3.5.2　有机综合题解题策略 导学案 2024-2025学年高二上学期化学人教版（2019）选择性必修3

有机综合题解题策略 学习目标　1.掌握有机物的性质及转化关系,学习正逆合成基本原则及其应用。2.熟知有机合成遵循的基本规律,学会设计合理的简单有机合成路线。 1.了解转化关系 下图为常见化合物官能团之间的转化关系,图中实线箭头是选修中要求掌握的,虚线箭头是试题中可能给予信息的转化。 　　　　　　　　　　　　　　　　 2.明确特征反应的条件 反应条件 预测可能发生的反应 X2/光照(X2表示卤素单质) 烷烃或苯环侧链烃基上H原子发生取代反应 X2/催化剂(X2表示卤素单质) 苯环上H原子发生取代反应 NaOH水溶液/加热 卤代烃或酯的水解反应 NaOH醇溶液/加热 卤代烃的消去反应 浓硫酸/加热 醇脱水生成醚或者烯烃,醇和酸的酯化反应 稀硫酸/加热 酯或糖类的水解反应 氢气/催化剂/加热 碳碳双键、碳碳三键、苯环、醛基等的加成反应 氧气/催化剂/加热 醇氧化成醛或酮、醛氧化成羧酸 Br2/CCl4 碳碳双键、碳碳三键的加成反应 3.熟悉官能团的特征反应 特征反应 可能的官能团或物质 与金属钠反应 醇羟基、酚羟基、羧基 与碳酸钠溶液反应 酚羟基、羧基 与碳酸氢钠溶液反应 羧基 使溴水褪色 碳碳双键、碳碳三键、醛基 使酸性高锰酸钾溶液褪色 碳碳双键、碳碳三键、羟基、醛基、与苯环相连的碳原子上有氢原子 与银氨溶液反应产生银镜 醛基、甲酸酯 与新制氢氧化铜悬浊液反应产生红色沉淀 醛基、甲酸酯 与溴水反应产生白色沉淀 酚羟基 遇Fe3+显特征紫色 酚羟基 可发生连续氧化 伯醇(含—CH2—OH)或 —RCH==CHR'(R和R'为烃基) 能发生水解反应 卤代烃、酯、多糖、蛋白质、酰胺 能发生消去反应 卤代烃、醇(相邻碳原子上有氢原子) 能发生加成反应 碳碳双键、碳碳三键、羰基、醛基、苯环 能发生加聚反应 碳碳双键、碳碳三键 能发生缩聚反应 同时存在羟基和羧基,同时存在氨基和羧基 4.常见反应中的定量关系 (1)发生置换反应时:1 mol —OH或—COOH与活泼金属(通常是Na)反应时,生成0.5 mol H2。 (2)发生加成反应时:1 mol碳碳双键或1 mol醛基消耗1 mol H2;1 mol碳碳三键消耗1 mol H2(部分加成)或2 mol H2(完全加成);1 mol苯消耗3 mol H2。 (3)发生氧化反应时:1 mol —CHO消耗2 mol [Ag(NH3)2]+,生成2 mol Ag;1 mol —CHO消耗2 mol Cu(OH)2,生成1 mol Cu2O。 (4)发生水解反应时,在碱性条件下,1 mol 醇酯(由醇和羧酸生成的酯)消耗1 mol NaOH;1 mol酚酯(由酚和羧酸生成的酯)消耗2 mol NaOH。 (5)1 mol —COOH与足量的碳酸氢钠溶液反应,生成1 mol CO2。 (6)一元伯醇(R—CH2—OH)发生连续氧化时,生成的醛(R—CHO)的相对分子质量比醇少2,进一步生成的羧酸(R—COOH)的相对分子质量比醇多14。 5.常考的陌生典型反应类型 (1)取代反应 ①羧酸的α-H卤代:Br2+CH3CH2COOHHBr+CH3CHBrCOOH。 ②丙烯的α-H卤代:CH2==CH—CH3+Cl2CH2==CH—CH2Cl+HCl。 ③酯与格氏试剂的反应: CH3CH2COOCH3。 ④酯交换(酯的醇解)反应:R1COOR2+R3OH--→R1COOR3+R2OH。 ⑤醇钠和卤代烃的成醚反应:R1ONa+R2X--→R1OR2+NaX。 ⑥卤代烃与烯烃的Heck反应:+CH2==CH—R+HBr。 (2)加成反应 ①共轭二烯烃的1,4-加成反应: CH2==CH—CH==CH2+Br2--→CH2Br—CH==CH—CH2Br。 ②醛、酮与氢氰酸的反应:+HCN--→ 。 ③醛或酮之间的加成反应——羟醛缩合:CH3CHO+CH3CHO。 ④醛或酮与格氏试剂(R'MgX)反应:+R'MgX--→ 。 ⑤Diels—Alder反应([4+2]成环反应): CH2==CH—CH==CH2+R—CH==CH—R'--→。 (3)氧化反应 ①烯烃的臭氧氧化分解反应: +。 ②烯烃被酸性KMnO4氧化分解: R'COOH+; R'CH==CH2R'COOH+CO2↑。 ③苯环侧链被酸性高锰酸钾氧化: 。 (4)还原反应 ①将硝基还原成氨基: 。 ②用氢化铝锂(LiAlH4)还原羧酸成醇: RCOOHRCH2OH。 【典例解读】 1.依据分子结构进行推断 在有机推断类试题中常涉及常见有机物的结构、性质及其转化关系, 学生解题时首先要认真审读试题, 综合考虑试题所给显性信息和隐含信息, 深化理解试题立意, 然后以点带面, 大胆假设和验证, 通过正向推断或逆向推断,准确推出未知有机物, 最后进行全面分析得出答案。 [例1]　有机物 H 是一种高聚物, 在光刻工艺中应用广泛, 可添加在涂层中以提高其抗腐蚀的性能。如图所示为有机物 H 的一种合成工艺路线。 已知:①BC发生的反应是加聚反应; ②D是一种高分子化合物; ③RCHO+R1CH2COOHH2O+RCH==CR1COOH。 请回答下列问题。 (1)X生成Y的条件是　　　　,E的分子式为　　　　。  (2)已知有机物 Ⅰ 是一种与A的实验式相同的芳香烃,通过测定其核磁共振氢谱,可知图中有5组峰,峰面积比为1∶1∶2∶2∶2,故 Ⅰ 的结构简式为　　　　　　　　,可能发生的反应类型为　　　　(写出某一种就行)。  (3)E→F发生反应的化学方程式为　　　　　　　 　　　　　　　　。  (4)D+G--→H发生反应的化学方程形式为　　　　　　　　。  听课笔记　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　  　　　　　　　　　　　　　　　　　　  　　　　　　　　　　　　　　　　　　  　　　　　　　　　　　　　　　　　　  　　　　　　　　　　　　　　　　　　  2.依据所给数据进行推断 数据类有机推断题实际是对官能团性质的考查,一般是给出与某种物质反应生成气体的量, 再结合题中的限定条件判断有机物的结构或数目。 [例2]　芳香族化合物M是H()的同分异构体,1 mol M与足量碳酸氢钠溶液反应生成2 mol CO2,苯环上有3个取代基的M的结构有　　　　种;苯环上有2个取代基的M的同分异构体,核磁共振氢谱为5组峰,峰面积之比为1∶2∶2∶2∶1,其结构简式为　　　　　　　　。  听课笔记　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　  　　　　　　　　　　　　　　　　　　  　　　　　　　　　　　　　　　　　　  　　　　　　　　　　　　　　　　　　  　　　　　　　　　　　　　　　　　　  3.