上篇 专题4 非选择题热点突破2 化学反应原理综合题（word教参）-【创新教程】2025年高考化学大二轮专题增分方案（单选）

化学反应原理综合题 突破1　品鉴经典真题，研考向，建模板 [例]　(2023·新课标卷)氨是最重要的化学品之一，我国目前氨的生产能力位居世界首位。回答下列问题： (1)根据图1数据计算反应N2(g)＋H2(g)===NH3(g)的ΔH＝__________kJ·mol－1。 (2)研究表明，合成氨反应在Fe催化剂上可能通过图2机理进行(*表示催化剂表面吸附位，N表示被吸附于催化剂表面的N2)。判断上述反应机理中，速率控制步骤(即速率最慢步骤)为__________(填步骤前的标号)，理由是__________________________________________。 (3)合成氨催化剂前驱体(主要成分为Fe3O4)使用前经H2还原，生成α­Fe包裹的Fe3O4。已知α­Fe属于立方晶系，晶胞参数a＝287 pm，密度为7.8 g·cm－3。则α­Fe晶胞中含有Fe的原子数为__________(列出计算式，阿伏加德罗常数的值为NA)。 (4)在不同压强下，以两种不同组成进料，反应达平衡时氨的摩尔分数与温度的计算结果如图3、4所示。其中一种进料组成为xH2＝0.75、xN2＝0.25，另一种为xH2＝0.675、xN2＝0.225、xAr＝0.10。(物质i的摩尔分数：xi＝ni/n总) ①图中压强由小到大的顺序为___________，判断的依据是__________________________。 ②进料组成中含有惰性气体Ar的图是___________。 ③图3中，当p2＝20MPa、xNH3＝0.20时，氮气的转化率α＝__________。该温度时，反应N2(g)＋H2(g) NH3(g)的平衡常数Kp＝________(MPa)－1(化为最简式)。 ►[审题干] 给出出题情境：①氨是重要的化学品；②我国目前氨的生产能力 ►[审设问] (1)考查ΔH的计算：①ΔH＝反应物的总键能－生成物的总键能；②根据图像找出断键吸收的能量以及成键释放的能量的数据。 (2)考查决速步骤的选择及原因解释： 断裂氮氮三键所需能量较高，反应速率较慢，该步基元反应的反应速率决定着整个反应的反应速率，为反应机理中速率控制步骤。 (3)考查晶胞中微粒个数的求算： α­Fe晶胞中含有Fe的原子数为x，则晶胞的质量m＝g，晶胞的体积V＝(287×10－10cm)3，晶胞质量m＝ρV。 (4)考查依据图像判断压强的大小及理由、对曲线做出判断、对转化率α和平衡常数Kp进行求算： ①合成氨的反应为气体分子数目减小的反应，其他条件相同时，压强越大，氨的摩尔分数越大； ②反应体系中无惰性气体Ar时，n(NH3)较大，反应达平衡时氨的摩尔分数较大； ③图3是进料组成中不含有惰性气体Ar的图，xH2＝0.75、xN2＝0.25，利用三段式进行计算，求得各物质的分压，结合转化率和分压平衡常数表达式进行计算。 解析：(1)在化学反应中，断开化学键要消耗能量，形成化学键要释放能量，反应的焓变等于反应物的键能总和与生成物的键能总和的差，因此，由图1数据可知，反应N2(g)＋H2(g)===NH3(g)的ΔH＝(473＋654－436－397－339)kJ·mol－1＝－45 kJ·mol－1。 (2)由图1中信息可知，N2(g)===N(g)的ΔH＝＋473 kJ·mol－1，则N≡N的键能为946 kJ·mol－1；H2(g)===3H(g)的ΔH＝＋654 kJ·mol－1，则H－H的键能为436 kJ·mol－1。在化学反应中，最大的能垒为速率控制步骤，而断开化学键的步骤都属于能垒，由于N≡N的键能比H－H的大很多，因此，在上述反应机理中，速率控制步骤为(ⅱ)。 (3)已知α­Fe属于立方晶系，晶胞参数a＝287 pm，密度为7.8 g·cm－3，设其晶胞中含有Fe的原子数为x，则α­Fe晶体密度ρ＝g·cm－3＝7.8 g·cm－3，解之得x＝，即α­Fe晶胞中含有Fe的原子数为。 (4)①合成氨的反应中，压强越大越有利于氨的合成，因此，压强越大平衡时氨的摩尔分数越大。由图中信息可知，在相同温度下，反应达平衡时氨的摩尔分数p1＜p2＜p3。因此，图中压强由小到大的顺序为p1＜p2＜p3，判断的依据是：合成氨的反应为气体分子数减少的反应，压强越大平衡时氨的摩尔分数越大。②对比图3和图4中的信息可知，在相同温度和相同压强下，图4中平衡时氨的摩尔分数较小。在恒压下充入惰性气体Ar，反应混合物中各组分的浓度减小，各组分的分压也减小，化学平衡要向气体分子数增大的方向移动。因此，充入惰性气体Ar不利于合成氨，进料组成中含有惰性气体Ar的图是图4。③图3中，进料组成为xH2＝0.75、xN2＝0.25两者物质的量之比为3∶1。假设进料中氢气和氮气的物质的量分别为3 mol和1 mol，达到平衡时氮气的变化量为x mol，则有： 　　　N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g) 始(mol)　 　1　　　3　 　　 0 变(mol) x 3x 2x 平(mol) 1－x 3－3x 2x 当p2＝20 MPa、xNH3＝0.20时，xNH3＝＝0.20，解之得x＝，则氮气的转化率α＝≈33.33%，平衡时N2、H2、NH3的物质的量分别为 mol、2 mol、 mol，其物质的量分数分别为、、，则该温度下K′p＝＝(MPa)－2，因此，该温度时，反应N2(g)＋H2(g)NH3(g)的平衡常数Kp＝＝＝(MPa)－1。 答案：(1)－45 (2)(ⅱ)　在化学反应中，最大的能垒为速率控制步骤，而断开化学键的步骤都属于能垒，由于N≡N的键能比H－H的大很多。因此，在上述反应机理中，速率控制步骤为(ⅱ) (3) (4)①p1＜p2＜p3/p1、p2、p3　合成氨的反应为气体分子数减少的反应，压强越大平衡时氨的摩尔分数越大　②图4　③33.33%　 [怎么考·考情把脉] 化学反应原理综合题是新高考中的必考题，该题型通常以元素化合物知识为载体，以工业生产为背景，综合考查化学反应速率、化学平衡及其影响因素、化学反应中的能量转化、盖斯定律及其应用、热化学方程式的书写、原电池和电解池原理及其电极反应式的书写、水溶液中的离子平衡等知识，甚至还融合考查氧化还原反应、离子反应，涉及知识点较多，但各个小题又相对比较独立。题目的综合性强，化学信息较多，设问角度灵活多变，侧重考查考生接收、整合信息的能力和应用化学知识解决实际问题的能力。 [怎么答·思维建模] 化学反应原理综合题的解题“三原则” 原则一、注意跳跃思维 化学反应原理综合题是拼盘式考查，热化学和电化学的题目设计一般有递进性，答题时可跳跃解决，不能因为化学平衡的题目难度大而放弃。 原则二、仔细分析图像 分析图像要明确三步： “一看”——看图像 “二想”——想规律 “三判”——得结论 原则三、分层简化解题 把大题化为小题，把综合性问题分解为相对独立的小问题，降低难度，各个击破。如： (1)利用盖斯定律求算反应热，分层思考： ①明确待求热化学方程式中的反应物和生成物； ②处理已知热化学方程式中的化学计量数和焓变； ③叠加处理热化学方程式、确定答案。 (2)化学反应速率的计算、转化率及平衡常数的计算 用“三段式”法分层找相关“量”：用什么时刻量，用什么物理量计算。如计算平衡常数K时，不能使用平衡时的物质的量，要用平衡时的物质的量浓度。 (3)电化学的考查：首先分析电化学装置，判断是原电池还是电解池，再根据电极所处的环境书写电极反应式。 突破2　突破4个核心考点，析重难，精准练 考向1　突破热化学方程式书写与焓变计算 1．书写热化学方程式的“五环节” 2．