2.3 配位化合物和超分子-【帮课堂】2024-2025高二化学同步学与练（沪科版2020选择性必修2）

第一章 分子结构与性质 2.3 配位化合物和超分子 板块导航 01/学习目标 明确内容要求，落实学习任务 02/思维导图 构建知识体系，加强学习记忆 03/知识导学 梳理教材内容，掌握基础知识 04/效果检测 课堂自我检测，发现知识盲点 05/问题探究 探究重点难点，突破学习任务 06/分层训练 课后训练巩固，提升能力素养 1．知道配位键的概念、形成条件及其特点 2．在配位键的基础上，认识简单配合物的存在、结构特点及常见配位物的制取等 3．知道分子光谱分析 4．了解超分子的特点及超分子和配位化合物的应用 重点：配位键、配合物的概念，形成条件和组成 难点：配合物的形成及与常见化合物的区别 一、配位键和配位化合物 1．配位键 （1）概念：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成的共价键。 （2）形成条件 ①成键原子一方能提供孤电子对。如分子有NH3、H2O、HF、CO等；离子有Cl－、OH－、CN－、SCN－等。 ②成键原子另一方能提供空轨道。如H＋、Al3＋、B及过渡金属的原子或离子。 （3）特征：配位键是一种特殊的共价键。配位键中的共用电子对是由成键单方提供的，而其他的共价键的共用电子对是由成键双方提供的。因此配位键同样具有饱和性和方向性。一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目是基本不变的，如Ag＋形成2个配位键；Cu2＋形成4个配位键等。 2．配位化合物 （1）概念：把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH、NH4Cl等均为配合物。 （2）形成： 实验操作 实验现象 有关离子方程式 滴加氨水后，试管中首先出现蓝色沉淀，氨水过量后沉淀逐渐溶解，滴加乙醇后析出深蓝色晶体[Cu(NH3)4]SO4·H2O Cu2＋＋2NH3•H2O===Cu(OH)2↓＋2NH、Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－ 溶液变血红色 Fe3＋＋3SCN－===Fe(SCN)3 白色的AgCl沉淀消失，得到澄清的无色溶液 AgCl＋2NH3＝[Ag(NH3)2]Cl 上述实验现象产生的原因主要是配离子的形成。以配离子[Cu(NH3)4]2＋为例，NH3分子中氮原子的孤电子对进入Cu2＋的空轨道，Cu2＋与NH3分子中的氮原子通过共用氮原子提供的孤电子对形成配位键。配离子[Cu(NH3)4]2＋可表示为。 （3）组成：配合物[Cu(NH3)4]SO4其组成如下图所示： ①中心原子是提供空轨道接受孤电子对的原子。中心原子一般都是带正电荷的正离子(此时又叫中心离子)，过渡金属离子最常见的有Fe3＋、Ag＋、Cu2＋、Zn2＋等。 ②配体是提供孤电子对的负离子或分子，如Cl－、NH3、H2O等。配体中直接同中心原子配位的原子叫做配位原子。配位原子必须是含有孤电子对的原子，如NH3中的N原子，H2O中的O原子等。 ③配位数是直接与中心原子形成的配位键的数目。如[Fe(CN)6]4－中配位数为6。 3．配合物的形成对物质性质的影响 （1）溶解性的影响：一些难溶于水的金属氯化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以依次溶于含过量Cl－、Br－、I－、CN－和氨的溶液中，形成可溶性的配合物。 （2）颜色的改变：当简单离子形成配离子时，颜色常发生变化，根据颜色的变化可以判断是否有配离子生成。如Fe3＋与SCN－在溶液中可生成配位数为1～6的配离子，这种配离子的颜色是血红色的，反应的离子方程式如下： Fe3＋＋nSCN－===[Fe(SCN)n]3－n (n＝1～6)。 （3）稳定性增强：配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越稳定。当作为中心原子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。如血红素中的Fe2＋与CO分子形成的配位键比Fe2＋与O2分子形成的配位键强，因此血红素中的Fe2＋与CO分子结合后，就很难再与O2分子结合，使血红蛋白失去输送O2的功能，从而导致人体CO中毒。 4．配合物内界中共价键数目的判断 （1）若配体为单核离子如Cl－等，可以不予计入； （2）若为分子，需要用配体分子内的共价键数乘以该配体的个数，此外，还要加上中心原子与配体形成的配位键，这也是σ键。例如：配合物[Co(NH3)4Cl2]Cl的共价键数为3×4＋4＋2＝18。 【温馨提示】 1．配位键的形成过程：配位键实质上是一种特殊的共价键，在配位键中一方提供孤电子对，另一方具有能够接受孤电子对的空轨道。普通共价键的共用电子对是由成键原子双方共同提供的。 2．配位键的实质：配位键与普通共价键的实质相同。它们都被成键原子双方共用，如在NH中有三个普通共价键、一个配位键，但四者是完全相同的。 3．配位键的存在：同普通共价键一样，配位键可以存在于分子中[如Ni(CO)4]，也可以存在于离子中(如NH)。 二、生产、生活中的配位化合物 1．工业生产中的配合物 从金矿石中提炼黄金—氰化法[Au(CN)2]、-王水溶金H[AuCl4]、电解氧化铝的助熔剂 Na3[AlF6]、热水瓶胆镀银 [Ag(NH3)2]+等。 2．生命科学中的配合物 （1）绿色植物生长过程中，起光合作用的叶绿素，是一种含镁的配合物： （2）人和动物血液中起着输送氧作用的血红素，是一种含有亚铁的配合物： （3）维生素B12一种需要肠道分泌物帮助才能被吸收的维生素，是一种含钴的配合物： 此外，酶是含锌的配合物等。 3．药物科学中的配合物 1969 年，美国化学家罗森伯格(B. Rosenberg, 1926—2009)等人发现了第一种具有抗癌活性的金属配合物—顺铂，即顺式的 [PtCl2(NH3)2]，如下图（a)所示。 顺铂是一种有效的广谱抗癌药物，可以抑制癌细胞的 DNA 复制过程，对人体的泌尿系统、生殖系统的恶性肿瘤和甲状腺癌、食道癌等均有一定的治疗效果，但它对肾脏产生的明显伤害和动物实验表明的毒副作用使它难以推广。 应用：选用一些配位能力更强的化合物作为药物，进入体内与某些金属元素结合生成更稳定、水溶性大的配合物，从而将金属元素排出体外，达到解毒的目的。 【温馨提示】 1．迄今为止，各国科学家已合成并检验了数千种与铂相关的金属配合物，从中筛选并研制出了对肾功能伤害较小的新型抗癌铂配合物，已用于临床。 2．配合物在生命体中大量存在，对生命活动具有重要意义。另外，配合物尖端技术、医药科学等有着广泛的应用。对生命活动、尖端技术等有着广泛的应用前景的还有超分子等物质。 三、超分子和超分子化学 1．超分子 （1）概念：若两个或多个分子相互“组合”在一起形成具有特定结构和功能的聚集体，能表现出不同于单个分子的性质，把这种聚集体看成分子层次上的分子，称为超分子。如下图所示： （2）超分子内分子间的作用力：超分子内部分子之间通过非共价键相结合，包括氢键、静电作用、疏水作用以及一些分子与金属离子形成的弱配位键等。如生物体中 DNA 的双螺旋结构是在氢键作用的基础上组装而成的超分子体系： （3）超分子特征及应用：超分子具有明确的微观结构和宏观特性，其框架结构可通过光谱和晶体 X 射线衍射等方法进行分析测定。 ①分子识别—冠醚识别碱金属离子：冠醚是皇冠状的分子，可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子。如： 若已知下表信息： 冠醚 冠醚空腔直径/pm 适合粒子（直径/pm） 适配K+的冠醚 15-冠-5 18-冠-6 21-冠-7 170~220 260~320 340~430 Na+（204） 则：根据冠醚环的大小与金属离子匹配，应适配K+选择18-冠-6，从而实现选择性结合。 实例：KMnO4水溶液对烯烃氧化效果差，在烯烃中加入冠醚时，冠醚通过与K+结合而将高锰酸根也带入烯烃中；而冠醚不与高锰酸根结合，使游离的高锰酸根反应活性很高，从而快速发生反应。 KMnO4+ ②自组装—在分子水平上进行分子设计，有序组装甚至复制出一些新型的分子材料。 应用：细胞膜的两侧都是水溶液，水是极性分子，而构成膜的两性分子的头基是极性基团而尾基是非极性基团。头基为亲水基团，头部会朝向水溶液一侧，从而实现自组装。 → 2．超分子化学 （1）定义：以分子为研究对象，以多种分子间弱相互作用为基础，研究超分子—分子组装体的化学分支学科。 （2）研究内容：目前，超分子化学的研究主要包括分子识别、分子自组装、超分子催化和超分子器件等。其中，分子识别是超分子化学研究中的核心课题之一。 （3）应用：超分子化学的研究成果已经在药物化学、光化学、电化学传感器、有机半导体、导体和超导体、催化及模拟酶等研究中得到应用。 2020年，我国博士后王振元：潜心创新，成功开发出超分子生物催化技术，打破了国外巨头在化妆品高端原料市场的垄断地位。 （4）发展前景：具有特定结构和功能的超分子体系的发现，为 21 世纪化学、材料科学和生命科学的发展开拓了一条崭新的研究道路和发展方向。通过对超分子研究，人们可以模拟生物系统，复制出一些新材料，如：新催化剂、新药物、分子器件、生物传感器等功能材料。 【温馨提示】 1．超分子特点 （1）超分子是以分子间的相互作用力作为工具，把具有特定结构和功能的分子或建筑模块按照一定的方式组装成新的化合物。普通的分子之间作用力较小，而且相互作用时无选择性，所以分子间简单的结合通常不会产生超分子特殊的功能。 （2）超分子能表现出单个分子所不具备的特有性质。超分子的大小，有的是有限的，有的是无限伸展的。如： 2．超分子化学的研究热点 （1）环状配体组成的主客体体系。冠醚、穴醚、环糊精等大环化合物具有穴状结构和特殊的配位能力，能与金属离子或中性分子形成超分子，在物质的提纯分离、功能材料的研制及超分子催化方面表现出广阔的应用前景。例如，二苯并18—冠—6，由于其空腔大小与 K+ 直 径(266 pm) 相匹配，可以识别 K+ ，如下图所示。 （2）用超分子化合物组装分子机器。利用超分子化学，人们研发了比人类头发丝直径还要小 1000 倍的“分子机器”。分子机器是一类通过外部刺激，如光照、化学能、电能等，将能量转化为可控运动的分子器件。生物体中正是因为存在许多独特的分子机器，才使得如细胞分裂、肌肉收缩等多种生理过程成为可能。从化学的角度设计合成分子机器一直是化学家追求的目标之一。目前，人们已经能够制备诸如索烃、轮烷等机械互锁结构。下图中(a)为法国科学家索维奇(J.-P. Sauvage，1944---)合成的第一个索烃的示意图。图中(b)为美国科学家斯托达特(Sir J. F. Stoddart，1942---)制备的第一个分子级的短程穿梭装置轮烷的示意图。通过加热，轮烷中的环状分子可以在链状分子两端的化学位点之间来回移动。荷兰科学家费林加(B. L. Feringa，1951—)在机械互锁结构的基础上，建造了第一个具有特定功能的分子机器。2016 年，诺贝尔化学奖授予了索维奇、斯托达特和费林加三位科学家，以表彰他们设计并建造了最小的机器—分子机器。 四、分子光谱分析 1. 概念 构成物质的微粒都是在不停地运动着的，除了原子的电子运动之外，还存在分子的转动和分子内原子的振动。当分子在受到光能激发时，可以选择性地吸收相应波长的光而形成分子光谱。 2. 特征 分子光谱的谱线一般与原子光谱不同，呈现的是连续的带光谱，波长的分布范围很广，可出现在可见和紫外区、红外区。 3. 类型 （1）紫外-可见光谱：如果分子选择性吸收某些波长的紫外光和可见光而引起分子内电子能级的跃迁，得到的光谱就称为紫外—可见吸收光谱。 番茄红素的紫外-可见光谱 （2）红外光谱：如果分子选择性吸收某些波长的红外光而引起分子的振动能级和转动能级的跃迁，得到的光谱就称为红外吸收光谱。利用红外光谱初步判断有机物中含有的官能团或化学键，以鉴别不同类型的有机物。如分子式为C2H6O的有机物A有如下两种可能的结构：CH3CH2OH或CH3OCH3，利用红外光谱来测定，分子中有O—H或—OH可确定A的结构简式为CH3CH2OH。 （3）核磁共振氢谱：处于不同化学环境中的氢原子因产生共振时吸收电磁波的频率不同，相应的信号在谱图上出现的位置不同，具有不同的化学位移，而且吸收峰的面积与氢原子数成正比。利用核磁共振氢谱测定有机物分子中氢原子的 类型和数目。 吸收峰数目＝ 氢原子的种类 ，吸收峰面积比＝ 氢原子个数比 【温馨提示】 1. 根据紫外—可见吸收光谱，我们就可以判定分子中不同类型的电子跃迁，并进行某些含π键的有机物或有色配合物的定性分析和定量分析。 2. 根据红外吸收光谱，可以通过红外特征吸收确定分子内化学键的键长和键的强度等信息，从而推测分子的结构。我们还可以依据各种化学键的特征吸收峰判断分子中可能存在的基团，以鉴别不同类型的有机物。 1．下列说法错误的是（ ） A．形成配位键的条件是一方有空轨道,一方有孤电子对 B．配位键是一种特殊的共价键 C．配位化合物中的配体可以是分子也可以是阴离子 D．共价键的形成条件是成键原子必须有未成对电子 2．下列关于超分子和配合物的叙述不正确的是（ ） A．利用超分子的分子识别特征,可以分离C60和C70 B．配合物中只含配位键 C．[Cu(H2O)6]2+中Cu2+提供空轨道,H2O中氧原子提供孤电子对,从而形成配位键 D．配合物在半导体等尖端技术、医学科学、催化反应和材料化学等领域都有广泛应用 3．过渡金属配合物的一些特有性质的研究正受到许多研究人员的关注，因为这方面的研究无论是理论上还是工业应用上都有重要意义。氯化铁溶液用于检验食用香精乙酰乙酸乙酯时，会生成紫色配合物，其配离子结构如图所示。下列有关该配离子的说法正确的是（ ） A．1 mol该配离子中含有π键的个数是6×6.02×1023 B．该配离子中碳原子的杂化类型均为sp2杂化 C．该配离子含有的非金属元素中电负性最大的是碳 D．该配离子中含有的化学键有离子键、共价键、配位键 4．化学是以实验为基础的科学。下列实验操作或做法正确且能达到目的的是（ ） 选项 操作或做法 目的 A 将铜丝插入浓硫酸中 制备SO2 B 向NaCl、NaI的混合稀溶液中滴入少量稀AgNO3溶液，有黄色沉淀生成 证明Ksp(AgCl)＞Ksp(AgI) C 取少量试液于试管中，加入NaOH溶液并加热，用湿润的红色石蕊试纸检验产生的气体 检验溶液中是否含有NH D 向CuSO4溶液中逐滴加入氨水，得到蓝色沉淀，再继续加入乙醇 制配合物[Cu(NH3)4]SO4•H2O A．A B．B C．C D．D 5．以甲醇为溶剂，Co2+可与色胺酮分子配位结合，形成对DNA具有切割作用的色胺酮钴配合物(合成过程如图所示)。下列说法不正确的是（ ） A．色胺酮分子中所含元素电负性大小关系为：H<C<N<O B．色胺酮分子中的碳均采取sp2杂化 C．色胺酮钴配合物中钴的配位数为4 D．色胺酮钴配合物晶胞中还含有一个CH3OH分子，CH3OH通过氢键与色胺酮钴配合物相结合 ►问题一 配位键和配位化合物 【典例1】下列物质中，不属于配合物的是（ ） A．Na3AlF6 B．(NH4)2C2O4 C．CuSO4•5H2O D．[Ag(NH3)2]OH 【变式1-1】向盛有硫酸铜溶液的试管中滴加氨水，先生成难溶物，继续滴加氨水，难溶物溶解，得到深蓝色透明溶液。下列对此现象的说法正确的是（ ） A．反应后溶液中不存在任何沉淀，所以反应前后Cu2＋的浓度不变 B．沉淀溶解后，生成深蓝色的配离子[Cu(NH3)4]2＋ C．配位化合物中只有配位键 D．在配离子[Cu(NH3)4]2＋中，Cu2＋给出孤电子对，NH3提供空轨道 【变式1-2】某化合物的结构示意图如图,下列关于该化合物的叙述中正确的是（ ） A.该化合物含有H、O、N、Ni四种元素 B.该化合物是配合物,中心原子的配位数是2,配位原子是氮原子 C.该化合物属于配合物,中心原子是N原子 D.该化合物中含有σ键、π键、极性键、非极性键、配位键和氢键 ►问题二 配位化合物的组成和结构 【典例2】关于化学式为[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物，下列说法正确的是（ ） A．配体是Cl－和H2O，配位数是8 B．中心离子是Ti4＋，配离子是[TiCl(H2O)5]2＋ C．内界和外界中Cl－的数目比是1∶2 D．在1 mol该配合物中加入足量AgNO3溶液，可以得到3 mol AgCl沉淀 【变式2-1】许多过渡金属离子对多种配体有很强结合力，能形成种类繁多的配合物。下列说法错误的是（ ） A．CuSO4溶液呈蓝色，是由于存在配离子[Cu(H2O)4]2+ B．配合物[PtCl2(NH3)2]为平面结构，存在顺反异构体 C．配合物[Ti(OH)4(H2O)2]2+中Ti4+的配位数是4 D．向配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O溶液中加入足量AgNO3溶液，只有的Cl-被沉淀 【变式2-2】兴趣小组设计了从中提取的实验方案，下列说法正确的是（ ） A．还原性：Ag>Cu>Fe B．按上述方案消耗可回收 C．反应①的离子方程式是[Cu(NH3)4]2++4H+=Cu2++4NH D．溶液①中的金属离子是 ►问题三 生产、生活中的配位化合物 【典例3】下列关于超分子和配合物的叙述不正确的是（ ） A．利用超分子的分子识别特征，可以分离C60和C70 B．1mol Fe(CO)5分子中含5NA个配位键 C．[Cu(H2O)6]2+提供空轨道，H2O中氧原子提供孤对电子，从而形成配位键 D．配合物在半导体等尖端技术、医学科学、催化反应和材料化学等领域都有广泛应用 【变式3-1】近年来，光催化剂的研究是材料领域的热点。一种Ru配合物(如图所示)复合光催化剂可将CO2转化为HCOOH。下列说法错误的是（ ） A．Ru配合物中第二周期元素的电负性：O>N>C B．吡啶(，原子在同一平面)中C、N原子的杂化方式分别为sp2、sp3 C．该配合物中Ru的配位数是6 D．PO43-中P的价层电子对数为4，空间结构为正四面体形 【变式3-2】铑的配合物离子 [Rh(CO)2I2]- 可催化甲醇羰基化，反应过程如图所示。下列叙述不正确的是（ ） A．催化循环中Rh的配位数有3种 B．[Rh(CO)2I2]- 中Rh的化合价为+1价 C．H2O和CH3I的VSEPR模型名称不同 D．甲醇羰基化反应为：CH3OH + CO=CH3CO2H ►问题四 超分子和超分子化学 【典例4】下列关于超分子的说法中，不正确的是（ ） A．超分子是由两种或两种以上的分子必须通过氢键相互作用形成的分子聚集体 B．将C60加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中会形成超分子 C．碱金属离子虽然不是分子，但冠醚在识别碱金属离子时，形成的也是超分子 D．超分子的重要特征是自组装和分子识别 【变式4-1】冠醚是皇冠状的分子，可由不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子。18-冠-6与钾离子以配位键结合形成的超分子结构如图。下列说法错误的是（ ） A．超分子具有分子识别的重要特征 B．利用超分子的分子识别特征可分离C60与C70 C．利用18-冠-6也可识别 D．该超分子中的配位数为6 【变式4-2】某超分子的结构如图所示，下列有关超分子的描述不正确的是（ ） A．超分子就是高分子 B．超分子的特征是分子识别和分子自组装 C．图示中的超分子是两个不同的分子通过氢键形成的分子聚集体 D．图示中的超分子中的N原子采取sp2、sp3两种杂化方式 ►问题五 分子光谱分析 【典例5】已知某有机物A的红外光谱和核磁共振氢谱如图所示，下列说法正确的是（ ） A．由红外光谱可知，A属于芳香烃 B．仅由A的核磁共振氢谱就可获得A的相对分子质量 C．由核磁共振氢谱可知，A分子中有3种不同化学环境的氢原子且峰面积之比为1:2:3 D．若A的分子式为C9H10O2，则其结构简式可能为   【变式5-1】芳香化合物M经质谱法分析得知其相对分子质量为136，M的苯环上只有一个取代基，其核磁共振氢谱与红外光谱如图。关于M的说法错误的是（ ） A．符合题中M的结构特征的有机物只有1种 B．与M属于同类化合物的同分异构体有5种(不考虑立体异构) C．不能使酸性高锰酸钾溶液褪色，也不与任何酸或碱溶液反应 D．1 mol M在一定条件下可与3 mol 发生加成反应 【变式5-2】某有机物A的红外光谱和核磁共振氢谱如图所示，下列说法中正确的是（ ） A．由红外光谱可知，该有机物中只有三种不同的化学键 B．该有机物分子中有两种处于不同化学环境的氢原子 C．若A的分子式为C2H6O，则其结构简式为CH3-O-CH3 D．核磁共振氢谱不提供氢原子总数信息 1．配合物[Cu(NH3)4](OH)2的中心离子、配体、中心离子的电荷数和配位数分别为（ ） A．Cu2+、OH-、2+、2 B．Cu+、NH3、1+、4 C．Cu2+、NH3、2+、4 D．Cu2+、NH3、2+、2 2．下列关于配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的说法正确的是（ ） A．基态Cl原子核外电子的运动状态有18种 B．[TiCl(H2O)5]2+中含有离子键、共价健和配位键 C．该配合物中Ti3+提供空轨道形成配位键 D．1 mol该配合物和足量AgNO3溶液反应,能产生3 mol沉淀 3．下列关于超分子的叙述中正确的是（ ） A．超分子就是高分子 B．超分子都是无限伸展的 C．形成超分子的微粒都是分子 D．超分子具有分子识别和自组装的特征 4. 化学与生活、科技等密切相关。下列说法正确的是（ ） A．“复方氯乙烷气雾剂”可用于运动中急性损伤的镇痛 B．夜空中看到咤紫嫣红的烟花与电子跃迁时吸收能量有关 C．“杯酚”分离C60和C70，体现了超分子自组装的重要特性 D．仅靠红外光谱和核磁共振氢谱就能测定青蒿素的分子结构 5．下列有关物质结构和性质的说法错误的是（ ） A．含有手性碳原子的分子叫做手性分子 B．邻羟基苯甲醛的沸点低于对羟基苯甲醛的沸点 C．酰胺在酸或碱存在并加热的条件下可发生水解反应 D．冠醚(18-冠-6)的空穴与K+尺寸适配，两者能通过弱相互作用形成超分子 6．实验：①将少量白色CuSO4固体溶于水，得到蓝色溶液；将少量K2SO4固体溶于水，得到无色溶液； ②向蓝色溶液滴加氨水，首先形成难溶物，继续添加氨水并振荡试管，难溶物溶解，得到深蓝色透明溶液； ③向深蓝色透明溶液加入乙醇，析出深蓝色晶体。 下列分析不正确的是（ ） A．①中蓝色溶液中呈蓝色的物质是[Cu(H2O)4]2+离子 B．②中形成难溶物的反应为Cu2++2NH3•H2O==Cu(OH)2↓+2NH C．②中难溶物溶解的反应为Cu(OH)2+4NH3==[Cu(NH3)4](OH)2 D．③中加入乙醇后析出的深蓝色晶体是[Cu(NH3)4](OH)2 7．由铁及其化合物可制得FeSO4·7H2O、FeCl3、K2FeO4等化工产品，它们在生产、生活中具有广泛应用。已知NO能被FeSO4溶液吸收生成配合物[Fe(NO)(H2O)5]SO4。高炉炼铁的反应为 Fe2O3(s)＋3CO(g)=2Fe(s)＋3CO2(g)  ΔH=-23.5 kJ· mol-1。下列有关说法不正确的是（ ）   A．如图所示γ­Fe的晶胞中，铁原子的配位数为12 B．配离子为[Fe(NO)(H2O)5]2＋，配位数为6 C．基态铁原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d74s1 D．该配合物中负离子空间结构为正四面体形 8．X、Y、Z、W是原子序数依次增大的短周期主族元素，其中X、W元素的价电子数等于其周期数，Z是地壳中含量最多的元素。它们形成的一种化合物M结构式如下图，下列说法正确的是（ ） A．化合物M中，W、Z、Y的均为sp3杂化 B．X和Z的单质都属于非极性分子 C．氢化物的沸点：Y<Z D．[Fe(Y2Z4)3]3-中Fe3+配位数为6 9．向由0.1 mol CrCl3·6H2O配成的溶液中加入足量AgNO3溶液，产生0.2 mol沉淀。配合物CrCl3·6H2O的配位数为6，下列说法错误的是（ ） A．该配合物的中心离子是Cr3+ B．