项目十一 测定酱油中氯化钠的含量（课件）——中职《化学分析技术》（化工版）

项目十一 测定酱油中氯化钠的含量 化学分析技术 化学分析技术 项目十 测定水样中氯离子的含量 11-1 制备 AgNO3、NH4SCN标准 滴定溶液 11-2 测定酱油中氯化钠的含量 化学分析技术 学习目的与知识点 学习目的 能够熟练配制、标定硝酸银和硫氰酸铵标准滴定溶液； 能正确判断以铁铵矾作指示剂的滴定终点； 能够应用佛尔哈德法测定酱油中氯化钠的含量； 能正确记录和处理测定数据； 能陈述佛尔哈德法的测定原理，并正确选择滴定条件； 知识点 佛尔哈德法的测定原理； 佛尔哈德法的滴定条件； 佛尔哈德法的应用； HNO3 和硝基苯的危险性； 沉淀转化的概念。 通过理论与实践的结合，提高应用能力。 化学分析技术 你知道吗？ 项目驱动 酱油是我们日常生活中常用的一种调味品，其味 道鲜美，以咸味为主。按照国家标准规定，酱油卫生 标准要求食盐含量不低于15%(以氯化钠计)。按照部 颁标准规定，二级酱油氯化钠为17%，三级酱油氯化 钠为16%。但有不少酱油过多地超过中商部16~17%的 含盐标准，因盐份过高而咸苦并影响鲜味。 化学分析技术 测定原理 酱油中氯化钠含量的测定可用佛尔哈德法。佛尔哈德法是以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准滴定溶液来进行滴定的银量法。 在酸性溶液中， Cl－ + Ag+（过量） → AgCl↓（白色） Ag+ （余量） + SCN－ → AgSCN↓（白色） Fe3+ + SCN－ → [FeSCN]2+（红色） 稍过量的NH4SCN与铁铵矾反应生成红色的[FeSCN]2+，即为滴定终点。 此法优于莫尔法，可以直接测定Ag+，也可采用返滴定法测定Cl－、Br－、I－和SCN－。 化学分析技术 任务一 制备 AgNO3、NH4SCN标准滴定溶液 固体AgNO3 、固体NH4SCN、基准试剂NaCl 、80g/L的铁铵矾指示液、6mol/L HNO3溶液、硝基苯或邻苯二甲酸二丁酯、酱油试样 活动一 准备仪器与试剂 准 备 仪 器 分析天平、 托盘天平、无色和棕色酸式滴定管（50mL）、无色和棕色试剂 瓶（500mL）、胶帽滴瓶、容量瓶（250mL）、移液管（10mL、25mL）、常用玻璃仪器等。 准 备 试 剂 化学分析技术 任务一 制备 AgNO3、NH4SCN标准滴定溶液 1、配制500mL0.02mol/L AgNO3 溶液 活动二 配制AgNO3 、NH4SCN标准滴定溶液 称取硝酸银1.7g 加不含Cl-的 稀释至500 mL 装入棕色试 纯水溶解 剂瓶,贴标签 、置于暗处 化学分析技术 任务一 制备 AgNO3、NH4SCN标准滴定溶液 2、配制500mL0.02mol/L NH4SCN 溶液 活动二 配制AgNO3 、NH4SCN标准滴定溶液 称取硫氰酸铵0.8g 加不含Cl-的 稀释至500 mL 装入试剂瓶 纯水溶解 ,贴标签 化学分析技术 任务一 制备 AgNO3、NH4SCN标准滴定溶液 硫氰酸铵是一种无色结晶，易潮解，常含有硫酸盐、氯化物等杂质，应配制成近似浓度的溶液，再用基准试剂AgNO3或AgNO3标准溶液进行标定和比较。其水溶液遇铁盐溶液呈血红色，遇亚铁盐则无反应。有毒，对眼睛、皮肤有刺激作用。 活动二 配制AgNO3 、NH4SCN标准滴定溶液 硫氰酸铵 加NH4SCN水溶液 Fe2+ Fe3+ 小知识 化学分析技术 任务一 制备 AgNO3、NH4SCN标准滴定溶液 1、标定NH4SCN溶液（测定AgNO3 溶液与NH4SCN溶液的体积比） 采用AgNO3标准滴定溶液比较法。即在硝酸的酸性溶液中，以硫酸铁铵作指示剂，用NH4SCN标准滴定溶液直接滴定AgNO3标准溶液。 滴定反应 Ag+ + SCN－ → AgSCN↓（白色） 终点指示反应 Fe3+ + SCN－ → [FeSCN]2+（红色） 活动三 标定AgNO3 、NH4SCN标准滴定溶液 滴定前 滴定过程中 滴定终点 化学分析技术 1.装入待标定的NH4SCN溶液； 2.