计算反应热的常用方法 (1)根据反应物和生成物的能量计算 ΔH＝生成物的总能量－反应物的总能量 (2)根据反应物和生成物的键能计算 ΔH＝反应物的键能总和－生成物的键能总和 (3)根据反应的活化能计算 ΔH＝正反应的活化能－逆反应的活化能 (4)利用盖斯定律计算反应热的两种方法 ①虚拟路径法：先根据题意虚拟转化过程，然后根据盖斯定律列式求解，即可求得待求反应的反应热。 ②加减法：将所给热化学方程式适当加减得到所求的热化学方程式，反应热也作相应的加减运算。流程如下： 1．(1)(盖斯定律|2024·上海卷)已知反应Al2Br6(l) 2Al(g)＋6Br(g)　ΔH。 ①Al2Br6(s) Al2Br6(l)　ΔH1 ②Al(s) Al(g)　ΔH2 ③Br2(l) Br2(g)　ΔH3 ④Br2(g) 2Br(g)　ΔH4 ⑤2Al(s)＋3Br2(l) Al2Br6(s)　ΔH5 则ΔH＝______。 (2)(燃烧热|2024·贵州卷)已知25 ℃时有关物质的燃烧热数据如表，则反应6CH4(g)===C6H6(l)＋9H2(g)的ΔH＝______kJ·mol－1(用含a、b、c的代数式表示)。 物质 CH4(g) C6H6(l) H2(g) ΔH/(kJ·mol－1) a b c (3)(盖斯定律与平衡常数|2023·全国甲卷)甲烷选择性氧化制备甲醇是一种原子利用率高的方法。回答下列问题： 已知下列反应的热化学方程式： ①3O2(g)===2O3(g)　K1　ΔH1＝＋285 kJ·mol－1 ②2CH4(g)＋O2(g)===2CH3OH(l)　K2　ΔH2＝－329 kJ·mol－1 反应③CH4(g)＋O3(g)===CH3OH(l)＋O2(g)的ΔH3＝　　　　kJ·mol－1，平衡常数K3＝________(用K1、K2表示)。 解析：(1)由题中所给的热化学方程式，根据盖斯定律可知，目标热化学方程式可由①×(－1)＋②×2＋③×3＋④×3＋⑤×(－1)得到，故ΔH＝－ΔH1＋2ΔH2＋3ΔH3＋3ΔH4－ΔH5。 (2)6CH4(g)―→C6H6(l)＋9H2(g)　ΔH 由题给数据可得出以下热化学方程式： ①CH4(g)＋2O2(g)===CO2(g)＋2H2O(l) ΔH1＝a kJ·mol－1 ②C6H6(l)＋7.5O2(g)===6CO2(g)＋3H2O(l)　ΔH2＝b kJ·mol－1 ③H2(g)＋0.5O2(g)===H2O(l)　ΔH3＝c kJ·mol－1 依据盖斯定律，将反应①×6－②－③×9得，反应的ΔH＝(6a－b－9c)kJ·mol－1。 (3)根据盖斯定律可知，反应③＝×(反应②－反应①)(实质是消去物质O3)，所以对应ΔH3＝×(ΔH2－ΔH1)＝×(－329 kJ·mol－1－285 kJ·mol－1)＝－307 kJ·mol－1；根据平衡常数表达式与热化学方程式之间的关系可知，对应化学平衡常数K3＝或 (盖斯定律中K不是相加(减)，是相乘(除))。 答案：(1)－ΔH1＋2ΔH2＋3ΔH3＋3ΔH4－ΔH5　(2)6a－b－9c (3)－307　 (或) 2．[键能|2021·湖南，16(1)]氨气中氢含量高，是一种优良的小分子储氢载体，且安全、易储运，可通过下面两种方法由氨气得到氢气。 方法Ⅰ.氨热分解法制氢气 相关化学键的键能数据 化学键 N≡N H—H N—H 键能E/(kJ·mol－1) 946 436.0 390.8 在一定温度下，利用催化剂将NH3分解为N2和H2。 反应2NH3(g) N2(g)＋3H2(g) ΔH＝______kJ·mol－1。 解析：根据反应热＝反应物的总键能－生成物的总键能，2NH3(g) N2(g)＋3H2(g)　ΔH＝390.8 kJ·mol－1×3×2－(946 kJ·mol－1＋436.0 kJ·mol－1×3)＝＋90.8 kJ·mol－1。 答案：＋90.8 3．