该配合物的配体是H2O和Cl− C．每1 mol配离子[Cr(H2O)5Cl]2+中含有6NA个共价键 D．该配合物中存在的化学键有：共价键、配位键、离子键 10．EDTA可用于水的软化，软化过程中与形成的一种配合物如图所示。下列说法错误的是（ ） A．两种不同状态的镁，电离最外层一个电子所需能量：大于 B．配合物中碳原子的杂化方式为sp2和sp3 C．图中键角1大于键角2 D．n=4 11．Cu2+能与NH3、H2O、Cl-等形成配位数为4的配合物。 （1）[Cu(NH3)4]2+中存在的化学键类型有　　　(填字母)。 A.配位键 B.金属键 C.极性共价键 D.非极性共价键 E.离子键 （2）[Cu(NH3)4]2+具有对称的空间结构,[Cu(NH3)4]2+中的2个NH3被2个Cl-取代,能得到2种不同结构的产物,则[Cu(NH3)4]2+的空间结构为　　　　　　　。 （3）某种含Cu2+的化合物可催化丙烯醇制备丙醛:HOCH2CHCH2CH3CH2CHO。在丙烯醇分子中发生某种杂化方式的碳原子数,是丙醛分子中发生同样杂化方式的碳原子数的2倍,则这类碳原子的杂化方式为　　　　　。  （4）硫酸铜溶液中滴入氨基乙酸钠(H2NCH2COONa)即可得到配合物A，其结构如下图所示。 该结构中，除共价键外还存在配位键，请在图中用“→”表示出配位键___________。 12．回答下列问题： （1）将白色CuSO4粉末溶解于水中，溶液呈蓝色，是因为生成了一种呈蓝色的配位数是4的配离子，请写出生成此配离子的离子方程式：_____________________________，蓝色溶液中的阳离子内存在的全部化学键类型有__________。1 mol该阳离子中含σ键个数为________。 （2）CuSO4·5H2O(胆矾)中含有水合铜离子而呈蓝色，写出胆矾晶体中水合铜离子的结构简式(必须将配位键表示出来)：_________________________________。 （3）向CuSO4溶液中滴加氨水会生成蓝色沉淀，再滴加氨水到沉淀刚好全部溶解可得到深蓝色溶液，继续向其中加入极性较小的乙醇可以析出深蓝色的[Cu(NH3)4]SO4·H2O晶体。下列说法不正确的是_________(填字母)。 a．[Cu(NH3)4]SO4的组成元素中电负性最大的是N元素 b．CuSO4晶体及[Cu(NH3)4]SO4·H2O中S原子的杂化方式均为sp3 c．[Cu(NH3)4]SO4所含有的化学键有离子键、共价键和配位键 d．NH3分子内的H—N—H键角大于H2O分子内的H—O—H 键角 e．SO的空间结构为正四面体形 f．[Cu(NH3)4]2＋中，N原子是配位原子 g．NH3分子中氮原子的杂化轨道类型为sp2 （4）已知可二聚为下图的二聚体： 该二聚体中存在的化学键类型为_______（填“极性键、非极性键、离子键、金属键”）。将该二聚体溶于生成(结构如图所示)，已知其配离子为四面体形，中心原子杂化方式为 ，其中配体是 ，该配合物中有键 。 1．配合物Na3[Fe(CN)6]可用于离子检验，下列说法不正确的是（ ） A．此配合物中存在离子键、配位键、极性键、非极性键 B．配体为CN-，与N2、CO互为等电子体 C．1mol配合物中键数目为12NA D．该配合物为离子化合物，易电离，1mol该配合物电离得到阴、阳离子的数目共4NA 2．如下反应相关元素中，W、X、Y、Z为原子序数依次增大的短周期元素，基态X原子的核外电子有5种空间运动状态，基态Y、Z原子有两个未成对电子，Q是ds区元素，焰色试验呈绿色。下列说法错误的是（ ） QZY4溶液QZX4Y4W12溶液 A．单质沸点：Z>Y>W B．简单氢化物键角：X>Y C．反应过程中有蓝色沉淀产生 D．QZX4Y4W12是配合物，配位原子是Y 3．冠醚是一类皇冠状的分子，可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子。18-冠-6可以通过图示方法制备。 下列说法错误的是（ ） A．18-冠-6分子中C、O都采用sp3杂化 B．18-冠-6可以适配任意碱金属离子 C．冠醚的空穴结构对离子有选择作用，在有机反应中可作催化剂 D．制取方法中(1)为取代反应，(2)为加成反应 4．我国科学家最近研究的一种无机盐Y3[Z(WX)6]2纳米药物具有高效的细胞内亚铁离子捕获和抗氧化能力。W、X、Y、Z的原子序数依次增加，且W、X、Y属于不同族的短周期元素。W的外层电子数是其内层电子数的2倍，X和Y的第一电离能都比左右相邻元素的高。Z的M层未成对电子数为4。下列叙述错误的是（ ） A．W、X、Y、Z四种元素的单质中Z的熔点最高 B．在X的简单氢化物中X原子轨道杂化类型为sp3 C．Y的氢氧化物难溶于NaCl溶液，可以溶于NH4Cl溶液 D．Y3[Z(WX)6]2中WX-提供电子对与Z3+形成配位键 5．为研究配合物的形成及性质，研究小组进行如下实验。下列说法不正确的是（ ） 序号 实验步骤 实验现象或结论 ① 向CuSO4溶液中逐滴加入氨水至过量 产生蓝色沉淀，后溶解，得到深蓝色的溶液 ② 再加入无水乙醇 得到深蓝色晶体 ③ 测定深蓝色晶体的结构 晶体的化学式为[Cu(NH3)4]SO4•H2O ④ 将深蓝色晶体洗净后溶于水配成溶液，再加入稀溶液 无蓝色沉淀生成 ⑤ 向实验①溶液中插入光亮铁丝 一段时间后铁丝表面有金属光泽的红色固体析出 A．由实验①—③可知，配离子的稳定性：[Cu(H2O)4]2+<[Cu{NH3)4]2+ B．加入乙醇有晶体析出是因为离子晶体在极性较弱的乙醇中溶解度小 C．向实验④深蓝色溶液中加入BaCl2溶液，不会产生白色沉淀 D．由实验⑤可知，铜离子与NH3形成配合物的过程是可逆反应 6．某种镁盐具有良好的电化学性能，其负离子结构如图所示。W、X、Y、Z、Q是核电荷数依次增大的短周期元素，W、Y原子序数之和等于Z，Y原子价电子数是Q原子价电子数的2倍。下列说法错误的是（ ） A．W与Y的化合物为极性分子 B．第一电离能Z＞X＞Y C．Q的氧化物是两性氧化物 D．该负离子中含有配位键 7．“肼合成酶”以其中的配合物为催化中心，可将与转化为肼()，其反应历程如下所示。 下列说法错误的是（ ） A．NH2OH、NH3和H2O均为极性分子 B．反应涉及N—H、N—O键断裂和N—N键生成 C．催化中心的被氧化为Fe3+，后又被还原为Fe2+ D．将NH2OH替换为ND2OD，反应可得ND2ND2 8．常用于检验Fe2+的试剂为K3[Fe(CN)6]，反应生成的蓝色沉淀其晶体中基本单元的部分结构如图。下列说法正确的是（ ） A．如图可表示蓝色晶体的一个晶胞 B．由如图结构可推测K3[Fe(CN)6]中N为配位原子 C．1个上述结构有1个单位负电荷 D．1molK3[Fe(CN)6]有15NA个键 9．配合物在生产生活中应用广泛，配合物的种类超过了百万，是一个庞大的化合物家族。回答下列问题： （1）雷氏盐(Reinecke’s salt)结构式如图所示。配离子中的配体为 (填化学式)，与配体间形成的共价键又称为 。 （2）Ni(CO)4中的Ni与CO中的C形成配位键。不考虑立体构型，Ni(CO)4结构中的配位键可用示意图表示为 。 （3）钒能形成多种配合物，钒的两种配合物X、Y的化学式均为V(NH3)3ClSO4，取X、Y溶液进行如下实验(已知配体难电离出来)。 配合物 X X Y Y 试剂 BaCl2溶液 AgNO3溶液 BaCl2溶液 AgNO3溶液 现象 白色沉淀 无明显变化 无明显变化 白色沉淀 则X中配离子的化学式为 ，Y中V3+的配体是 。 （4）含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2＋配合物的结构如图所示，1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有________ mol，该螯合物中N的杂化方式有__________种。 （5）乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是____、____。乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是________________， 其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。 10．铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)是第四周期第Ⅷ族的元素，在化学上称为铁系元素，其化合物在生产生活中应用广泛。 （1）铁系元素能与CO形成Fe(CO)5、Ni(CO)4等金属羰基化合物。已知室温时Fe(CO)5为浅黄色液体，沸点103℃，则Fe(CO)5中含有的化学键类型包括___________(填字母)。 A．极性共价键 B．离子键 C．配位键 D．金属键 （2）镍能形成多种配合物，如Ni(CO)4、[Ni(CN)4]2-、[Ni(NH3)6]2+等，下列有关说法正确的是___________(填选项字母)。 A．[Ni(NH3)6]2+中含有共价键和离子键 B．CO与CN—互为等电子体，其中CO分子内σ键和π键的个数比为1：2 C．NH3中N原子为sp3杂化，其空间构型为正四面体形 D．Ni2+在形成配合物时其配位数只能为4，Fe在形成配合物时其配位数只能为6 （3）Fe、Co、Ni与Ca都位于第四周期且最外层电子数相同，但相应单质的熔点，Fe、Co、Ni明显高于Ca，其原因是 。 （4）CoxNi(1-x)Fe2O4中Co、Ni的化合价都是+2，则Fe的化合价是 。Fe3+比Fe2+更稳定的原因是 。 （5）胆矾溶液与氨水在一定条件下可以生成Cu(NH3)4SO4·H2O晶体。在Cu(NH3)4SO4·H2O晶体中，含有的原子团或分子有：[Cu(NH3)4]2＋、NH3、SO、H2O，[Cu(NH3)4]2＋为平面正方形结构，则呈正四面体结构的原子团或分子是 ，其中心原子的杂化轨道类型是 。 （6）金属镍粉在CO气流中轻微加热，生成无色挥发性液态Ni(CO)4，呈正四面体构型，Ni(CO)4易溶于___________(填标号)。 A．水 B．四氯化碳 C．苯 D．硫酸镍溶液 原创精品资源学科网独家享有版权，侵权必究！14 学科网（北京）股份有限公司 $$ 第一章 分子结构与性质 2.3 配位化合物和超分子 板块导航 01/学习目标 明确内容要求，落实学习任务 02/思维导图 构建知识体系，加强学习记忆 03/知识导学 梳理教材内容，掌握基础知识 04/效果检测 课堂自我检测，发现知识盲点 05/问题探究 探究重点难点，突破学习任务 06/分层训练 课后训练巩固，提升能力素养 1．知道配位键的概念、形成条件及其特点 2．在配位键的基础上，认识简单配合物的存在、结构特点及常见配位物的制取等 3．知道分子光谱分析 4．了解超分子的特点及超分子和配位化合物的应用 重点：配位键、配合物的概念，形成条件和组成 难点：配合物的形成及与常见化合物的区别 一、配位键和配位化合物 1．配位键 （1）概念：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成的共价键。 （2）形成条件 ①成键原子一方能提供孤电子对。如分子有NH3、H2O、HF、CO等；离子有Cl－、OH－、CN－、SCN－等。 ②成键原子另一方能提供空轨道。如H＋、Al3＋、B及过渡金属的原子或离子。 （3）特征：配位键是一种特殊的共价键。配位键中的共用电子对是由成键单方提供的，而其他的共价键的共用电子对是由成键双方提供的。因此配位键同样具有饱和性和方向性。一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目是基本不变的，如Ag＋形成2个配位键；Cu2＋形成4个配位键等。 2．配位化合物 （1）概念：把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH、NH4Cl等均为配合物。 （2）形成： 实验操作 实验现象 有关离子方程式 滴加氨水后，试管中首先出现蓝色沉淀，氨水过量后沉淀逐渐溶解，滴加乙醇后析出深蓝色晶体[Cu(NH3)4]SO4·H2O Cu2＋＋2NH3•H2O===Cu(OH)2↓＋2NH、Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－ 溶液变血红色 Fe3＋＋3SCN－===Fe(SCN)3 白色的AgCl沉淀消失，得到澄清的无色溶液 AgCl＋2NH3＝[Ag(NH3)2]Cl 上述实验现象产生的原因主要是配离子的形成。以配离子[Cu(NH3)4]2＋为例，NH3分子中氮原子的孤电子对进入Cu2＋的空轨道，Cu2＋与NH3分子中的氮原子通过共用氮原子提供的孤电子对形成配位键。配离子[Cu(NH3)4]2＋可表示为。 （3）组成：配合物[Cu(NH3)4]SO4其组成如下图所示： ①中心原子是提供空轨道接受孤电子对的原子。中心原子一般都是带正电荷的正离子(此时又叫中心离子)，过渡金属离子最常见的有Fe3＋、Ag＋、Cu2＋、Zn2＋等。 ②配体是提供孤电子对的负离子或分子，如Cl－、NH3、H2O等。配体中直接同中心原子配位的原子叫做配位原子。配位原子必须是含有孤电子对的原子，如NH3中的N原子，H2O中的O原子等。 ③配位数是直接与中心原子形成的配位键的数目。如[Fe(CN)6]4－中配位数为6。 3．配合物的形成对物质性质的影响 （1）溶解性的影响：一些难溶于水的金属氯化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以依次溶于含过量Cl－、Br－、I－、CN－和氨的溶液中，形成可溶性的配合物。 （2）颜色的改变：当简单离子形成配离子时，颜色常发生变化，根据颜色的变化可以判断是否有配离子生成。如Fe3＋与SCN－在溶液中可生成配位数为1～6的配离子，这种配离子的颜色是血红色的，反应的离子方程式如下： Fe3＋＋nSCN－===[Fe(SCN)n]3－n (n＝1～6)。 （3）稳定性增强：配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越稳定。当作为中心原子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。如血红素中的Fe2＋与CO分子形成的配位键比Fe2＋与O2分子形成的配位键强，因此血红素中的Fe2＋与CO分子结合后，就很难再与O2分子结合，使血红蛋白失去输送O2的功能，从而导致人体CO中毒。 4．配合物内界中共价键数目的判断 （1）若配体为单核离子如Cl－等，可以不予计入； （2）若为分子，需要用配体分子内的共价键数乘以该配体的个数，此外，还要加上中心原子与配体形成的配位键，这也是σ键。例如：配合物[Co(NH3)4Cl2]Cl的共价键数为3×4＋4＋2＝18。 【温馨提示】 1．配位键的形成过程：配位键实质上是一种特殊的共价键，在配位键中一方提供孤电子对，另一方具有能够接受孤电子对的空轨道。普通共价键的共用电子对是由成键原子双方共同提供的。 2．配位键的实质：配位键与普通共价键的实质相同。它们都被成键原子双方共用，如在NH中有三个普通共价键、一个配位键，但四者是完全相同的。 3．配位键的存在：同普通共价键一样，配位键可以存在于分子中[如Ni(CO)4]，也可以存在于离子中(如NH)。 二、生产、生活中的配位化合物 1．工业生产中的配合物 从金矿石中提炼黄金—氰化法[Au(CN)2]、-王水溶金H[AuCl4]、电解氧化铝的助熔剂 Na3[AlF6]、热水瓶胆镀银 [Ag(NH3)2]+等。 2．生命科学中的配合物 （1）绿色植物生长过程中，起光合作用的叶绿素，是一种含镁的配合物： （2）人和动物血液中起着输送氧作用的血红素，是一种含有亚铁的配合物： （3）维生素B12一种需要肠道分泌物帮助才能被吸收的维生素，是一种含钴的配合物： 此外，酶是含锌的配合物等。 3．药物科学中的配合物 1969 年，美国化学家罗森伯格(B. Rosenberg, 1926—2009)等人发现了第一种具有抗癌活性的金属配合物—顺铂，即顺式的 [PtCl2(NH3)2]，如下图（a)所示。 顺铂是一种有效的广谱抗癌药物，可以抑制癌细胞的 DNA 复制过程，对人体的泌尿系统、生殖系统的恶性肿瘤和甲状腺癌、食道癌等均有一定的治疗效果，但它对肾脏产生的明显伤害和动物实验表明的毒副作用使它难以推广。 应用：选用一些配位能力更强的化合物作为药物，进入体内与某些金属元素结合生成更稳定、水溶性大的配合物，从而将金属元素排出体外，达到解毒的目的。 【温馨提示】 1．迄今为止，各国科学家已合成并检验了数千种与铂相关的金属配合物，从中筛选并研制出了对肾功能伤害较小的新型抗癌铂配合物，已用于临床。 2．配合物在生命体中大量存在，对生命活动具有重要意义。另外，配合物尖端技术、医药科学等有着广泛的应用。对生命活动、尖端技术等有着广泛的应用前景的还有超分子等物质。 三、超分子和超分子化学 1．超分子 （1）概念：若两个或多个分子相互“组合”在一起形成具有特定结构和功能的聚集体，能表现出不同于单个分子的性质，把这种聚集体看成分子层次上的分子，称为超分子。如下图所示： （2）超分子内分子间的作用力：超分子内部分子之间通过非共价键相结合，包括氢键、静电作用、疏水作用以及一些分子与金属离子形成的弱配位键等。如生物体中 DNA 的双螺旋结构是在氢键作用的基础上组装而成的超分子体系： （3）超分子特征及应用：超分子具有明确的微观结构和宏观特性，其框架结构可通过光谱和晶体 X 射线衍射等方法进行分析测定。 ①分子识别—冠醚识别碱金属离子：冠醚是皇冠状的分子，可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子。如： 若已知下表信息： 冠醚 冠醚空腔直径/pm 适合粒子（直径/pm） 适配K+的冠醚 15-冠-5 18-冠-6 21-冠-7 170~220 260~320 340~430 Na+（204） 则：根据冠醚环的大小与金属离子匹配，应适配K+选择18-冠-6，从而实现选择性结合。 实例：KMnO4水溶液对烯烃氧化效果差，在烯烃中加入冠醚时，冠醚通过与K+结合而将高锰酸根也带入烯烃中；而冠醚不与高锰酸根结合，使游离的高锰酸根反应活性很高，从而快速发生反应。 KMnO4+ ②自组装—在分子水平上进行分子设计，有序组装甚至复制出一些新型的分子材料。 应用：细胞膜的两侧都是水溶液，水是极性分子，而构成膜的两性分子的头基是极性基团而尾基是非极性基团。头基为亲水基团，头部会朝向水溶液一侧，从而实现自组装。 → 2．超分子化学 （1）定义：以分子为研究对象，以多种分子间弱相互作用为基础，研究超分子—分子组装体的化学分支学科。 （2）研究内容：目前，超分子化学的研究主要包括分子识别、分子自组装、超分子催化和超分子器件等。其中，分子识别是超分子化学研究中的核心课题之一。 （3）应用：超分子化学的研究成果已经在药物化学、光化学、电化学传感器、有机半导体、导体和超导体、催化及模拟酶等研究中得到应用。 2020年，我国博士后王振元：潜心创新，成功开发出超分子生物催化技术，打破了国外巨头在化妆品高端原料市场的垄断地位。 （4）发展前景：具有特定结构和功能的超分子体系的发现，为 21 世纪化学、材料科学和生命科学的发展开拓了一条崭新的研究道路和发展方向。通过对超分子研究，人们可以模拟生物系统，复制出一些新材料，如：新催化剂、新药物、分子器件、生物传感器等功能材料。 【温馨提示】 1．超分子特点 （1）超分子是以分子间的相互作用力作为工具，把具有特定结构和功能的分子或建筑模块按照一定的方式组装成新的化合物。普通的分子之间作用力较小，而且相互作用时无选择性，所以分子间简单的结合通常不会产生超分子特殊的功能。 （2）超分子能表现出单个分子所不具备的特有性质。超分子的大小，有的是有限的，有的是无限伸展的。如： 2．超分子化学的研究热点 （1）环状配体组成的主客体体系。冠醚、穴醚、环糊精等大环化合物具有穴状结构和特殊的配位能力，能与金属离子或中性分子形成超分子，在物质的提纯分离、功能材料的研制及超分子催化方面表现出广阔的应用前景。例如，二苯并18—冠—6，由于其空腔大小与 K+ 直 径(266 pm) 相匹配，可以识别 K+ ，如下图所示。 （2）用超分子化合物组装分子机器。利用超分子化学，人们研发了比人类头发丝直径还要小 1000 倍的“分子机器”。分子机器是一类通过外部刺激，如光照、化学能、电能等，将能量转化为可控运动的分子器件。生物体中正是因为存在许多独特的分子机器，才使得如细胞分裂、肌肉收缩等多种生理过程成为可能。从化学的角度设计合成分子机器一直是化学家追求的目标之一。目前，人们已经能够制备诸如索烃、轮烷等机械互锁结构。下图中(a)为法国科学家索维奇(J.-P. Sauvage，1944---)合成的第一个索烃的示意图。图中(b)为美国科学家斯托达特(Sir J. F. Stoddart，1942---)制备的第一个分子级的短程穿梭装置轮烷的示意图。通过加热，轮烷中的环状分子可以在链状分子两端的化学位点之间来回移动。荷兰科学家费林加(B. L. Feringa，1951—)在机械互锁结构的基础上，建造了第一个具有特定功能的分子机器。2016 年，诺贝尔化学奖授予了索维奇、斯托达特和费林加三位科学家，以表彰他们设计并建造了最小的机器—分子机器。 四、分子光谱分析 1. 概念 构成物质的微粒都是在不停地运动着的，除了原子的电子运动之外，还存在分子的转动和分子内原子的振动。当分子在受到光能激发时，可以选择性地吸收相应波长的光而形成分子光谱。 2. 特征 分子光谱的谱线一般与原子光谱不同，呈现的是连续的带光谱，波长的分布范围很广，可出现在可见和紫外区、红外区。 3. 类型 （1）紫外-可见光谱：如果分子选择性吸收某些波长的紫外光和可见光而引起分子内电子能级的跃迁，得到的光谱就称为紫外—可见吸收光谱。 番茄红素的紫外-可见光谱 （2）红外光谱：如果分子选择性吸收某些波长的红外光而引起分子的振动能级和转动能级的跃迁，得到的光谱就称为红外吸收光谱。利用红外光谱初步判断有机物中含有的官能团或化学键，以鉴别不同类型的有机物。如分子式为C2H6O的有机物A有如下两种可能的结构：CH3CH2OH或CH3OCH3，利用红外光谱来测定，分子中有O—H或—OH可确定A的结构简式为CH3CH2OH。 （3）核磁共振氢谱：处于不同化学环境中的氢原子因产生共振时吸收电磁波的频率不同，相应的信号在谱图上出现的位置不同，具有不同的化学位移，而且吸收峰的面积与氢原子数成正比。利用核磁共振氢谱测定有机物分子中氢原子的 类型和数目。 吸收峰数目＝ 氢原子的种类 ，吸收峰面积比＝ 氢原子个数比 【温馨提示】 1. 根据紫外—可见吸收光谱，我们就可以判定分子中不同类型的电子跃迁，并进行某些含π键的有机物或有色配合物的定性分析和定量分析。 2. 根据红外吸收光谱，可以通过红外特征吸收确定分子内化学键的键长和键的强度等信息，从而推测分子的结构。我们还可以依据各种化学键的特征吸收峰判断分子中可能存在的基团，以鉴别不同类型的有机物。 1．下列说法错误的是（ ） A．形成配位键的条件是一方有空轨道,一方有孤电子对 B．配位键是一种特殊的共价键 C．配位化合物中的配体可以是分子也可以是阴离子 D．共价键的形成条件是成键原子必须有未成对电子 【答案】D 【解析】配位键是一方提供孤电子对,一方提供空轨道形成的一种特殊的共价键,配体可以是分子、原子,也可以是阴离子。 2．下列关于超分子和配合物的叙述不正确的是（ ） A．利用超分子的分子识别特征,可以分离C60和C70 B．配合物中只含配位键 C．[Cu(H2O)6]2+中Cu2+提供空轨道,H2O中氧原子提供孤电子对,从而形成配位键 D．配合物在半导体等尖端技术、医学科学、催化反应和材料化学等领域都有广泛应用 【答案】B 【解析】利用超分子的分子识别特征,可以分离C60和C70,A正确;配位化合物中不一定只含有配位键,可能含有共价键、离子键,如[Cu(H2O)4]SO4,B不正确;配离子中中心原子提供空轨道,配体提供孤电子对,所以[Cu(H2O)6]2+中的Cu2+提供空轨道,H2O中的O原子提供孤电子对,两者结合形成配位键,C正确;配合物的应用有①生命体中,许多酶与金属离子的配合物有关,②在生产和科学技术方面也有广泛应用,D正确。 3．