同一条件下，反应Ⅱ的倾向性比反应Ⅰ的倾向性大 D．反应过程中，升高温度，1，2-加成产物的产率明显增加 8．（2024·北京卷）苯在浓和浓作用下，反应过程中能量变化示意图如下。下列说法不正确的是 A．从中间体到产物，无论从产物稳定性还是反应速率的角度均有利于产物Ⅱ B．X为苯的加成产物，Y为苯的取代产物 C．由苯得到M时，苯中的大键没有变化 D．对于生成Y的反应，浓作催化剂 9．（2024·北京西城·二模）中国科学家使用三元Ni-Fe-V催化剂，通过电催化实现了在温和的条件下人工固氮，电极上的催化机理的示意图如下图所示。 下列说法不正确的是 A．①②③中均断开N原子间的π键，形成N-Hσ键 B．电催化过程的电极反应： C．该电极上可能发生生成氢气的反应 D．三元Ni-Fe-V催化剂可降低固氮反应的活化能 10．（2024·陕西榆林·一模）用钌基催化剂催化和的反应过程如图所示。 当反应生成液态时放出的热量。下列说法正确的是 A．该反应的热化学方程式为   B．图示中物质Ⅱ为该反应的催化剂，物质Ⅲ为中间产物 C．使用催化剂可以降低反应的活化能，同时可以改变反应的焓变 D．反应历程中既有非极性键的断裂又有非极性键的形成 11．（2024·福建龙岩·二模）乙烷催化氧化为乙醛在合成化学和碳资源利用等方面均有重大意义。在催化下乙烷氧化成乙醛的机理如图所示。下列说法正确的是 A．、中C原子杂化方式均为 B．一定不能改变乙烷氧化成乙醛的转化率 C．根据图示机理，可推测X、Y分别为、 D．每生成1mol ，消耗的物质的量小于2mol 12．（2023·浙江卷）一定条件下，苯基丙炔()可与发生催化加成，反应如下： 反应过程中该炔烃及反应产物的占比随时间的变化如图(已知：反应I、Ⅲ为放热反应)，下列说法错误的是 A．反应焓变：反应I>反应Ⅱ B．反应活化能：反应I<反应Ⅱ C．增加浓度可增加平衡时产物Ⅱ和产物I的比例 D．选择相对较短的反应时间，及时分离可获得高产率的产物Ⅰ 13．（2024·江西新余·二模）催化剂催化加氢制甲醇的机理如图所示。已知：图中吸附过程表示为；吸附过程表示为；氢化过程表示为(*为催化剂活性位点)。下列说法错误的是 A．氧空位浓度高，有利于增强的吸附能力 B．活化位点和活化位点是不相同的 C．脱附过程表示为 D．降低氢化过程的活化能，一定能有效加快甲醇的生成速率 14．（2024·北京顺义·二模）我国科研人员研究发现原子活化乙烷的反应机理，一种机理如图所示。 下列说法不正确的是 A．决定反应速率的步骤是中间体过渡态2 B．键的形成与断裂使得氢原子发生了迁移 C．该过程涉及非极性键的断裂与形成 D．总反应为 15．（2023·北京卷）一种分解氯化铵实现产物分离的物质转化关系如下，其中代表或中的一种。下列说法正确的是 A．a、c分别是 B．既可以是，也可以是 C．已知为副产物，则通入水蒸气可减少的产生 D．等压条件下，反应①、②的反应热之和，小于氯化铵直接分解的反应热 16．（2024·山东·模拟预测）研究发现时，表面易脱除O原子形成（氧空穴）。氧空穴越多，催化效果越好，催化和合成甲醇的机理如图。下列说法错误的是 A．温度较低时．催化剂的活性降低 B．增加的用量，的平衡转化率不变 C．增大气体流速带走多余的,可提高催化效率 D．若和的混合气中混有的催化效果增强 17．（2024·安徽·模拟预测）某科研小组发现更换溶剂调节超分子的结构，可将“纳米球”变成“纳米碗”，纳米碗可由苯并环化机制扩展到五苯并环烯，然后连续环化脱氢而制得，相关原理图如图。有关说法正确的是 A．常温常压下，五苯并环烯为液体 B．纳米碗易溶于水 C．由图可知，反应为吸热反应 D．该机理中反应最大的能垒为 18．（2022·重庆卷）“千畦细浪舞晴空”，氮肥保障了现代农业的丰收。为探究(NH4)2SO4的离子键强弱，设计如图所示的循环过程，可得△H4/(kJ•mol-1)为 A．+533 B．+686 C．+838 D．+1143 19．（2024·广东·二模）纳米碗C40H10是一种奇特的碗状共轭体系。高温条件下，C40H10可以由C40H20分子经过连续5步氢抽提和闭环脱氢反应生成。其中的反应机理和能量变化如图。下列说法不正确的是 A．选择相对较高的温度更有利于制备纳米碗 B．推测 C40H10纳米碗中含5个五元环 C．     D．该反应历程包含了3步基元反应，且第3步是该反应的决速步骤 20．（2024·北京卷）可采用催化氧化法将工业副产物制成，实现氯资源的再利用。反应的热化学方程式：。下图所示为该法的一种催化机理。 下列说法不正确的是 A．Y为反应物，W为生成物 B．反应制得，须投入 C．升高反应温度，被氧化制的反应平衡常数减小 D．图中转化涉及的反应中有两个属于氧化还原反应 21．（2024·安徽安庆·三模）汽车尾气未经处理直接排放，会严重污染环境。某反应可有效降低汽车尾气污染物的排放，一定条件下该反应经历三个基元反应，反应历程如图所示(TS表示过渡态)。下列说法错误的是 A．反应达平衡后提高反应温度，反应物转化率减小 B．使用催化剂可以降低反应的活化能，提高活化分子百分数，但不改变反应物的平衡转化率 C．该化学反应的速率主要由反应③决定 D． 22．（2024·广东江门·三模）某复合石墨烯基催化剂催化一氧化碳加氢生成甲醇的反应历程如图，图中TS表示过渡态，吸附在催化剂表面上的物种用“*”标注，下列说法中正确的是 A．整个反应历程包含五个基元反应 B．物种吸附在催化剂表面的过程为吸热过程 C．该反应的决速步骤为： D．反应过程中，涉及非极性键的断裂和形成 / 学科网（北京）股份有限公司 $$