依据目标产物进行推断 依据目标产物进行有机推断时, 首先要分析目标产物的结构特点, 再结合已知合成路线进行合成。因此,在解读已知合成路线时, 不能单纯根据参加反应的有机物进行推理, 还要依据条件的不同进行灵活应用。 [例3]　化合物 D 是合成降血脂药物阿伐他汀的重要中间体, 其合成路线如图所示。 写出以CH3COOH、CH3CH2OH、和CH3CH2ONa为原料制备 的合成路线(无机试剂任选)。 1.褪黑激素是一种神经系统激素,具有广泛的生理活性,有镇静镇痛的作用,一种以廉价易得的原料制备褪黑激素的合成路线如图所示: 回答下列问题: (1)萘的一氯代物有　　　　　种。  (2)1 mol邻苯二甲酸与碳酸钠反应最多可产生　　　　　 mol二氧化碳。  (3)Br(CH2)3Br的官能团名称为　　　　　,写出反应①的化学反应方程式　　　　　　　　  　　　　　　　　。  (4)反应②属于　　　　　反应(填有机反应类型),写出CH3COCH2COOC2H5在NaOH水溶液中水解的化学反应方程式　　　　　　　　 　　　　　　　　。  (5)1 mol中间产物最多能与　　　　　 mol H2发生加成反应,1个加成产物分子中有　　　　个手性碳原子。  (6)最后一步乙酰化反应可能会生成多种不同的乙酰化副产物,写出其中两种副产物的结构简式 　　　　　　　　。  2.苏沃雷生(H)是一种新型抗失眠药物,利用手性催化剂合成H的路线如图: 回答下列问题: (1)H中含氧官能团的名称为　　　　　。  (2)C的结构简式为　　　　　。  (3)D→E的反应类型为　　　　　。  (4)A→B的化学方程式为　　　　　　　 　　　　　　　　。  (5)G的结构简式为　　　　　　　　。  (6)(C2H5)3N是一种有机碱,名称为三乙胺。(C2H5)3N、(C2H5)2NH、C2H5NH2三者中碱性最弱的是　　　　　(填化学式)。  (7)—Boc为叔丁氧羰基 [],—Boc与—CH3相连形成物质M。 ①写出满足下列条件的M的所有同分异构体的结构简式　　　　　　　　。  ⅰ.含四元环 ⅱ.核磁共振氢谱显示只有一组吸收峰 ②满足下列条件的M的同分异构体有　　　　种(不考虑立体结构)。  ⅰ.含酮羰基 ⅱ.能与金属钠反应 ⅲ.分子中只含有一个手性碳原子 3.黄酮类天然产物具有独特的生物活性,一种具有抗炎活性的高异黄酮类似物Ⅶ的合成路线如下: Ⅲ 　　　　　　 　 Ⅳ --→ 　 V Ⅵ (1)化合物Ⅰ的名称是　　　　　　。  (2)鉴别化合物Ⅰ和Ⅱ的化学方法　　　　　　　  　　　　　　　　。  (3)反应⑤的类型是　　　　　　;反应②为还原反应,化合物Ⅲ的结构简式为　　　　　　　　;  由化合物Ⅱ合成Ⅲ的反应条件是　　　　　　(填选项)。  A.NaOH B.HCl C.O2 D.H+/H2 (4)写出化合物Ⅱ和NaHCO3溶液反应的化学方程式　　　　　　　  　　　　　　　　。  (5)化合物Ⅶ中含氧官能团名称　　　　　　。  (6)化合物Ⅱ的芳香族同分异构体中,写出两种同时满足如下条件的同分异构体的结构简式　　　　　　　　　、　　　　　　　　。  条件:①遇FeCl3溶液显色;②不能与NaHCO3溶液反应;③与稀硫酸反应后得到的芳香族产物仅有一种含氧官能团;④核磁共振氢谱有4组峰面积之比为3∶2∶2∶1的吸收峰。 (7)利用反应⑤类似的反应,写出由 HOCH2(CH2)4CH2OH及乙醇为原料合成 的路线(不需注明反应条件)。 