过渡金属配合物的一些特有性质的研究正受到许多研究人员的关注，因为这方面的研究无论是理论上还是工业应用上都有重要意义。氯化铁溶液用于检验食用香精乙酰乙酸乙酯时，会生成紫色配合物，其配离子结构如图所示。下列有关该配离子的说法正确的是（ ） A．1 mol该配离子中含有π键的个数是6×6.02×1023 B．该配离子中碳原子的杂化类型均为sp2杂化 C．该配离子含有的非金属元素中电负性最大的是碳 D．该配离子中含有的化学键有离子键、共价键、配位键 【答案】A 【解析】根据配离子结构示意图可知，1 mol该配离子中含有π键的个数是6NA，即6×6.02×1023，故A正确；该配离子中碳原子的杂化类型有sp2、sp3杂化，故B错误；该配离子含有的非金属元素有C、O、H，电负性最大的是氧，故C错误；该配离子中含有的化学键有共价键、配位键，故D错误。 4．化学是以实验为基础的科学。下列实验操作或做法正确且能达到目的的是（ ） 选项 操作或做法 目的 A 将铜丝插入浓硫酸中 制备SO2 B 向NaCl、NaI的混合稀溶液中滴入少量稀AgNO3溶液，有黄色沉淀生成 证明Ksp(AgCl)＞Ksp(AgI) C 取少量试液于试管中，加入NaOH溶液并加热，用湿润的红色石蕊试纸检验产生的气体 检验溶液中是否含有NH D 向CuSO4溶液中逐滴加入氨水，得到蓝色沉淀，再继续加入乙醇 制配合物[Cu(NH3)4]SO4•H2O A．A B．B C．C D．D 【答案】C 【解析】A．用铜丝插入浓硫酸中制备制备SO2时，需要加热才反应，A错误；B．应确保混合稀溶液中NaCl、NaI的浓度一样，Ksp更大的沉淀若对应的离子浓度很高也有可能产生沉淀，B错误；C．取少量试液于试管中，加入NaOH溶液并加热，产生的气体使湿润的红色石蕊试纸变蓝，说明该气体为氨气，故溶液中含有，C正确；D．向CuSO4溶液中逐滴加入氨水，得到蓝色沉淀，该沉淀为Cu(OH)2，继续滴加至蓝色沉淀溶解，溶液变为深蓝色，再继续加入乙醇，，可以得到配合物[Cu(NH3)4]SO4•H2O ，D错误。 故选C。 5．以甲醇为溶剂，Co2+可与色胺酮分子配位结合，形成对DNA具有切割作用的色胺酮钴配合物(合成过程如图所示)。下列说法不正确的是（ ） A．色胺酮分子中所含元素电负性大小关系为：H<C<N<O B．色胺酮分子中的碳均采取sp2杂化 C．色胺酮钴配合物中钴的配位数为4 D．色胺酮钴配合物晶胞中还含有一个CH3OH分子，CH3OH通过氢键与色胺酮钴配合物相结合 【答案】B 【解析】A．根据同周期从左到右电负性逐渐增大，同主族从上到下电负性逐渐减小，则色胺酮分子中所含元素电负性大小关系为：H＜C＜N＜O，故A正确；B．色胺酮分子中苯环上的碳原子和不饱和碳原子均采取sp2杂化，中间右下边碳原子是饱和碳原子，其碳原子是采取sp3杂化，故B错误；C．根据色胺酮钴配合物的结构分析色胺酮钴配合物中钴的配位数为4，故C正确；D．甲醇分子中的羟基可形成氢键，色胺酮钴配合物晶胞中还含有一个CH3OH分子，CH3OH通过氢键与色胺酮钴配合物相结合，故D正确。综上所述，答案为B。 ►问题一 配位键和配位化合物 【典例1】下列物质中，不属于配合物的是（ ） A．Na3AlF6 B．(NH4)2C2O4 C．CuSO4•5H2O D．[Ag(NH3)2]OH 【答案】B 【解析】A．该物质中，铝离子提供空轨道，氟元素提供孤电子对而形成配位键，所以该物质属于配合物，故A不选；B．(NH4)2C2O4属于一般化合物，不含配体，所以不属于配合物，故B选；C．CuSO4•5H2O以[Cu(H2O)4]SO4•H2O形式存在，四个水分子与铜离子以配位键结合，形成配合物，故C不选；D．该物质中，银离子提供空轨道，NH3中氮原子提供孤电子对而形成配位键，所以该物质属于配合物，故D不选；答案选B。 【变式1-1】向盛有硫酸铜溶液的试管中滴加氨水，先生成难溶物，继续滴加氨水，难溶物溶解，得到深蓝色透明溶液。下列对此现象的说法正确的是（ ） A．反应后溶液中不存在任何沉淀，所以反应前后Cu2＋的浓度不变 B．沉淀溶解后，生成深蓝色的配离子[Cu(NH3)4]2＋ C．配位化合物中只有配位键 D．在配离子[Cu(NH3)4]2＋中，Cu2＋给出孤电子对，NH3提供空轨道 【答案】B 【解析】NH3与Cu2＋形成配位键，Cu2＋提供空轨道，NH3提供孤电子对。 【变式1-2】某化合物的结构示意图如图,下列关于该化合物的叙述中正确的是（ ） A.该化合物含有H、O、N、Ni四种元素 B.该化合物是配合物,中心原子的配位数是2,配位原子是氮原子 C.该化合物属于配合物,中心原子是N原子 D.该化合物中含有σ键、π键、极性键、非极性键、配位键和氢键 【答案】D 【解析】由图可知,结构中含有C、H、N、O、Ni五种元素,故A错误;该物质中,Ni原子提供空轨道,氮原子提供孤电子对而形成配位键,所以该物质属于配合物,中心原子为Ni原子,中心原子的配位数是4,配位原子是氮原子,故B错误;Ni原子含有空轨道,N原子含有孤电子对,N原子与Ni原子形成配位键,中心原子是Ni原子,故C错误;由该化合物的结构示意图可知,N原子连接的氧原子与氧原子连接H原子之间形成氢键,N原子与Ni原子之间形成配位键,同时存在C==N和C—C,因此该化合物中含有σ键、π键、极性键、非极性键、配位键和氢键,故D正确。 ►问题二 配位化合物的组成和结构 【典例2】关于化学式为[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物，下列说法正确的是（ ） A．配体是Cl－和H2O，配位数是8 B．中心离子是Ti4＋，配离子是[TiCl(H2O)5]2＋ C．内界和外界中Cl－的数目比是1∶2 D．在1 mol该配合物中加入足量AgNO3溶液，可以得到3 mol AgCl沉淀 【答案】C 【解析】配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中配体是Cl－和H2O，配位数是6，故A错误；中心离子是Ti3＋，故B错误；加入足量AgNO3溶液，外界Cl－与Ag＋反应，内界Cl－不与Ag＋反应，1 mol该配合物只能生成2 mol AgCl沉淀，故D错误。 【变式2-1】许多过渡金属离子对多种配体有很强结合力，能形成种类繁多的配合物。下列说法错误的是（ ） A．CuSO4溶液呈蓝色，是由于存在配离子[Cu(H2O)4]2+ B．配合物[PtCl2(NH3)2]为平面结构，存在顺反异构体 C．配合物[Ti(OH)4(H2O)2]2+中Ti4+的配位数是4 D．向配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O溶液中加入足量AgNO3溶液，只有的Cl-被沉淀 【答案】C 【详解】A．CuSO4溶液中的铜离子以水合离子的形式存在，即溶液呈蓝色是因为溶液中存在[Cu(H2O)4]2+，A正确；B．配合物[PtCl2(NH3)2]为平面结构，有、两种结构，所以存在顺反异构体，B正确；C．配合物[Ti(OH)4(H2O)2]2+中Ti4+的配体是OH-、H2O，配位数是6，C错误；D．内界的氯不能电离，外界的氯能电离，向配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的溶液中加入足量AgNO3溶液，只有2/3的Cl-生成氯化银沉淀，D正确；故答案选C。 【变式2-2】兴趣小组设计了从中提取的实验方案，下列说法正确的是（ ） A．还原性：Ag>Cu>Fe B．按上述方案消耗可回收 C．反应①的离子方程式是[Cu(NH3)4]2++4H+=Cu2++4NH D．溶液①中的金属离子是 【答案】C 【解析】从实验方案可知，氨水溶解了氯化银，然后用铜置换出银，滤液中加入浓盐酸后得到氯化铜和氯化铵的混合液，向其中加入铁、铁置换出铜，过滤分铜可以循环利用，并通入氧气可将亚铁离子氧化为铁离子。A．金属活动性越强，金属的还原性越强，而且由题中的实验方案能得到证明，还原性从强到弱的顺序为 Fe > Cu > Ag，A不正确；B．由电子转移守恒可知，1 mol Fe可以置换1 mol Cu，而1 mol Cu可以置换2 mol Ag，因此，根据按上述方案消耗1 mol Fe可回收2 mol Ag，B不正确；C．反应①中，氯化四氨合铜溶液与浓盐酸反应生成氯化铜和氯化铵，该反应的离子方程式是[Cu(NH3)4]2++4H+=Cu2++4NH，C正确；D．向氯化铜和氯化铵的混合液中加入铁，铁置换出铜后生成Fe2+，然后Fe2+被通入的氧气氧化为Fe3+，氯化铵水解使溶液呈酸性，在这个过程中，溶液中的氢离子参与反应，因此氢离子浓度减少促进了铁离子水解生成氢氧化铁沉淀，氢氧化铁存在沉淀溶解平衡，因此，溶液①中的金属离子是Fe3+，D不正确；综上所述，本题选C。 ►问题三 生产、生活中的配位化合物 【典例3】下列关于超分子和配合物的叙述不正确的是（ ） A．利用超分子的分子识别特征，可以分离C60和C70 B．1mol Fe(CO)5分子中含5NA个配位键 C．[Cu(H2O)6]2+提供空轨道，H2O中氧原子提供孤对电子，从而形成配位键 D．配合物在半导体等尖端技术、医学科学、催化反应和材料化学等领域都有广泛应用 【答案】B 【解析】A．利用超分子的分子识别特征，能够区分识别C60和C70，故可以分离C60和C70，A正确；B．CO分子存在1个配位键，Fe(CO)5中存在5个FeC配位键，故1mol Fe(CO)5分子中含10NA个配位键，B错误；C．配离子中中心原子提供空轨道，配体提供孤电子对，所以[Cu(H2O)6]2+中的Cu2+提供空轨道，H2O中的O原子提供孤对电子，两者结合形成配位键，C正确；D．配合物的应用：①生命体中，许多酶与金属离子的配合物有关；②科学研究和生产实践：进行溶解、沉淀或萃取等操作来达到分离提纯、分析检测等目的，D正确；故选B。 【变式3-1】近年来，光催化剂的研究是材料领域的热点。一种Ru配合物(如图所示)复合光催化剂可将CO2转化为HCOOH。下列说法错误的是（ ） A．Ru配合物中第二周期元素的电负性：O>N>C B．吡啶(，原子在同一平面)中C、N原子的杂化方式分别为sp2、sp3 C．该配合物中Ru的配位数是6 D．PO43-中P的价层电子对数为4，空间结构为正四面体形 【答案】B 【解析】A．第二周期主族元素从左向右电负性逐渐增强，因此电负性：O＞N＞C，故A正确；B．中原子在同一平面，则C、N原子的价层电子对数均为3，杂化方式均为sp2，故B错误；C．根据图中Ru与周围的原子得到该配合物中Ru的配位数是6，故C正确；D．PO43-中P的价层电子对数为4，无孤对电子，空间结构为正四面体形，故D正确。综上所述，答案为B。 【变式3-2】铑的配合物离子 [Rh(CO)2I2]- 可催化甲醇羰基化，反应过程如图所示。下列叙述不正确的是（ ） A．催化循环中Rh的配位数有3种 B．[Rh(CO)2I2]- 中Rh的化合价为+1价 C．H2O和CH3I的VSEPR模型名称不同 D．甲醇羰基化反应为：CH3OH + CO=CH3CO2H 【答案】C 【解析】A．催化循环中Rh的化合价为+1价，与1个碘离子之间形成共价键，其余与1个碘离子、2个CO分子形成配位键，故配位数有3种，故A正确；B．[Rh(CO)2I2]- 中配体CO整体不带电荷，I-为-1价，故Rh的化合价为+1价，故B正确；C．H2O和CH3I的价层电子对均为4对，故VSEPR模型名称均为四面体形，故C错误； D．结合题干信息，[Rh(CO)2I2]- 可催化甲醇羰基化，根据反应机理图，铑的配合物在整个反应历程中起催化剂作用，CH3COI为中间体，反应物为CH3OH 、CO，产物为CH3CO2H，甲醇羰基化反应为：CH3OH + CO=CH3CO2H，故D正确。答案为C。 ►问题四 超分子和超分子化学 【典例4】下列关于超分子的说法中，不正确的是（ ） A．超分子是由两种或两种以上的分子必须通过氢键相互作用形成的分子聚集体 B．将C60加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中会形成超分子 C．碱金属离子虽然不是分子，但冠醚在识别碱金属离子时，形成的也是超分子 D．