[盖斯定律|2023·全国乙卷，28(2)改编]已知下列热化学方程式： FeSO4·7H2O(s) ===FeSO4(s)＋7H2O(g) ΔH1＝a kJ ·mol－1 FeSO4·4H2O(s) ===FeSO4(s)＋4H2O(g) ΔH2＝b kJ·mol－1 FeSO4·H2O(s) ===FeSO4(s)＋H2O(g) ΔH3＝c kJ·mol－1 则FeSO4·7H2O(s)＋FeSO4·H2O(s) ===FeSO4·4H2O(s)的ΔH＝________kJ·mol－1。 解析：将题中反应依次编号为①、②、③ 根据盖斯定律可知，①＋③－②×2可得ΔH＝(a＋c－2b)kJ·mol－1 答案：(a＋c－2b) 4．(外界条件对速率、转化率的影响原因描述|2023·成都第三次诊断)环己烷和苯均是重要的化工原料，对环己烷­苯系统的研究既有生产实际价值，也具有理论意义。回答下列问题。 (1)环己烷脱氢生苯的热效应研究 已知下列物质的燃烧热数据如下： 物质 C(s，石墨) H2(g) ΔH/(kJ·mol－1) －393.5 －285.6 －3 264 －3 920 则计算脱氢反应： (g，环己烷)=== (g)＋3H2(g)的ΔH＝________kJ·mol－1。 (2)利用下列表格中的键能数据计算上述脱氢反应的ΔH时，计算值与实测值差异较大。试从分子结构的角度解释原因________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 化学键 C—H C—C C===C H—H 键能/(kJ·mol－1) 412 348 612 436 解析：(1)由题干数据可得热化学方程式：Ⅰ： (g，环己烷)＋9O2(g)===6CO2(g)＋6H2O(l)　ΔH1＝－3 920 kJ·mol－1，Ⅱ： (g)＋O2(g)===6CO2(g)＋3H2O(l)　ΔH2＝－3 264 kJ·mol－1，Ⅲ：H2(g)＋O2(g)===H2O(l)　ΔH3＝－285.6 kJ·mol－1，则Ⅰ－Ⅱ－3×Ⅲ得目标反应 (g，环己烷)=== (g)＋3H2(g)，根据盖斯定律可知，ΔH＝ΔH1－ΔH2－3ΔH3＝(－3 920 kJ·mol－1)－(－3 264 kJ·mol－1)－3×(－285.6 kJ·mol－1)＝＋200.8 kJ·mol－1。(2)由于苯环上的碳碳键并不是碳碳单键和碳碳双键交替出现，而是介于碳碳单键与碳碳双键之间的一种独特的化学键，所以其键能也与之有较大差异，故利用表格中的键能数据计算上述脱氢反应的ΔH时，计算值与实测值差异较大。 答案：(1)＋200.8　(2)苯环上的碳碳键并不是碳碳单键和碳碳双键交替出现，而是介于碳碳单键与碳碳双键之间的一种独特的化学键 5．[2022·广东，19(1)②]铬及其化合物在催化、金属防腐等方面具有重要应用。Cr2O3催化丙烷脱氢过程中，部分反应历程如图，X(g)→Y(g)过程的焓变为________(列式表示)。 解析：设反应过程中第一步的产物为M，第二步的产物为N，则X→M的ΔH1＝E1－E2，M→N的ΔH2＝ΔH，N→Y的ΔH3＝E3－E4，根据盖斯定律可知，X(g)→Y(g)的焓变为ΔH1＋ΔH2＋ΔH3＝E1－E2＋ΔH＋E3－E4。 答案：E1－E2＋ΔH＋E3－E4 考向2　多重平衡体系中反应条件、选择性、产率规范解答 1．活化能的概念 在给定的化学反应中，由反应物分子到达活化分子所需的最小能量。 2．活化能对化学反应的影响 (1)根据有效碰撞理论，活化能越小，反应速率越大。 (2)催化剂能降低反应的活化能，提高反应速率，增大非平衡状态中反应物的转化率，但不改变平衡转化率。 (3)基元反应中的慢反应决定整个反应的反应速率。 (4)催化剂具有专一性，能提高某一特定反应的反应速率，从而提高指定反应的选择性。 3．实际工业生产中反应最佳反应的选择 条件 原则 从化学反应速率分析 非平衡状态，着重考虑外因对速率的影响导致反应物的转化率(或产品产率)的影响 从化学平衡移动分析 平衡后，着重考虑外因对移动方向的影响 从催化剂的活性分析 注意催化剂的活性受温度的限制，还要注意催化剂对主副反应的选择性的影响 综合分析 既要注意外界条件对速率和平衡影响的一致性，又要注意二者影响的矛盾性，还要考虑设备要求 1．