用NH4SCN 溶液滴定待标定的AgNO3 溶液，至溶液出现淡红色即为终点； 3.记录终点时消耗NH4SCN的体积（V2）； 4.平行测定3次。 任务一 制备 AgNO3、NH4SCN标准滴定溶液 1mLNH4SCN溶液相当于AgNO3 溶液的体积（mL），用K表示： K = V1/V2 活动三 标定AgNO3 、NH4SCN标准滴定溶液 1.准确移取25.00mL（V1）待标定的AgNO3 溶液 ； 2.加5mL6mol/L HNO3溶液； 3.加入1mL铁铵矾指示剂； 4.用待标定的NH4SCN溶液滴定，至溶液出现淡红色，30s不褪色。 化学分析技术 任务一 制备 AgNO3、NH4SCN标准滴定溶液 2、标定AgNO3溶液 为了减小指示剂误差，用佛尔哈德法标定AgNO3溶液的浓度。即以NaCl为基准物质，加入一定量过量的AgNO3溶液，再以硫酸铁铵作指示剂，用NH4SCN溶液滴定。 滴定前反应 AgNO3 + NaCl → NaNO3 + AgCl↓（白色） 滴定反应 NH4SCN + AgNO3 → NH4NO3 + AgSCN↓（白色） 终点指示反应 3NH4SCN + NH4Fe(SO4)2 → 2(NH4)2SO4 + Fe(SCN)3 （红色） 活动三 标定AgNO3 、NH4SCN标准滴定溶液 化学分析技术 任务一 制备 AgNO3、NH4SCN标准滴定溶液 活动三 标定AgNO3 、NH4SCN标准滴定溶液 准确称取0.12~ 加不含Cl－的 转移到250m 稀释、定容、 移取25.00mL 0.15g基准NaCl 纯水溶 容量瓶中 摇匀 溶液于锥形瓶 用NH4SCN溶液 加入1mL铁铵矾指示 剧烈摇动下准确 加入5mL6mol /L 滴定至出现淡红 剂，加入5mL硝基苯 加入35.00mL HNO3 色 （V4） 或邻苯二甲酸二丁酯 AgNO3溶液（V3） 化学分析技术 任务一 制备 AgNO3、NH4SCN标准滴定溶液 为了保证测定结果的准确性，应注意下列滴定条件： 1、指示剂用量 铁铵矾加入太多，会使滴定终点提前；若加入太少，终点现象又不明显。实验证明，滴定溶液中Fe3+的适宜浓度为0.015mol/L。 2、溶液酸度 滴定时，溶液酸度应控制在0.1~1mol/L（稀HNO3）。在中性和碱性溶液中，Fe3+水解生成Fe(OH)3沉淀,同时Ag+在碱性溶液中会析出Ag2O沉淀，影响滴定终点的判断。 3、振荡 直接法测Ag+，应充分摇动锥形瓶，阻止AgSCN沉淀吸附溶液中的Ag+，使终点提前；返滴定法测Cl－，则不能剧烈摇动，以防止AgCl转化为AgSCN。 4、防止沉淀转化 返滴定法测Cl－，滴定前，加入硝基苯或邻苯二甲酸二丁酯，用力摇动，可在AgCl沉淀表面形成一层隔离层，阻止AgCl与NH4SCN发生沉淀转化反应。 注意 活动三 标定AgNO3 、NH4SCN标准滴定溶液 化学分析技术 任务一 制备 AgNO3、NH4SCN标准滴定溶液 硫氰酸铵标准溶液的标定，除了用AgNO3标准滴定溶液比较外，还可以用基准试剂AgNO3标定。即准确称取一定质量干燥至恒重的基准试剂AgNO3于锥形瓶中，加纯水溶解后，加入适量硫酸铁铵指示液及硝酸水溶液，再用配制好的NH4SCN溶液滴定至终点。根据AgNO3的质量和NH4SCN溶液的消耗体积即可计算出硫氰酸铵标准滴定溶液的准确浓度。 活动三 标定AgNO3 、NH4SCN标准滴定溶液 小知识 化学分析技术 任务一 制备AgNO3、NH4SCN标准滴定溶液 式中 c(AgNO3) ——硝酸银标准滴定溶液的浓度，mol/L； m(NaCl) ——基准氯化钠的质量，g； V3 ——加入硝酸银标准滴定溶液的体积，mL； V4 ——滴定消耗硫氰酸铵标准滴定溶液的体积，mL； —— 1mLNH4SCN溶液相当于AgNO3 溶液的体积（mL）； M(NaCl) ——氯化钠的摩尔质量，58.44g/mol； 活动四 记录与处理数据 1、计算公式 化学分析技术 任务一 制备AgNO3、NH4SCN标准滴定溶液 2、数据记录与处理 活动四 记录与处理数据 表11-1 测定AgNO3 