超分子的重要特征是自组装和分子识别 【答案】　A 【解析】　将C60加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中，两分子间的作用力为分子间作用力，能形成超分子，B正确；冠醚是皇冠状的分子，有不同大小的空穴，会与合适的碱金属离子形成超分子，C正确；超分子的两大特征为分子识别和自组装，D正确。 【变式4-1】冠醚是皇冠状的分子，可由不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子。18-冠-6与钾离子以配位键结合形成的超分子结构如图。下列说法错误的是（ ） A．超分子具有分子识别的重要特征 B．利用超分子的分子识别特征可分离C60与C70 C．利用18-冠-6也可识别 D．该超分子中的配位数为6 【答案】C 【解析】A．18-冠-6与K+作用，不与其他碱金属离子作用，可知结合具有选择性，说明超分子有“分子识别”的特性，故A正确；B．利用超分子的分子识别特征可分离C60与C70，这是利用超分子的分子识别特征，故B正确；C．因为冠醚由不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子，18-冠-6与钾离子以配位键结合，离子半径：Na+<K+，则不可识别Na+，故C错误；D．由图可知，中心K+周围形成了6个配位键，其的配位数为6，故D正确；答案选C。 【变式4-2】某超分子的结构如图所示，下列有关超分子的描述不正确的是（ ） A．超分子就是高分子 B．超分子的特征是分子识别和分子自组装 C．图示中的超分子是两个不同的分子通过氢键形成的分子聚集体 D．图示中的超分子中的N原子采取sp2、sp3两种杂化方式 【答案】A 【解析】A．超分子通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，超分子不同于高分子，A错误；B．超分子的特征是分子识别和分子自组装，例如细胞和细胞器的双分子膜具有自组装性质，生物体的细胞即是由各种生物分子自组装而成，B正确；C．超分子通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，图示中的超分子是两个不同的分子通过氢键形成的分子聚集体，C正确；D．图示中的超分子中的N原子有双键、单键，则采取sp2、sp3杂化，D正确；故选A。 ►问题五 分子光谱分析 【典例5】已知某有机物A的红外光谱和核磁共振氢谱如图所示，下列说法正确的是（ ） A．由红外光谱可知，A属于芳香烃 B．仅由A的核磁共振氢谱就可获得A的相对分子质量 C．由核磁共振氢谱可知，A分子中有3种不同化学环境的氢原子且峰面积之比为1:2:3 D．若A的分子式为C9H10O2，则其结构简式可能为   【答案】D 【解析】A．由红外光谱可知，A分子中含有氧，不属于烃类，A错误；B．一般用质谱法测定有机物的相对分子质量，核磁共振氢谱可以测定不同环境的氢；仅由A的核磁共振氢谱不能获得A的相对分子质量，B错误；C．由核磁共振氢谱可知，A分子中有5种不同化学环境的氢原子，C错误；D．由红外光谱可知，分子中含有苯环、C-H、C=O、C-O、C-C，及直接与苯环相连的碳，且分子中含有5种不同化学环境的氢原子且峰氢原子之比为3:2:2:2:1，若A的分子式为，则其结构简式可能为  ，D正确；故选D。 【变式5-1】芳香化合物M经质谱法分析得知其相对分子质量为136，M的苯环上只有一个取代基，其核磁共振氢谱与红外光谱如图。关于M的说法错误的是（ ） A．符合题中M的结构特征的有机物只有1种 B．与M属于同类化合物的同分异构体有5种(不考虑立体异构) C．不能使酸性高锰酸钾溶液褪色，也不与任何酸或碱溶液反应 D．1 mol M在一定条件下可与3 mol 发生加成反应 【答案】C 【解析】A．由分析可知，符合题中M的结构特征的有机物只有1种，结构简式为，故A正确； B．与M属于同类化合物的同分异构体有、、、、，共5种，故B正确；C．由M的结构简式可知，M分子中含有酯基结构，能在无机酸或无机碱溶液中发生水解反应，故C错误；D．由M的结构简式可知，M分子中含有的苯环一定条件下能与氢气发生加成反应，则1molM在一定条件下可与3mol氢气发生加成反应，故D正确；故选C。 【变式5-2】某有机物A的红外光谱和核磁共振氢谱如图所示，下列说法中正确的是（ ） A．由红外光谱可知，该有机物中只有三种不同的化学键 B．该有机物分子中有两种处于不同化学环境的氢原子 C．若A的分子式为C2H6O，则其结构简式为CH3-O-CH3 D．核磁共振氢谱不提供氢原子总数信息 【答案】D 【解析】A．可通过红外看出，有C-H、O-H、C-O三种化学键，但不能确定其只有该三种化学键，A项错误；B．从核磁共振氢谱可看出有三种不同环境的氢原子，B项错误；C．从红外看该物质中存在O-H键，其结构简式为CH3CH2OH，C项错误；D．核磁共振氢谱只能看出其氢的种类，不提供氢原子总数信息，D项正确；故选D。 1．配合物[Cu(NH3)4](OH)2的中心离子、配体、中心离子的电荷数和配位数分别为（ ） A．Cu2+、OH-、2+、2 B．Cu+、NH3、1+、4 C．Cu2+、NH3、2+、4 D．Cu2+、NH3、2+、2 【答案】C 【解析】配合物[Cu(NH3)4](OH)2的中心离子是Cu2+，4个氨分子和Cu2+形成配位键，配体是NH3，中心离子的电荷数为+2，配位数为4，故选C。 2．下列关于配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的说法正确的是（ ） A．基态Cl原子核外电子的运动状态有18种 B．[TiCl(H2O)5]2+中含有离子键、共价健和配位键 C．该配合物中Ti3+提供空轨道形成配位键 D．1 mol该配合物和足量AgNO3溶液反应,能产生3 mol沉淀 【答案】C 【解析】同一原子核外没有两个电子的各个参数完全相同,原子核外每个电子的运动状态都是不同的,基态氯原子核外电子数为17,所以电子的运动状态有17种,A错误;[TiCl(H2O)5]2+中含有共价健和配位键,不含离子键,B错误;配离子是[TiCl(H2O)5]2+,配体是Cl-、H2O,提供孤电子对,中心离子是Ti3+,提供空轨道形成配位键,C正确;1 mol该配合物和足量AgNO3溶液反应,能产生2 mol沉淀,D错误。 3．下列关于超分子的叙述中正确的是（ ） A．超分子就是高分子 B．超分子都是无限伸展的 C．形成超分子的微粒都是分子 D．超分子具有分子识别和自组装的特征 【答案】D 【解析】A．超分子通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，有的是高分子，有的不是，故A错误；B．超分子这种分子聚集体有的是无限伸展的，有的的是有限的，故B错误；C．形成超分子的微粒也包括离子，故C错误；D．超分子的特征是分子识别和自组装，故D正确。答案选D。 4. 化学与生活、科技等密切相关。下列说法正确的是（ ） A．“复方氯乙烷气雾剂”可用于运动中急性损伤的镇痛 B．夜空中看到咤紫嫣红的烟花与电子跃迁时吸收能量有关 C．“杯酚”分离C60和C70，体现了超分子自组装的重要特性 D．仅靠红外光谱和核磁共振氢谱就能测定青蒿素的分子结构 【答案】A 【解析】A．液态氯乙烷汽化时吸收大量热，具有冷冻麻醉作用，A正确；B．夜空中看到咤紫嫣红的烟花与电子跃迁时释放能量有关，B错误；C．“杯酚”分离和体现了超分子的分子识别特征，C错误；D．我国科学家通过X射线衍射测定青蒿素的分子结构，D错误；故选A。 5．下列有关物质结构和性质的说法错误的是（ ） A．含有手性碳原子的分子叫做手性分子 B．邻羟基苯甲醛的沸点低于对羟基苯甲醛的沸点 C．酰胺在酸或碱存在并加热的条件下可发生水解反应 D．冠醚(18-冠-6)的空穴与K+尺寸适配，两者能通过弱相互作用形成超分子 【答案】A 【解析】A．有手性异构体的分子被称为手性分子，当分子中存在两个或两个以上的手性碳原子时，会出现内消旋体，这种含有内消旋体的分子不是手性分子，A错误；B．邻羟基苯甲醛中含有分子内氢键，分子内氢键可以降低物质的熔沸点，因此邻羟基苯甲醛的熔沸点低于对羟基苯甲醛的熔沸点，B正确；C．酰胺在酸性条件下反应生成羧酸和胺，在碱性条件下反应生成羧酸盐和氨气，二者均为水解反应，C正确；D．超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间作用力形成的分子聚集体，分子间作用力是弱相互作用，冠醚(18-冠-6)的空穴大小为260~320pm，可以适配K+(276pm)、Rb+(304pm)，冠醚与离子之间形成配位键，通过弱相互作用形成超分子，D正确；故答案选A。 6．实验：①将少量白色CuSO4固体溶于水，得到蓝色溶液；将少量K2SO4固体溶于水，得到无色溶液； ②向蓝色溶液滴加氨水，首先形成难溶物，继续添加氨水并振荡试管，难溶物溶解，得到深蓝色透明溶液； ③向深蓝色透明溶液加入乙醇，析出深蓝色晶体。 下列分析不正确的是（ ） A．①中蓝色溶液中呈蓝色的物质是[Cu(H2O)4]2+离子 B．②中形成难溶物的反应为Cu2++2NH3•H2O==Cu(OH)2↓+2NH C．②中难溶物溶解的反应为Cu(OH)2+4NH3==[Cu(NH3)4](OH)2 D．③中加入乙醇后析出的深蓝色晶体是[Cu(NH3)4](OH)2 【答案】D 【解析】A．将少量白色CuSO4固体溶于水，得到蓝色溶液，铜离子与水分子结合形成蓝色的Cu(H2O)4】2+离子，A正确；B．向蓝色溶液滴加氨水，形成难溶物，铜离子与一水合氨反应生成氢氧化铜沉淀，离子方程式为：Cu2++2NH3•H2O==Cu(OH)2↓+2NH，B正确；C．氢氧化铜沉淀溶于氨水，反应生成蓝色的四氨合铜离子，离子方程式为：Cu(OH)2+4NH3==[Cu(NH3)4](OH)2，C正确；D．向深蓝色透明溶液加入乙醇，[Cu(NH3)4]SO4的溶解度减低，析出深蓝色晶体，D错误；故选D。 7．由铁及其化合物可制得FeSO4·7H2O、FeCl3、K2FeO4等化工产品，它们在生产、生活中具有广泛应用。已知NO能被FeSO4溶液吸收生成配合物[Fe(NO)(H2O)5]SO4。高炉炼铁的反应为 Fe2O3(s)＋3CO(g)=2Fe(s)＋3CO2(g)  ΔH=-23.5 kJ· mol-1。下列有关说法不正确的是（ ）   A．如图所示γ­Fe的晶胞中，铁原子的配位数为12 B．配离子为[Fe(NO)(H2O)5]2＋，配位数为6 C．基态铁原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d74s1 D．该配合物中负离子空间结构为正四面体形 【答案】C 【解析】A．根据晶胞结构图知，该晶胞中Fe原子的配位数==12，故A正确；B．[Fe(NO)(H2O)5]2＋中NO、H2O的个数之和为Fe2+的配位数，所以该配离子中配位数是6，故B正确；C．基态铁原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，故C错误；D．该配合物的负离子为SO，S原子价层电子对数=4+=4且不含孤电子对，所以该离子为正四面体形，故D正确；故选：C。 8．X、Y、Z、W是原子序数依次增大的短周期主族元素，其中X、W元素的价电子数等于其周期数，Z是地壳中含量最多的元素。它们形成的一种化合物M结构式如下图，下列说法正确的是（ ） A．化合物M中，W、Z、Y的均为sp3杂化 B．X和Z的单质都属于非极性分子 C．氢化物的沸点：Y<Z D．[Fe(Y2Z4)3]3-中Fe3+配位数为6 【答案】D 【解析】A．化合物M中，Al的杂化为，C、O的杂化为，故A错误；B．H的单质为H2，属于非极性分子，O的单质有O2、O3两种，O2属于非极性分子，O3属于极性分子，故B错误；C．Y的氢化物为CH4，Z的氢化物为H2O，都是分子晶体，相对分子质量越大，范德华力越大，沸点越高，且H2O分子中存在氢键，使沸点更高，故C错误；D.[Fe(Y2Z4)3]3-为[Fe(C2O4)3]3-，一个C2O42-中有2个配位O原子，所以.[Fe(Y2Z4)3]3-中Fe3+配位数为6，故D正确；故选D。 