[2023·湖南，16]聚苯乙烯是一类重要的高分子材料，可通过苯乙烯聚合制得。 苯乙烯的制备 (1)已知下列反应的热化学方程式： ①C6H5C2H5(g)＋O2(g)===8CO2(g)＋5H2O(g)　ΔH1＝－4 386.9 kJ·mol－1 ②C6H5CH===CH2(g)＋10O2(g)===8CO2(g)＋4H2O(g)　ΔH2＝－4 263.1 kJ·mol－1 ③H2(g)＋O2(g)===H2O(g)　ΔH3＝－241.8 kJ·mol－1 ④C6H5C2H5(g) C6H5CH===CH2(g)＋H2(g)　则ΔH4＝________kJ·mol－1。 (2)在某温度、100 kPa下，向反应器中充入1 mol气态乙苯发生反应④，其平衡转化率为50%，欲将平衡转化率提高至75%，需要向反应器中充入_________mol水蒸气作为稀释气(计算时忽略副反应)； (3)在913 K、100 kPa下，以水蒸气作稀释气、Fe2O3作催化剂，乙苯除脱氢生成苯乙烯外，还会发生如下两个副反应： ⑤C6H5C2H5(g) C6H6(g)＋CH2===CH2(g) ⑥C6H5C2H5(g)＋H2(g) C6H5CH3(g)＋CH4(g) 以上反应体系中，芳香烃产物苯乙烯、苯和甲苯的选择性S(S＝×100%)随乙苯转化率的变化曲线如图所示，其中曲线b代表的产物是_____________，理由是_____________________________________________ ________________________________________________________________________； (4)关于本反应体系中催化剂Fe2O3的描述错误的是_________； A．X射线衍射技术可测定Fe2O3晶体结构 B．Fe2O3可改变乙苯平衡转化率 C．Fe2O3降低了乙苯脱氢反应的活化能 D．改变Fe2O3颗粒大小不影响反应速率 解析：(1)根据盖斯定律，将①－②－③可得C6H5C2H5(g) C6H5CH===CH2(g)＋H2(g)　ΔH4＝－4 386.9 kJ·mol－1－(－4 263.1 kJ·mol－1)－(－241.8 kJ·mol－1)＝＋118 kJ·mol－1。 (2)在某温度、100 kPa下，向反应器中充入1 mol气态乙苯发生反应④。乙苯的平衡转化率为50%，可列三段式： 　　 　C6H5C2H5(g) C6H5CH===CH2(g)＋H2(g) n(起始)/mol 　1 0 0 n(转化)/mol 　0.5 0.5 0.5 n(平衡)/mol 　0.5 0.5 0.5 此时平衡时混合气体总物质的量为1.5 mol，此时容器的体积为V；当乙苯的平衡转化率为75%，可列三段式： 　　　　 C6H5C2H5(g) C6H5CH===CH2(g)＋H2(g) n(起始)/mol 1 0 0 n(转化)/mol 0.75 0.75 0.75 n(平衡)/mol 0.25 0.75 0.75 此时乙苯、苯乙烯、H2物质的量之和为1.75 mol，设充入H2O(g)物质的量为x mol，混合气的总物质的量为(1.75＋x) mol，在恒温、恒压时，体积之比等于其物质的量之比，此时容器的体积为V；两次平衡温度相同，则平衡常数相等，则＝，解得x＝5。(3)生成苯乙烯的反应为主反应，则苯乙烯的选择性最高，主反应生成的氢气能使副反应⑥的平衡正向移动，则甲苯的选择性大于苯的选择性，故b代表的产物为甲苯。(4)测定晶体结构最常用的仪器是X射线衍射仪，A项正确；催化剂不能使平衡发生移动，不能改变乙苯的平衡转化率，B项错误；催化剂能降低反应的活化能，加快反应速率，C项正确；催化剂颗粒大小会影响接触面积，会影响反应速率，D项错误。 