2025届高三化学一轮复习 基于化学热力学的方向与平衡 复习课教学课件

聚环戊烯弹性复合材料的制备 课时1 基于化学热力学的方向与平衡 1 学习目标 通过环戊烯ROMP聚合反应的可行性及条件的选择来建构研究化学反应的视角，形成思维模型，发展证据推理与模型认知素养。 通过浓度、压强、温度等外界条件对化学平衡的影响，建构化学学科的转化观，平衡观，认识到化学反应的发生是有条件的，条件是可调可控的，感受化学学科的价值，发展科学态度与社会责任素养。 高中化学 2 高分子材料 单烯 二烯 弹性体 高中化学 高分子材料在我们的日常生活中可谓是无所不在。从我们每日所着的衣物，到常用的塑料制品，再到尖端的高科技领域，都有它的显著踪迹。 弹性体是一类在常温下呈现橡胶状弹性的高分子材料。近些年来，弹性体材料的重要性日益显著，在诸多领域都发挥了不可替代的作用。如何利用来源丰富且廉价的石油化工原料制备高附加值的先进弹性体是科学界和工业界密切关注的关键课题。 研究发现聚环戊烯具有很大的竞争优势，综合性能优异，单体环戊烯来自于乙烯厂石油裂解副产物的碳五（C5）馏分，来源丰富，合成和制造成本低。同时聚环戊烯填料和油填充量大，与其它弹性体具有很好的加工相容性。 3 聚环戊烯开发优势 单体来源丰富 综合性能优异 填料填充量大 与其它弹性体的相容性好 如何利用来源丰富且廉价的石油化工原料制备高附加值的先进弹性体是科学界和工业界密切关注的关键课题。 C5产能急剧扩张 C5分离能力日益增长 低滚动阻力 高抗湿滑性 高耐磨性 高弹性 安全性 使用寿命 节约燃料 开发高附加值弹性体！ 单体来源丰富 综合性能优异 新情境 高中化学 近些年来，弹性体材料的重要性日益显著，在诸多领域都发挥了不可替代的作用。我国对弹性体的需求很大，但是我国弹性体行业在原料的来源方面面临巨大挑战，在制备和加工等方面存在技术瓶颈，产品质量和制造工艺不稳定，高端弹性体严重依赖于进口。除天然橡胶以外，弹性体均以石油化工原料为来源。如何利用来源丰富且廉价的石油化工原料制备高附加值的先进弹性体是科学界和工业界密切关注的关键课题。 4 有机合成中一种形成碳碳骨架的新颖、有效方法，为在催化剂作用下打破和形成碳碳双键提供了崭新的途径。 瑞典皇家科学院2005年10月5日宣布，将诺贝尔化学奖授予美国加州理工学院的罗伯特·格拉布、麻省理工学院的理查德·施罗克以及法国石油研究所的伊夫·肖万，以表彰他们在“有机合成的烯烃复分解反应研究方面作出了贡献。”瑞典皇家科学院将该成果评价为“重要基础科学造福于人类、社会和环境的例证”，称人类如今每天都在化工生产中应用这一成果，主要是在药物和先进塑料材料的研发上，“烯烃复分解反应是寻找治疗人类主要疾病的药物的重要武器”。 由一个烯烃（C1=C2）和另一个烯烃（C3=C4）出发，烯烃复分解可以使得它们像交换“舞伴”一样，变成了另外的烯烃（C1=C3，C2=C4，C2=C3 和 C1=C4） 拓展视野 环戊烯（ ）能否通过加成聚合反应得到含双键的长链聚合物？ 【思考1】 新信息 化学学科价值 高中化学 5 烯烃复分解反应机理 ROMP的引发、增长机理 n 学生体验反应历程 高中化学 在引发阶段，作为活性中心的金属卡宾与单体中的双键配位，形成不稳定的过渡四元环中间体，中间体分解，形成带有金属卡宾活性末端的聚合物增长链。