有机综合题解题策略 典例解读 [例1]　(1)光照　C7H8O　(2)　加成反应(合理即可) (3)2+O22+2H2O (4)n++nH2O 解析　在解答本题时,学生需依据流程图中的条件和已知条件准确推断出各种未知的有机物,CaC2(电石)和H2O反应可生成C2H2(A);由已知①知由B生成C的反应属于加聚反应,已知C的结构简式,则可推出B的结构简式为CH2==CHOOCCH3;由图可知C在碱性条件下可发生水解反应生成D,且D是一种高分子化合物,则D为;由X的化学式可知X为甲苯,甲苯和Cl2发生反应生成Y,结合甲苯的性质可知此反应的条件是光照,生成的Y是一氯甲苯,一氯甲苯与NaOH的水溶液共热可发生水解反应生成E(苯甲醇),苯甲醇发生催化氧化反应生成F(苯甲醛),结合已知条件③可推知G为,D和G可发生酯化反应(取代反应)生成(H) 。 [例2]　6　 解析　本题主要考查了学生对有机物官能团性质的掌握程度,解题的关键是明确能与碳酸氢钠溶液反应生成CO2的官能团。当1 mol M与足量碳酸氢钠溶液反应生成2 mol CO2时,说明M中含有2个羧基。已知M属于芳香族化合物,与H互为同分异构体,苯环上有3个取代基,即2个羧基和1个甲基。先固定羧基,然后进行分析,当羧基位于邻位时,甲基有2个取代位置;当羧基位于间位时,甲基有3个取代位置;当羧基位于对位时,甲基有1个取代位置。因此,满足上述要求的M的结构共有6种。若苯环上有2个取代基,则2个取代基分别为—COOH和—CH2COOH;结合核磁共振氢谱中5组峰的峰面积之比,可推测2个取代基位于对位,即满足此条件的M的结构简式为。 [例3]　 解析　分析目标产物可知,主要结构为1个苯环和1个支链,支链中含有醛基和羧基,结合所给合成路线,可利用A→B和C→D的反应进行合成。支链部分可先由CH3COOH和CH3CH2OH在浓硫酸作用下发生酯化反应生成CH3COOCH2CH3,然后和CH3CH2ONa反应生成CH3COCH2COOCH2CH3;苯环与支链的结合可利用C→D的取代反应,先由在光照条件发生氯代反应生成,然后和 CH3COCH2COOCH2CH3在CH3CH2ONa作用下反应生成,最后在酸性条件下水解即可得到目标产物。 对点训练 1.(1)2 (2)1 (3)碳溴键　 (4)取代　CH3COCH2COOC2H5+NaOH--→CH3COCH2COONa+C2H5OH (5)4　4 (6)或或(任写两种) 解析　(1)萘有两种等效氢,一氯代物有2种。 (2)邻苯二甲酸中含有2个羧基,1 mol邻苯二甲酸与碳酸钠反应最多可产生1 mol二氧化碳。(3)Br(CH2)3Br的官能团名称为碳溴键,反应①是与Br(CH2)3Br发生取代反应,反应的化学反应方程式。(4)反应②是中的Br原子被代替,属于取代反应,CH3COCH2COOC2H5含有酯基,在NaOH水溶液中水解生成CH3COCH2COONa、HOC2H5,反应的化学反应方程式为CH3COCH2COOC2H5+NaOH--→CH3COCH2COONa+C2H5OH。(5)中间产物中苯环、碳碳双键都能与氢气发生加成反应,1 mol中间产物最多能与4 mol H2发生加成反应,1个加成产物分子中有4个手性碳原子(*标出)。(6)最后一步乙酰化反应,氨基上H被乙酰基取代,亚氨基上H也可以被乙酰基取代,则可能会生成多种不同的乙酰化副产物,写出其中两种副产物的结构简式或或。 2.