溶液与NH4SCN溶液的体积比 测定次数 1 2 3 移取AgNO3溶液的体积V1 ，mL NH4SCN溶液初读数，mL NH4SCN溶液终读数，mL 滴定消耗NH4SCN溶液体积V2 ，mL K 化学分析技术 任务一 制备AgNO3、NH4SCN标准滴定溶液 活动四 记录与处理数据 表11-2 标定AgNO3标准滴定溶液 测定次数 1 2 3 倾样前 称量瓶+ NaCl ，g 倾样后 称量瓶+ NaCl ，g m(NaCl)，g 加入AgNO3溶液的体积V3 ，mL NH4SCN溶液初读数，mL NH4SCN溶液终读数，mL 滴定消耗NH4SCN溶液体积V4 ，mL c(AgNO3), mol/L (AgNO3), mol/L 相对极差，% (NH4SCN) , mol/L 备注：以上两个表格中均省略了溶液温度校正和滴定管体积校正，如需要可自行加入。 化学分析技术 任务二 测定酱油中氯化钠的含量 酱油试样的称量和稀释 活动一 准备酱油试样 准确称取 加水稀释 转入250mL 稀释、定容 摇匀、 5.00g酱油 容量瓶中 待用 试样 化学分析技术 任务二 测定酱油中氯化钠的含量 活动二 测定酱油试样 1.装入已标定的 NH4SCN溶液； 2.用NH4SCN标准滴定溶液滴定酱油试样，至溶液出现血红色即为终点； 3.记录终点时消耗NH4SCN标准滴定溶液的体积； 4.平行测定3次。 1.准确移取10.00mL稀释的酱油试液； 2.加50mL水和15mL6mol/L HNO3溶液； 3.加入25.00mL0.02mol/L AgNO3标准溶液； 4.加5mL硝基苯或邻苯二甲酸二丁酯，剧烈振荡； 5.加入5mL铁铵矾指示剂； 6. 用NH4SCN标准溶液滴定，至溶液出现血红色。 在稀硝酸介质中，加入一定量过量的AgNO3标准溶液，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准滴定溶液返滴定过量的AgNO3。 化学分析技术 任务二 测定酱油中氯化钠的含量 活动二 测定酱油试样 1、操作过程中应避免阳光直接照射。 2、酿造酱油国家标准为GB 18186—2000，其中NaCl含量的测定采用莫尔法。 注意 化学分析技术 任务二 测定酱油中氯化钠的含量 活动二 测定酱油试样 佛尔哈德法需在酸性条件下进行，常用HNO3来调节溶液的酸度，而H2SO4、HCl、H3PO4都会与Ag+反应分别生成Ag2SO4、AgCl、Ag3PO4沉淀，干扰终点的判断，增大滴定误差。硝酸不论浓稀溶液都有强氧化性和腐蚀性，溅到皮肤上会引起严重烧伤，吸入硝酸气雾会对呼吸道产生刺激作用引起急性肺水肿，因此使用时要注意安全。此外，硝酸见光易分解释放出有毒的NO2，应在棕色瓶中于阴暗处避光保存，严禁与还原剂接触。 硝基苯为无色或微黄色具苦杏仁味的油状液体，毒性较大，吸入、摄入或皮肤吸收均可引起人员中毒，典型症状是气短、眩晕、恶心、昏厥、神志不清、皮肤发蓝，最后会因呼吸衰竭而死亡。当浓度超过33mg/L时可造成鱼类及水生生物死亡。因此，常用毒性较小的邻苯二甲酸二丁酯代替硝基苯。 小知识 化学分析技术 任务二 测定酱油中氯化钠的含量 活动三 记录与处理数据 式中 ——氯化钠的质量分数； c(AgNO3) ——硝酸银标准滴定溶液的浓度，mol/L； V(AgNO3) ——加入硝酸银标准滴定溶液的体积，mL； c(NH4SCN) ——硫氰酸铵标准滴定溶液的浓度，mol/L； V(NH4SCN) ——滴定消耗硫氰酸铵标准滴定溶液的体积，mL； K —— 1mLNH4SCN溶液相当于AgNO3 溶液的体积（mL）； ms ——酱油试样的质量，g； M(NaCl) ——氯化钠的摩尔质量，58.44g/mol 。 