9．向由0.1 mol CrCl3·6H2O配成的溶液中加入足量AgNO3溶液，产生0.2 mol沉淀。配合物CrCl3·6H2O的配位数为6，下列说法错误的是（ ） A．该配合物的中心离子是Cr3+ B．该配合物的配体是H2O和Cl− C．每1 mol配离子[Cr(H2O)5Cl]2+中含有6NA个共价键 D．该配合物中存在的化学键有：共价键、配位键、离子键 【答案】C 【解析】向0.1 mol CrCl3·6H2O配成的溶液中加入足量AgNO3溶液，产生0.2 mol沉淀，则0.1 mol CrCl3·6H2O可产生0.2 molCl−，该配合物可表示为[Cr(H2O)5Cl]Cl2。A．由分析可知，该配合物的中心离子是Cr3+，A正确；B．该配合物CrCl3·6H2O的配位数为6，配体是H2O和Cl−，B正确；C．每1 mol配离子[Cr(H2O)5Cl]2+中含有（5×2+5+1）NA==16NA个共价键，C错误；D．该配合物中存在的化学键有：共价键、配位键、离子键，D正确； 故选C。 10．EDTA可用于水的软化，软化过程中与形成的一种配合物如图所示。下列说法错误的是（ ） A．两种不同状态的镁，电离最外层一个电子所需能量：大于 B．配合物中碳原子的杂化方式为sp2和sp3 C．图中键角1大于键角2 D．n=4 【答案】D 【解析】A．Mg原子的第二电离能大于第一电离能，则电离最外层一个电子所需能量：大于，故C正确；B．配合物中饱和碳原子的杂化方式为sp3，C=O键中的碳原子杂化方式为sp2，故B正确；C．键角1的碳原子是sp2杂化，键角2的碳原子是sp3杂化，中心原子杂化轨道越多，形成的键角越小，故键角1＞键角2，故C正确；D．由题中所给结构，EDTA离子电荷数为-4，与Mg2+形成配合物，故n=2，D错误；本题选D。 11．Cu2+能与NH3、H2O、Cl-等形成配位数为4的配合物。 （1）[Cu(NH3)4]2+中存在的化学键类型有　　　(填字母)。 A.配位键 B.金属键 C.极性共价键 D.非极性共价键 E.离子键 （2）[Cu(NH3)4]2+具有对称的空间结构,[Cu(NH3)4]2+中的2个NH3被2个Cl-取代,能得到2种不同结构的产物,则[Cu(NH3)4]2+的空间结构为　　　　　　　。 （3）某种含Cu2+的化合物可催化丙烯醇制备丙醛:HOCH2CHCH2CH3CH2CHO。在丙烯醇分子中发生某种杂化方式的碳原子数,是丙醛分子中发生同样杂化方式的碳原子数的2倍,则这类碳原子的杂化方式为　　　　　。  （4）硫酸铜溶液中滴入氨基乙酸钠(H2NCH2COONa)即可得到配合物A，其结构如下图所示。 该结构中，除共价键外还存在配位键，请在图中用“→”表示出配位键___________。 【答案】（1）AC （2）平面正方形 　（3）sp2 （4） 【解析】（1）[Cu(NH3)4]2+中铜离子与氨分子之间的化学键是配位键,氨分子内部的化学键是极性共价键，（2）[Cu(NH3)4]2+是平面正方形结构。 （3）HOCH2CH==CH2中的C原子,有1个采取sp3杂化,2个采取sp2杂化;CH3CH2CHO中的C原子,有2个采取sp3杂化,1个采取sp2杂化。 （4）配合物A中铜离子提供空轨道，H2NCH2COO-中氮原子提供孤对电子，因此配位键可表示为： 12．回答下列问题： （1）将白色CuSO4粉末溶解于水中，溶液呈蓝色，是因为生成了一种呈蓝色的配位数是4的配离子，请写出生成此配离子的离子方程式：_____________________________，蓝色溶液中的阳离子内存在的全部化学键类型有__________。1 mol该阳离子中含σ键个数为________。 （2）CuSO4·5H2O(胆矾)中含有水合铜离子而呈蓝色，写出胆矾晶体中水合铜离子的结构简式(必须将配位键表示出来)：_________________________________。 （3）向CuSO4溶液中滴加氨水会生成蓝色沉淀，再滴加氨水到沉淀刚好全部溶解可得到深蓝色溶液，继续向其中加入极性较小的乙醇可以析出深蓝色的[Cu(NH3)4]SO4·H2O晶体。下列说法不正确的是_________(填字母)。 a．[Cu(NH3)4]SO4的组成元素中电负性最大的是N元素 b．CuSO4晶体及[Cu(NH3)4]SO4·H2O中S原子的杂化方式均为sp3 c．[Cu(NH3)4]SO4所含有的化学键有离子键、共价键和配位键 d．NH3分子内的H—N—H键角大于H2O分子内的H—O—H 键角 e．SO的空间结构为正四面体形 f．[Cu(NH3)4]2＋中，N原子是配位原子 g．NH3分子中氮原子的杂化轨道类型为sp2 （4）已知可二聚为下图的二聚体： 该二聚体中存在的化学键类型为_______（填“极性键、非极性键、离子键、金属键”）。将该二聚体溶于生成(结构如图所示)，已知其配离子为四面体形，中心原子杂化方式为 ，其中配体是 ，该配合物中有键 。 【答案】（1）Cu2＋＋4H2O===[Cu(H2O)4]2＋　共价键、配位键　12NA （2）　 （3）ag （4）极性键 sp3 CH3CN 14 【解析】　(1)Cu2＋提供空轨道，H2O分子中的O原子提供孤电子对形成配离子[Cu(H2O)4]2＋。 (3)电负性：O＞N，a不正确；S原子与4个O原子形成共价键，所以S原子采取sp3杂化，b正确；[Cu(NH3)4]SO4中SO与[Cu(NH3)4]2＋以离子键结合，NH3、SO中含有共价键，[Cu(NH3)4]2＋中含有配位键，c正确；NH3分子内N原子有1个孤电子对，H2O分子中O原子有2个孤电子对，H2O分子中孤电子对对共用电子对排斥作用大，所以H2O分子中H—O—H键角小于NH3分子中H—N—H键角，d正确；SO中S原子采取sp3杂化，故SO的空间结构为正四面体形，e正确；[Cu(NH3)4]2＋中N原子提供孤电子对，f正确；NH3中N为sp3杂化，g不正确。 （4）从图中可知，该二聚体中Br和Al之间以极性键相连，该二聚体中存在的化学键类型为极性键，答案是极性键。该配离子中，中心原子Al形成4条单键，杂化方式为sp3杂化，其中N原子提供一对孤电子对，配体为CH3CN，1个该配合物中含有12条单键，2条碳氮三键，其中碳氮三键中有1条σ键，因此1mol该配合物中σ键数量为14mol。 1．配合物Na3[Fe(CN)6]可用于离子检验，下列说法不正确的是（ ） A．此配合物中存在离子键、配位键、极性键、非极性键 B．配体为CN-，与N2、CO互为等电子体 C．1mol配合物中键数目为12NA D．该配合物为离子化合物，易电离，1mol该配合物电离得到阴、阳离子的数目共4NA 【答案】A 【解析】A．此配合物中存在离子键、配位键、极性键，没有非极性键，A错误；B．原子个数相等且价电子数也相等的分子或离子即为等电子体，CN-、N2、CO都是两个原子，且价电子数都是10个，即为等电子体，故B正确；C．1mol配合物每个C-N中一个 σ 键，共有6个；每个Fe-CN中一个 σ 键，共有6个，一共就是12个，C正确；D． 1mol该配合物电离得到3mol钠离子和1mol[Fe(CN)6]-，阴、阳离子的数目共 4NA，D正确；故选A。 2．如下反应相关元素中，W、X、Y、Z为原子序数依次增大的短周期元素，基态X原子的核外电子有5种空间运动状态，基态Y、Z原子有两个未成对电子，Q是ds区元素，焰色试验呈绿色。下列说法错误的是（ ） QZY4溶液QZX4Y4W12溶液 A．单质沸点：Z>Y>W B．简单氢化物键角：X>Y C．反应过程中有蓝色沉淀产生 D．QZX4Y4W12是配合物，配位原子是Y 【答案】D 【分析】Q是ds区元素，焰色试验呈绿色，则Q为Cu元素；空间运动状态数是指电子占据的轨道数，基态X原子的核外电子有5种空间运动状态，则X为第2周期元素，满足此条件的主族元素有N(1s22s22p3)、O(1s22s22p4)、F(1s22s22p5)；X、Y、Z为原子序数依次增大，基态Y、Z原子有两个未成对电子，若Y、Z为第2周期元素，则满足条件的可能为C(1s22s22p2)或O(1s22s22p4)，C原子序数小于N，所以Y不可能为C，若Y、Z为第3周期元素，则满足条件的可能为Si(1s22s22p63s23p2)或S(1s22s22p63s23p4)，Y、Z可与Cu形成CuZY4，而O、Si、S中只有O和S形成的SO才能形成CuZY4，所以Y、Z分别为O、S元素，则X只能为N；W能与X形成WX3，则W为IA族或VIIA族元素，但W原子序数小于N，所以W为H元素，综上所述，W、X、Y、Z、Q分别为H、N、O、S、Cu。 【解析】A．W、Y、Z分别为H、O、S，S单质常温下呈固态，其沸点高于氧气和氢气，O2和H2均为分子晶体，O2的相对分子质量大于H2，O2的范德华力大于 H2，所以沸点O2＞H2，即沸点S＞O2＞H2，故A正确；B．Y、X的 简单氢化物分别为H2O和NH3，H2O的中心原子O原子的价层电子对数为2+1/2×(6-2×1)=4、孤电子对数为2，空间构型为V形，键角约105º，NH3的中心原子N原子的价层电子对数为3+1/2×(5-3×1)=4、孤电子对数为1，空间构型为三角锥形，键角约107º18´，所以键角：X>Y，故B正确；C．硫酸铜溶液中滴加氨水，氨水不足时生成蓝色沉淀氢氧化铜，氨水过量时氢氧化铜溶解，生成Cu(NH3)4SO4，即反应过程中有蓝色沉淀产生，故C正确；D．QZX4Y4W12为Cu(NH3)4SO4，其中铜离子提供空轨道、NH3的N原子提供孤电子对，两者形成配位键，配位原子为N，故D错误；故答案为：D。 3．冠醚是一类皇冠状的分子，可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子。18-冠-6可以通过图示方法制备。 下列说法错误的是（ ） A．18-冠-6分子中C、O都采用sp3杂化 B．18-冠-6可以适配任意碱金属离子 C．冠醚的空穴结构对离子有选择作用，在有机反应中可作催化剂 D．制取方法中(1)为取代反应，(2)为加成反应 【答案】B 【解析】A．18-冠-6分子中，C、O的价层电子对数都为4，所以都采用sp3杂化，A正确；B．题干信息显示：“不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子”，所以18-冠-6只能适配相应大小的碱金属离子，B错误；C．由题干信息可知，冠醚的空穴结构对离子有选择作用，与金属离子形成的配离子，在有机反应中可作催化剂，C正确；D．制取方法(1)中，生成18-冠-6的同时，还有HCl生成，为取代反应，(2)中，只有18-冠-6一种物质生成，为加成反应，D正确；故选B。 4．我国科学家最近研究的一种无机盐Y3[Z(WX)6]2纳米药物具有高效的细胞内亚铁离子捕获和抗氧化能力。W、X、Y、Z的原子序数依次增加，且W、X、Y属于不同族的短周期元素。W的外层电子数是其内层电子数的2倍，X和Y的第一电离能都比左右相邻元素的高。Z的M层未成对电子数为4。下列叙述错误的是（ ） A．W、X、Y、Z四种元素的单质中Z的熔点最高 B．在X的简单氢化物中X原子轨道杂化类型为sp3 C．Y的氢氧化物难溶于NaCl溶液，可以溶于NH4Cl溶液 D．Y3[Z(WX)6]2中WX-提供电子对与Z3+形成配位键 【答案】A 【解析】W、X 、Y、Z的原子序数依次增加，且W、X、Y属于不同族的短周期元素。W的外层电子数是其内层电子数的2倍，则W为C元素；每个周期的ⅡA和ⅤA的元素的第一电离能都比左右相邻元素的高，由于配合物Y3[Z(WX)6]2中Y在外界，Y可形成简单阳离子，则Y属于金属元素，故X和Y分别为N和Mg；Z的M层未成对电子数为4，则其3d轨道上有4个不成对电子，其价电子排布式为3d64s2，Z为Fe元素，Y3[Z(WX)6]2为Mg3[Fe(CN)6]2。A．W、X、 Y、Z四种元素的单质中，N元素的单质形成分子晶体，Mg和Fe均形成金属晶体，C元素既可以形成金刚石又可以形成石墨，石墨的熔点最高，A不正确； B．在X的简单氢化物是NH3，其中C原子轨道杂化类型为sp3，B正确；C．Y的氢氧化物是Mg(OH)2，其属于中强碱，其难溶于水，难溶于NaCl溶液，但是，由于NH4Cl电离产生的NH可以破坏Mg(OH)2的沉淀溶解平衡，因此Mg(OH)2可以溶于NH4Cl溶液，C正确；D．