聚合物链末端的金属卡宾与剩余单体双键配位，形成过渡四元环中间体，中间体分解，形成增长的聚合物活性链，新的单体继续插入，聚合物活性链不断增长，此过程为聚合物的链增长。 6 环戊烯ROMP聚合的调控 化学反应 方向 依据：ΔH-TΔS 判断反应在一定条件下能否发生 限度 定性规律：勒夏特列原理 定量描述：平衡常数K 调节平衡朝所需要的方向移动 影响因素：T 、c 、P 速率 影响因素：T 、c 、P 和催化剂 控制反应以预期的速率进行 证据推理与模型认知素养 可能性要强 原料利用率要高 单位时间内产率要高 多快好省 高中化学 7 ——方向 环戊烯的ROMP聚合 【任务一】环戊烯ROMP聚合的可行性分析（基于热力学的反应方向） 【交流研讨1】环戊烯的ROMP聚合理论上能否发生?你的判断依据是什么？ 【思考2】请找出单体、聚合物、链节和聚合度。 资料卡片 复合判据 （自由能变化） 当△G<0时，反应自发进行 当△G>0时，反应不自发进行 当△G=0时，平衡状态 ΔG =ΔH-TΔS （T为绝对温度） 环戊烯熔点：-135 ℃ 沸点：44 ℃ 至 46 ℃ 单体 链节 聚合度 聚合物 高中化学 8 ——方向 T<323K 0℃ =273K T <50℃ 【思考3】理论上反应在什么温度条件下能自发进行？ △H △S ∆H>0 ∆S<0 所有温度下 反应不能自发进行 ∆H<0 ∆S<0 低温下 反应自发进行 ∆H>0 ∆S>0 高温下 反应自发进行 ∆H<0 ∆S>0 所有温度下 反应自发进行 低温自发！ 必备知识：物质熵大小的规律 同种物质的S：气态___液态___固态 > > 物质的量越大，分子数越多，S 越大。 S(甲醇)___S(乙醇)___S(丙醇) < < 物质的组成越复杂，S 越大。 一般组成物质的原子种类相同时，一个分子中的原子数越多，S 越大。 证据推理与模型认知 高中化学 9 ——平衡 【任务二】环戊烯ROMP聚合的化学平衡分析 聚合/降解平衡 【交流研讨2】提高环戊烯ROMP聚合平衡转化率的方式有什么？ 勒夏特列原理：如果改变影响平衡的一个条件(如温度、浓度、压强)，平衡将向减弱这个改变的方向移动。 资料卡片 必备知识 聚合 高中化学 10 ——平衡 【任务二】环戊烯ROMP聚合的化学平衡分析 必备知识：转化率 类型1:不外加物质 当起始量不变时，只要正向移动，反应物转化率一定增大。 类型2：两种加一种 恒温恒容容器中：反应 aA(g)+bB(g) ⇌cC(g) +dD(g) 若增加A的量，αA 减小, αB 增大 类型3：同等倍数增大反应物 恒温恒压容器中：反应 aA(g)+bB(g) ⇌cC(g) +dD(g) 若同等倍数增大A和B，则αA 、αB不变 恒温恒容容器中：反应 aA(g)+bB(g) ⇌cC(g) +dD(g) 若同等倍数增大A和B,则: 若a+b>c+d ,则αA 、αB增大， 若a+b<c+d，则αA 、αB减小， 若a+b=c+d，则αA 、αB不变。 理论公式推导 平衡单体浓度[M]e ： 归纳小结 提高环戊烯ROMP聚合平衡转化率的方式： 较低温度 高单体浓度 物质转化是有条件的，条件是可调可控的。 聚合 高中化学 11 温度(℃) 转化率(%) ——平衡 【任务二】环戊烯ROMP聚合的化学平衡分析 文献支持 结构决定性质:结构对性质的影响 【思考4】环戊烯的单体平衡转化率对温度很敏感?Why? 