答案：(1)＋188　(2)5　(3)甲苯　主反应生成的H2能使副反应⑥的平衡正向移动，甲苯的选择性大于苯的选择性　(4)BD 2．(2022·全国甲卷，28)金属钛(Ti)在航空航天、医疗器械等工业领域有着重要用途，目前生产钛的方法之一是将金红石(TiO2)转化为TiCl4，再进一步还原得到钛。回答下列问题： (1)TiO2转化为TiCl4有直接氯化法和碳氯化法。在1 000 ℃时反应的热化学方程式及其平衡常数如下： (ⅰ)直接氯化： TiO2(s)＋2Cl2(g)===TiCl4(g)＋O2(g)　ΔH1＝＋172 kJ·mol－1，Kp1＝1.0×10－2 (ⅱ)碳氯化： TiO2(s)＋2Cl2(g)＋2C(s)===TiCl4(g)＋2CO(g)　ΔH2＝－51 kJ·mol－1，Kp2＝1.2×1012Pa ①反应2C(s)＋O2(g)===2CO(g)的ΔH为____________kJ·mol－1，Kp＝____________Pa。 ②碳氯化的反应趋势远大于直接氯化，其原因是 ________________________________________________________________________。 ③对于碳氯化反应：增大压强，平衡____________移动(填“向左”“向右”或“不”)；温度升高，平衡转化率____________(填“变大”“变小”或“不变”)。 (2)在1.0×105Pa，将TiO2、C、Cl2以物质的量比1∶2.2∶2进行反应。体系中气体平衡组成比例(物质的量分数)随温度变化的理论计算结果如图所示。 ①反应C(s)＋CO2(g)===2CO(g)的平衡常数Kp(1 400℃)＝____________Pa。 ②图中显示，在200℃平衡时TiO2几乎完全转化为TiCl4，但实际生产中反应温度却远高于此温度，其原因是________________________________________________________。 (3)TiO2碳氯化是一个“气­固­固”反应，有利于TiO2­C“固­固”接触的措施是____________________________________。 解析：(1)①根据盖斯定律，将“反应ⅱ－反应ⅰ”得到反应2C(s)＋O2(g)===2CO(g)，则ΔH＝－51 kJ/mol－(＋172 kJ/mol)＝－223 kJ/mol；则Kp＝＝＝1.2×1014Pa；②碳氯化的反应趋势远大于直接氯化，因为碳氯化反应气体分子数增加，ΔH<0，是熵增、放热过程，熵判据与焓判据均是自发过程，而直接氯化的体系气体分子数不变、且是吸热过程；③对应碳氯化反应，气体分子数增大，依据勒夏特列原理，增大压强，平衡向气体分子数减少的方向移动，即平衡向左移动；该反应是放热反应，温度升高，平衡往吸热方向移动，即向左移动，则平衡转化率变小。(2)①从图中可知，1 400 ℃，体系中气体平衡组成比例CO2是0.05，TiCl4是0.35，CO是0.6，反应C(s)＋CO2(g)===2CO(g)的平衡常数Kp(1 400 ℃)＝＝Pa＝7.2×105Pa；②实际生产中需要综合考虑反应的速率、产率等，以达到最佳效益，实际反应温度远高于200 ℃，就是为了提高反应速率，在相同时间内得到更多的TiCl4产品。(3)固体颗粒越小，比表面积越大，反应接触面积越大。有利于TiO2­C“固­固”接触，可将两者粉碎后混合，同时鼓入Cl2，使固体粉末“沸腾”，增大接触面积。 答案：(1)①－223　1.2×1014　②碳氯化反应气体分子数增加，ΔH小于0，是熵增、放热过程，熵判据与焓判据均是自发过程，而直接氯化的体系气体分子数不变、且是吸热过程　③向左　变小 (2) ①7.2×105　②为了提高反应速率，在相同时间内得到更多的TiCl4产品，提高效益 (3)将两固体粉碎后混合，同时鼓入Cl2，使固体粉末“沸腾” 3．