Mg3[Fe(CN)6]2中CN-提供电子对与Fe3+形成配位键，D正确；综上所述，本题选A。 5．为研究配合物的形成及性质，研究小组进行如下实验。下列说法不正确的是（ ） 序号 实验步骤 实验现象或结论 ① 向CuSO4溶液中逐滴加入氨水至过量 产生蓝色沉淀，后溶解，得到深蓝色的溶液 ② 再加入无水乙醇 得到深蓝色晶体 ③ 测定深蓝色晶体的结构 晶体的化学式为[Cu(NH3)4]SO4•H2O ④ 将深蓝色晶体洗净后溶于水配成溶液，再加入稀溶液 无蓝色沉淀生成 ⑤ 向实验①溶液中插入光亮铁丝 一段时间后铁丝表面有金属光泽的红色固体析出 A．由实验①—③可知，配离子的稳定性：[Cu(H2O)4]2+<[Cu{NH3)4]2+ B．加入乙醇有晶体析出是因为离子晶体在极性较弱的乙醇中溶解度小 C．向实验④深蓝色溶液中加入BaCl2溶液，不会产生白色沉淀 D．由实验⑤可知，铜离子与NH3形成配合物的过程是可逆反应 【答案】C 【解析】A．由实验①—③可知，硫酸铜溶液中，铜离子以[Cu(H2O)4]2+形式存在，逐滴加入氨水，最后生成[Cu{NH3)4]2+，说明配离子的稳定性：[Cu(H2O)4]2+<[Cu{NH3)4]2+，故A正确；B．加入乙醇有晶体析出是因为离子晶体[Cu{NH3)4]SO4•H2O在极性较弱的乙醇中溶解度小，故B正确；C．向实验④深蓝色溶液，[Cu{NH3)4]SO4硫酸根是外界，可以电离出来，所以加入BaCl2溶液，会产生白色沉淀，故C错误；D．由实验⑤可知，铜离子与NH3形成配合物的过程是可逆反应，溶液中存在平衡[Cu{NH3)4]2+Cu2++4NH3，插入光亮铁丝后，发生置换反应，生成铜，故D正确。综上所述，答案为C。 6．某种镁盐具有良好的电化学性能，其负离子结构如图所示。W、X、Y、Z、Q是核电荷数依次增大的短周期元素，W、Y原子序数之和等于Z，Y原子价电子数是Q原子价电子数的2倍。下列说法错误的是（ ） A．W与Y的化合物为极性分子 B．第一电离能Z＞X＞Y C．Q的氧化物是两性氧化物 D．该负离子中含有配位键 【答案】B 【解析】W、X、Y、Z、Q是核电荷数依次增大的短周期元素，W形成1条单键且核电荷数最小，W为H，X形成4条键，核电荷数大于H，且小于其他三种元素，X为C，Y形成2条单键，核电荷数大于C，Y为O，W、Y原子序数之和等于Z，Z为F，Y原子价电子数为Q原子价电子数的2倍，Q为Al。A．W与Y的化合物为H2O或H2O2，均为极性分子，A项正确；B．同周期元素从左到右第一电离能呈增大趋势，则第一电离能F>O>C，B项错误；C．Q为Al，Al2O3为两性氧化物，C项正确；D．该负离子中L与Q之间含有1个配位键，D项正确；答案选B。 7．“肼合成酶”以其中的配合物为催化中心，可将与转化为肼()，其反应历程如下所示。 下列说法错误的是（ ） A．NH2OH、NH3和H2O均为极性分子 B．反应涉及N—H、N—O键断裂和N—N键生成 C．催化中心的被氧化为Fe3+，后又被还原为Fe2+ D．将NH2OH替换为ND2OD，反应可得ND2ND2 【答案】D 【解析】A．NH2OH，NH3，H2O的电荷分布都不均匀，不对称，为极性分子，A正确；B．由反应历程可知，有N－H，N－O键断裂，还有N－H键的生成，B正确；C．由反应历程可知，反应过程中，Fe2+先失去电子发生氧化反应生成Fe3+，后面又得到电子生成Fe2+，C正确；D．由反应历程可知，反应过程中，生成的NH2NH2有两个氢来源于NH3，所以将NH2OH替换为ND2OD，不可能得到ND2ND2，得到ND2NH2和HDO，D错误；故选D。 8．常用于检验Fe2+的试剂为K3[Fe(CN)6]，反应生成的蓝色沉淀其晶体中基本单元的部分结构如图。下列说法正确的是（ ） A．如图可表示蓝色晶体的一个晶胞 B．由如图结构可推测K3[Fe(CN)6]中N为配位原子 C．1个上述结构有1个单位负电荷 D．1molK3[Fe(CN)6]有15NA个键 【答案】B 【解析】A．蓝色晶体化学式为KFe[Fe(CN)6]，阴离子[Fe(CN)6]3-，阳离子是K+、Fe2+ ，图中几何体是Fe2+~CN-~Fe3+的重复单位，不能表示一个晶胞，故A错误；B．K3[Fe(CN)6]中的铁为Fe3+，图中与Fe3+配位的原子为N原子，故B正确；C．上述单位中含有Fe3+的个数为4×1/8=1/2，含有Fe2+的个数为4×1/8=1/2，则正电荷为3×1/2+2×1/2=2.5，含有CN-个数为12×1/4=3，则负电荷数量为3，则1个上述结构有0.5个单位负电荷，故C错误；D．K3[Fe(CN)6]，中含有6个配位键，CN-内部含有1个σ键，2个π键，则1molK3[Fe(CN)6]有σ键(6+1×6)NA=12NA个σ键，故D错误；故选B。 9．配合物在生产生活中应用广泛，配合物的种类超过了百万，是一个庞大的化合物家族。回答下列问题： （1）雷氏盐(Reinecke’s salt)结构式如图所示。配离子中的配体为 (填化学式)，与配体间形成的共价键又称为 。 （2）Ni(CO)4中的Ni与CO中的C形成配位键。不考虑立体构型，Ni(CO)4结构中的配位键可用示意图表示为 。 （3）钒能形成多种配合物，钒的两种配合物X、Y的化学式均为V(NH3)3ClSO4，取X、Y溶液进行如下实验(已知配体难电离出来)。 配合物 X X Y Y 试剂 BaCl2溶液 AgNO3溶液 BaCl2溶液 AgNO3溶液 现象 白色沉淀 无明显变化 无明显变化 白色沉淀 则X中配离子的化学式为 ，Y中V3+的配体是 。 （4）含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2＋配合物的结构如图所示，1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有________ mol，该螯合物中N的杂化方式有__________种。 （5）乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是____、____。乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是________________， 其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。 【答案】（1） NH3和SCN- 配位键 （2）   （3） [V(NH3)3Cl]2+ NH3、SO （4）6　1　 （5）sp3　sp3　乙二胺的两个N提供孤电子对与金属离子形成配位键 Cu2＋ 【解析】 （1）由配离子的结构可知：配离子中Cr3+的配体为NH3和SCN-，Cr3+与配体间形成的共价键又称为配位键，答案：NH3和SCN-；配位键； （2）Ni(CO)4中的Ni与CO中的C形成配位键。不考虑立体构型，Ni(CO)4结构中的配位键可用示意图表示为  ，答案：； （3）由信息可知X中SO为外界，Cl-为内界，化学式可写为[V(NH3)3Cl]SO4，则X中配离子的化学式为[V(NH3)3Cl]2+，Y 中Cl-为外界，SO为内界，化学式可写为[V(NH3)3SO4]Cl，Y中的配体是NH3、SO，答案：[V(NH3)3Cl]2+；NH3、SO。 （4）由题给图示可知，1个Cd2＋与C、N杂环上的4个N原子分别形成4个配位键，与2个O原子分别形成2个配位键，因此1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6 mol。 （5）乙二胺分子中，1个N原子形成3个单键，还有一个孤电子对，价电子对数为4，采取sp3杂化；1个C原子形成4个单键，没有孤电子对，价电子对数为4，采取sp3杂化。乙二胺中2个氮原子提供孤电子对与金属镁离子或铜离子形成稳定的配位键，故能形成稳定环状离子。由于铜离子半径大于镁离子，形成配位键时头碰头重叠程度较大，其与乙二胺形成的化合物较稳定。 10．铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)是第四周期第Ⅷ族的元素，在化学上称为铁系元素，其化合物在生产生活中应用广泛。 （1）铁系元素能与CO形成Fe(CO)5、Ni(CO)4等金属羰基化合物。已知室温时Fe(CO)5为浅黄色液体，沸点103℃，则Fe(CO)5中含有的化学键类型包括___________(填字母)。 A．极性共价键 B．离子键 C．配位键 D．金属键 （2）镍能形成多种配合物，如Ni(CO)4、[Ni(CN)4]2-、[Ni(NH3)6]2+等，下列有关说法正确的是___________(填选项字母)。 A．[Ni(NH3)6]2+中含有共价键和离子键 B．CO与CN—互为等电子体，其中CO分子内σ键和π键的个数比为1：2 C．NH3中N原子为sp3杂化，其空间构型为正四面体形 D．Ni2+在形成配合物时其配位数只能为4，Fe在形成配合物时其配位数只能为6 （3）Fe、Co、Ni与Ca都位于第四周期且最外层电子数相同，但相应单质的熔点，Fe、Co、Ni明显高于Ca，其原因是 。 （4）CoxNi(1-x)Fe2O4中Co、Ni的化合价都是+2，则Fe的化合价是 。Fe3+比Fe2+更稳定的原因是 。 （5）胆矾溶液与氨水在一定条件下可以生成Cu(NH3)4SO4·H2O晶体。在Cu(NH3)4SO4·H2O晶体中，含有的原子团或分子有：[Cu(NH3)4]2＋、NH3、SO、H2O，[Cu(NH3)4]2＋为平面正方形结构，则呈正四面体结构的原子团或分子是 ，其中心原子的杂化轨道类型是 。 （6）金属镍粉在CO气流中轻微加热，生成无色挥发性液态Ni(CO)4，呈正四面体构型，Ni(CO)4易溶于___________(填标号)。 A．水 B．四氯化碳 C．苯 D．硫酸镍溶液 【答案】（1）AC （2）B （3）Fe、Co、Ni的原子半径比Ca的小，价电子数目比Ca的多，金属键比Ca的强，因此熔点高 （4）+3 Fe3+的价电子排布为3d5，最外层电子半充满，比价电子排布3d6的Fe2+更稳定 （5）SO sp3杂化 （6）BC 【解析】（1）由物理性质可知，五羰基合铁是沸点低的分子晶体，分子中含有配位键和极性共价键，不含有离子键和金属键，故选AC； （2）A．[Ni(NH3)6]2+配离子中含有配位键和极性共价键，不含有离子键，故A错误；B．一氧化碳和氰酸根离子的原子个数都为2、价电子数都为10，互为等电子体，等电子体具有相同的空间结构，则一氧化碳分子中含有碳氧三键，分子内σ键和π键的个数比为1：2，故B正确；C．氨分子中氮原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为1，分子的空间构型为三角锥形，故C错误；D．Ni2+离子的价电子排布式为3d8，Ni2+在形成配合物时，其配位数可以为4或6，故D错误；故选B； （3）Fe、Co、Ni、Ca四种元素都位于元素周期表第四周期，Fe、Co、Ni 的原子半径都小于Ca，Fe、Co、Ni位于d区，价电子数多于位于s区的Ca，所以Fe、Co、Ni的金属键强于Ca，熔点高于Ca，故答案为：Fe、Co、Ni的原子半径比Ca的小，价电子数目比Ca的多，金属键比Ca的强，因此熔点高； （4）设化合物中铁元素的化合价为a，由化合价代数和为0可得：2a＋2a+2 (1—a ) +4×( —2 ) =0，解得a=+3；Fe3+的价电子排布为3d5，最外层电子半充满，比价电子排布3d6的Fe2+更稳定，故答案为：+3；Fe3+的价电子排布为3d5，最外层电子半充满，比价电子排布3d6的Fe2+更稳定； （5）硫酸根离子中硫原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为0，硫原子的杂化方式为sp3杂化，离子的空间构型为正四面体形，故答案为：SO；sp3杂化； （6）由题意可知，四羰基合镍为非极性分子，由相似相溶原理可知，四羰基合镍不溶于水，易溶于有机溶剂四氯化碳和苯，故选BC。 原创精品资源学科网独家享有版权，侵权必究！14 学科网（北京）股份有限公司 $$