(1)醚键、酰胺基 (2) (3)加成反应 (4)+CSCl2+2HCl (5) (6)C2H5NH2 (7)①　②14 解析　根据A、B的结构简式及反应条件,A→B为消去反应,根据B和D的结构简式、C的分子式以及B→C、C→D的反应条件可知,C的结构简式为, B→C为取代反应,C→D为取代反应;结合D、E、F的结构简式及反应条件,D→E为加成反应,E→F为取代反应;根据F、H的结构简式、G的分子式以及反应条件,可知G的结构简式为。(1)根据H的结构简式,H中含氧官能团的名称为醚键、酰胺基;(2)根据分析,C的结构简式为;(3)根据分析,D→E的反应类型为加成反应;(4)根据A、B的结构简式和反应条件,A→B的化学方程式为+CSCl2 +2HCl;(5)根据分析可知,G的结构简式为;(6)(C2H5)3N、(C2H5)2NH、C2H5NH2的碱性随N上电子云密度的增大而增强,乙基为推电子基,导致N上的电子云密度增大,所以三者中碱性最强的是(C2H5)3N,最弱的是C2H5NH2;(7)—Boc与—CH3相连形成物质M为,其同分异构体满足:①含四元环、核磁共振氢谱显示只有一组吸收峰的结构是和;②含酮羰基、能与金属钠反应、分子中只含有一个手性碳原子的骨架是:C—CO—C(OH)—C—C—C、C—C(OH)—CO—C—C—C、C—C(OH)—C—CO—C—C、C—C(OH)—C—C—CO—C、 C—C—C(OH)—CO—C—C、C—C—C(OH)—C—CO—C、C(OH)—CO—C(CH3)—C—C、C(OH)—C(CH3)—CO—C—C、C(OH)—C(CH3)—C—CO—C、C—C—C(CH2OH)—CO—C、C—CO—(OH)C(CH3)—C—C、C(CH3)2—CO—C(OH)—C、C—CO—C(CH3)—C—C(OH)、C(CH3)2 —C(OH)—CO—C,共14种。 3.(1)邻苯二酚 (2)加入NaHCO3溶液,有气体生成的是化合物Ⅱ (3)取代反应　　D (4)+NaHCO3--→+CO2↑+H2O (5)酯基、酮羰基、醚键 (6)　 (7)--→--→ --→--→ 解析　和OHCCOOH发生加成反应生成,Ⅲ和CH3I发生取代反应生成 ,则Ⅲ的结构简式为,和甲醇发生酯化反应生成Ⅴ,Ⅴ和乙酸乙酯取代反应生成Ⅵ。(1)由结构简式可知,化合物Ⅰ的名称是邻苯二酚。(2)Ⅱ中含有羧基而Ⅰ中没有,可以通过检验羧基鉴别化合物Ⅰ和Ⅱ,方法为加入NaHCO3溶液,有气体生成的是化合物Ⅱ。(3)反应⑤的类型是取代反应,反应②为还原反应,化合物Ⅲ的结构简式为,由Ⅱ和Ⅲ的结构简式可推知,Ⅱ和H2发生还原反应即可得到Ⅲ,同时有H2O生成,故选D。(4)Ⅱ中含有羧基,可以和NaHCO3溶液反应生成二氧化碳,方程式为+NaHCO3--→+CO2↑+H2O。(5)化合物Ⅶ中含氧官能团名称为酯基、酮羰基、醚键。(6)化合物Ⅱ的芳香族同分异构体,满足条件①遇FeCl3溶液显色,说明其中含有酚羟基;②不能与NaHCO3溶液反应,说明其中没有羧基;③与稀硫酸反应后得到的芳香族产物仅有一种含氧官能团,说明其中含有酯基且酯基水解后产生酚羟基;④核磁共振氢谱有4组峰面积之比为3∶2∶2∶1的吸收峰,说明其中含有1个甲基;写出两种同时满足条件的同分异构体的结构简式为、。(7)由逆向合成法分析,可由类似Ⅴ生成Ⅵ的原理得到,可由和乙醇发生酯化反应得到, 可由发生氧化反应得到,可由发生氧化反应得到,合成路线为--→--→--→--→ 。 学科网（北京）股份有限公司 $$