环张力 五元环环张力 环 链 C个数 能量 环张力 = E环E链 = 反应驱动力：环张力 五元环：环张力较小 ∆H绝对值较小 ＜0，熵减 ∆𝑮=∆𝑯−𝑻∆𝑺 ∆G对温度有依赖性 环戊烯的单体转化率对温度很敏感，一般通过降低反应温度来获得更高的单体转化率。 聚合 高中化学 12 ——平衡 【任务二】环戊烯ROMP聚合的化学平衡分析 理论公式推导 范特霍夫方程： 环戊烯的单体平衡转化率对温度很敏感，Why? 环张力 五元环环张力 环 链 C个数 能量 环张力 = E环E链 = 技术支持 聚合 体验数学作为工具在解决化学问题时带来的乐趣 高中化学 13 ——平衡 【任务二】环戊烯ROMP聚合的化学平衡分析 环张力大小影响环烯烃单体ROMP聚合平衡转化率对温度的敏感性 聚合 实验验证：温度对环戊烯、降冰片烯ROMP聚合化学平衡的影响 T升高 平衡逆向移动 平衡α减小 T降低 平衡正向移动 平衡α增大 环戊烯，环张力小，不易聚合，平衡α对温度敏感。 降冰片烯，环张力大 ，容易聚合，平衡α对温度不敏感。 鸣谢： 南方科技大学·陈忠仁课题组·博士生封司同·提供的实验支持！ 高中化学 14 ——平衡 平衡转化率不受催化剂影响？ 在较低的温度下: 较高的转化率 较大的分子量 必备知识 转化率、平衡转化率与产率的概念 转化率 = ×100% 反应物变化量 反应物起始量 产率= 实际产量 理论产量 ×100% 【思考5】通过分析下表，你发现了什么？推测下表中转化率是否为平衡转化率，依据是什么？ 阶段点评 ：未平衡看速率，已平衡看限度 图表分析能力&逻辑推理能力 平衡转化率 = ×100% 平衡时反应物变化量 反应物起始量 聚合 （复杂有机反应——平衡转化率是否受催化剂影响：与反应历程、催化剂和产物结构等有关） 高中化学 15 ——平衡 勒夏特列原理：如果改变影响平衡的一个条件(如温度、浓度、压强)，平衡将向减弱这个改变的方向移动。 环戊烯ROMP聚合的平衡移动 降解 A B C 初次发现：1972 Ofstead, E. A. Makromol. Chem. 1972, 154,21−34. 后来Schrock等人高真空去除环戊烯单体，推动平衡向解聚方向发展 Schrock, R. R. Macro- molecules 1989, 22, 3191−3200. 催化剂存在下聚环戊烯在40℃和/或稀释条件下可以很容易地解聚。 Mohammed Al-Hashimi* ACS Sustainable Chem. Eng. 2016, 4, 6090−6094 高温！稀释！催化剂 【交流研讨3】为了分离提纯产物除掉低分子量溶剂，将反应得到的聚环戊烯放到真空干燥箱（抽真空，适当加热）一段时间后，聚环戊烯消失较多，请从平衡移动的角度分析可能的原因？ 分子晶体熔沸点的影响因素： ①分子间氢键  ②相对分子质量  ③分子极性  ④有机物分子中支链的多少 必备知识 定性分析：勒夏特列原理 科学态度与社会责任 变化观念与平衡思想 解聚 T\P对物质状态影响 高中化学 16 ——平衡 环戊烯ROMP聚合的平衡移动 定量分析：从Q和K角度解释浓度和温度对化学平衡的影响 浓度改变 Q改变 K不变 Q≠K 平衡移动 化学平衡 温度改变 K改变 Q不变 Q≠K 平衡移动 化学平衡 升高温度，吸热反应的K增大 降低温度，放热反应的K增大 升高温度，有利于平衡向吸热方向移动 降低温度，有利于平衡向放热方向移动 增大 减小 解聚 【思考6】 高中化学 17 ——平衡 【交流研讨4】聚合完成后，为了阻止反应逆向移动，可以采取哪些措施？ ROMP的链终止反应 无反应活性 A B C D ROMP的引发、增长机理 拓展视野 由于ROMP活性聚合的特点，通常在反应结束时加入非环烯烃。非环烯烃加入后会生成没有反应活性的卡宾物种，无法继续链增长，从而终止聚合反应。如加入乙烯基乙醚后，聚合物链的活性末端与乙烯基乙醚反应，生成没有活性末端的聚合物链和没有反应活性的卡宾物种，反应停止。 引发剂 低温？ 较高单体浓度？ 常规思路：不现实 新角度：不断创新 解聚 高中化学 18 03环戊烯的ROMP聚合 化学反应的分析模型 判断反应的自发性 ∆𝐺=∆𝐻−𝑇∆𝑆 化学平衡移动 热力学角度 温度 关注焓变 浓度 关注状态 压强 关注系数 平衡转化率 动力学角度 化学反应速率 温度 压强 浓度 催化剂 单位时间内转化率 条件优化模型 多、快、好、省 产量 高中化学 19 化学反应的热力学分析模型 判断反应的自发性 ∆𝐺=∆𝐻−𝑇∆𝑆 化学平衡移动 热力学计算与分析 温度 关注焓变 浓度 关注状态 压强 关注系数 环戊烯的ROMP聚合反应：∆H<0 ，∆S<0； 低温自发 降低温度，平衡正向移动（∆𝐻＜0），获得更高的单体转化率 增大单体浓度，平衡正向移动，获得更高的单体转化率 物质转化是有条件的，条件是可调可控的。 平衡单体浓度： 高中化学 20 评价内容 1.能基于焓变、熵变，判断反应的自发性，意识到化学反应能否自发进行是问题研究的第一步。 2.能通过环戊烯ROMP聚合反应的可行性及条件的选择来建构研究化学反应的视角，形成思维模型，发展证据推理与模型认知素养。 3.能通过浓度、压强、温度等外界条件对化学平衡的影响，建构化学学科的转化观，平衡观，感受化学学科的价值，发展科学态度与社会责任素养。 4.能认识到化学反应的发生是有条件的，条件是可调可控的。 5.能通过图像等信息讨论化学反应条件的选择和优化。 对照本节课的学习内容，自我评价掌握程度，查缺补漏。 高中化学 21 高中化学 22 05 当堂评价 2．某温度下，等物质的量的碘和环戊烯( )在刚性容器内发生反应： (g)＋I2(g)=== (g)＋2HI(g)　ΔH＝＋89.3 kJ·mol－1，起始总压为105 Pa，平衡时总压增加了20%，环戊烯的转化率为________，该反应的平衡常数Kp＝________Pa（只列式即可）。达到平衡后，欲增加环戊烯的平衡转化率，可采取的措施有________(填标号)。 A．通入惰性气体　　　　　　 B．提高温度 C．增加环戊烯浓度 D．增加碘浓度 40% BD 3.56×104 高中化学 23 1．灰锡结构松散，不能用于制造器皿，而白锡结构坚固，可以用于制造器皿。已知在0 ℃、100 kPa条件下，白锡转化为灰锡的ΔH＝－2.18 kJ·mol－1，ΔS＝－6.61 J·mol－1·K－1。现把由白锡制成的器皿在0 ℃、100 kPa的室内存放，它会不会变成灰锡而不能继续使用(　　) A．会 B．不会 C．不能确定 D．升高温度才会 A　[在0 ℃、100 kPa条件下，白锡转化为灰锡的ΔG＝ΔH－TΔS＝－2.18 kJ·mol－1－273 K×(－6.61×10－3 kJ·mol－1·K－1)＝－0.375 kJ·mol－1<0，因此在该条件下白锡会变为灰锡。 $$