或 1、计算公式 化学分析技术 任务二 测定酱油中氯化钠的含量 活动三 记录与处理数据 2、数据记录与处理 表11-3 酱油中氯化钠含量的测定 测定次数 1 2 3 滴样前 滴瓶 + 试样 ， g 滴样后 滴瓶 + 试样 ， g 酱油试样ms ， g c(AgNO3)， mol/L 加入AgNO3标准滴定溶液体积，mL 体积校正值，mL 溶液温度，℃ 温度补正值 溶液温度校正值，mL 实际加入硝酸银体积V(AgNO3)，mL 化学分析技术 任务二 测定酱油中氯化钠的含量 活动三 记录与处理数据 测定次数 1 2 3 c(NH4SCN)，mol/L 滴定管初读数，mL 滴定管终读数，mL 滴定消耗NH4SCN标准滴定溶液体积，mL 体积校正值，mL 溶液温度，℃ 温度补正值 溶液温度校正值，mL 实际消耗硫氰酸铵体积V(NH4SCN)，mL 酱油中氯化钠含量 ，% 氯化钠平均含量 ，% 相对极差，% 化学分析技术 测定酱油中氯化钠的含量 相关知识 沉淀转化 佛尔哈德法中用返滴定法测定Cl－时，由于AgSCN的溶解度（KSP,AgSCN=1.0×10－12）小于AgCl的溶解度（KSP,AgCl=1.8×10－10），当剩余的Ag+ 被滴定完后，SCN－会将AgCl转化为更难溶的AgSCN沉淀， AgCl + SCN－ → AgSCN↓ + Cl－ 从而破坏了FeSCN2+的离解平衡。滴定达终点时，摇动后红色会消失，再滴加NH4SCN呈现的红色随着摇动又会消失。这样，在化学计量点之后又消耗较多的NH4SCN标准滴定溶液，造成较大的滴定误差。 化学分析技术 测定酱油中氯化钠的含量 相关知识 为了避免上述转化反应的发生，可以采取下列措施： 1、将生成的AgCl沉淀过滤出，再用NH4SCN标准滴定溶液滴定滤液，但这一方法需要过滤、洗涤等操作，手续较繁琐。 2、在用NH4SCN标准滴定溶液滴定过量的AgNO3之前，向待测溶液中加入硝基苯或邻苯二甲酸丁酯，并强烈振摇，在AgCl沉淀表面上覆盖一层有机溶剂，减少AgCl与SCN－的接触，防止沉淀转化。此法操作简便易行。 3、利用高浓度的Fe3+作指示剂（在滴定终点时使浓度达到0.2mol/L），实验结果证明终点误差可减小到0.1%。 佛尔哈德法测定I－和Br－时，由于AgI和AgBr的溶解度都小于AgSCN的溶解度，不存在沉淀转化问题，不需加入有机溶剂或滤去沉淀，滴定终点明显确切。 化学分析技术 测定酱油中氯化钠的含量 阅读材料 以银与硫氰酸盐间的沉淀反应为基础的滴定分析法称为佛尔哈德法。研制出此方法的佛尔哈德教授是19至20世纪的知名德国化学家，他一生勤奋工作，在有机化学、分析化学及教书育人等领域成绩卓著。 以硫氰酸盐滴定法测银最早是夏本替尔（P.Charpentier）于1870年提出的，经雅克布·佛尔哈德（Jacob Volhard）研究应用，于1874年以《一种新的容量分析测定银的方法》推荐给化学界，受到广泛关注。他报告了以此方法测定银的具体操作和数据比较，并指出此法用于间接测定氯、溴、碘化物的可能性。此法在酸性介质中进行，使用可溶性指示剂，优于颇受局限的莫尔法（Mohr）。与素称精确的盖-吕萨克氯化物比浊测银法（Gay-Lussac）相比，结果同样精确，而简便快速则远过之。佛尔哈德还探讨了铜的干扰与排除，以及对铜多银少或贫银样品的处理办法，确认“这是一个值得推荐的方法”，4年之后，佛尔哈德在《硫氰酸铵在容量分析中的应用》中从多角度提出问题 佛尔哈德法的产生 化学分析技术 测定水样中氯离子的含量 阅读材料 报告他对硫氰酸铵滴定法测定银、汞，间接测定氯、溴、碘、氰化物、铜、与硫氰酸盐共存的卤化物，以及经卡里乌斯法（G.L.Carius）或碱熔氧化法处理后测定有机化合物中的卤族元素等的研究结果，后来还有用硫氰酸钾为标定高锰酸钾溶液的基准物和铁盐还原的指示剂的建议。针对硫氰酸铵溶液能与沉出的氯化银、氰化银继续反应影响测定，沉出的碘化银吸附碘化物致终点提前，多种其他元素的影响，以及间接法测定铜等技术问题，提出了可行的解决办法，使佛尔哈德法得以成功。 今天佛尔哈德法的应用范围已扩大到间接测定能被银沉淀的碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、砷酸盐、碘酸盐、氰酸盐、硫化物和某些高级脂肪酸。而佛尔哈德教授也受到人们的普遍尊重，曾当选德国化学家联合会的荣誉会员，1900年为德国化学会会长。 化学分析技术 Thank you 化学分析技术 $$