科学家研究了乙醇催化合成乙酸乙酯的新方法：2C2H5OH(g) CH3COOC2H5(g)＋2H2(g)，在常压下反应，冷凝收集，测得常温下液态收集物中主要产物的质量分数如图所示。 则反应温度不宜超过__________________。 解析：通过图像分析得，当温度高于300 ℃时，乙酸乙酯的质量分数开始下降，所以反应温度不宜高于300 ℃。 答案：300 ℃ 4．甲烷还原可消除NO污染。将NO、O2、CH4混合物按一定体积比通入恒容容器中，发生如下主要反应： ①CH4(g)＋2NO(g)＋O2(g)===N2(g)＋CO2(g)＋2H2O(g)　ΔH1＜0 ②CH4(g)＋4NO(g)===2N2(g)＋CO2(g)＋2H2O(g)　ΔH2＜0 ③CH4(g)＋2O2(g)===CO2(g)＋2H2O(g)　ΔH3＜0 在催化剂A和B的分别作用下，NO的还原率和CH4的转化率分别和温度的关系如图所示。 由图可知，消除NO的最佳条件是__________和催化剂________________。 解析：由图可知，500 ℃时，在催化剂A的作用下NO还原率最高，是消除NO的最佳条件。 答案：500 ℃　A 5．CO2催化加氢直接合成二甲醚的反应为2CO2(g)＋6H2(g) CH3OCH3(g)＋3H2O(g)　ΔH＝－122.54 kJ·mol－1。有时还会发生副反应：CO2(g)＋H2(g) CO(g)＋H2O(g)　ΔH＝＋41.2 kJ·mol－1，其他条件相同时，反应温度对CO2平衡总转化率及反应2.5小时的CO2实际总转化率影响如图1所示；反应温度对二甲醚的平衡选择性及反应2.5小时的二甲醚实际选择性影响如图2所示。(已知：CH3OCH3的选择性＝×100%) 图1 图2 (1)图1中，温度高于290 ℃，CO2平衡总转化率随温度升高而上升的原因可能是________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (2)图2中，在240～300 ℃范围内，相同温度下，二甲醚的实际选择性高于其平衡值，从化学反应速率的角度解释原因：________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 答案：(1)温度高于290 ℃，随着温度升高，CO2(g)＋H2(g) CO(g)＋H2O(g)平衡向右移动的程度大于2CO2(g)＋6H2(g) CH3OCH3(g)＋3H2O(g)平衡向左移动的程度，使CO2的平衡总转化率上升 (2)CO2催化加氢直接合成二甲醚的反应活化能较低，而合成二甲醚时的副反应CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)活化能较高，所以二甲醚的实际选择性高于其平衡值 6．甲基环己烷催化脱氢(＋3H2)是石油工业制氢常见方法，以Ni­Cu为催化剂，固定反应温度为650 K，以氮气为载气，在不同载气流速情况下，甲基环己烷脱氢转化率如图所示，b点转化率能与a点保持相当的原因是________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 答案：a点载气流速较小，甲基环己烷的浓度较大，其在催化剂表面吸附及发生脱氢反应的百分率较小，故其转化率较小；适当加快载气流速可以减小反应物的浓度，使反应物在催化剂表面吸附及发生脱氢反应的百分率变大，故甲基环己烷转化率随载气流速适当加快而提高；b点载气流速过快，会使甲基环己烷在催化剂表面的反应时间减少，导致甲基环己烷转化率降低，因此，b点转化率能与a点保持相当 考向3　基本平衡常数、转化率、速率计算 1．转化率、产率及分压的计算 反应物的转化率＝×100% 产物的产率＝×100% 分压＝总压×物质的量分数 2．常用的气体定律 同温同体积：p(前)∶p(后)＝n(前)∶n(后) 同温同压强：＝，＝ 3．有关平衡常数K与Kp 例：在一体积不变的密闭容器中发生化学反应：Fe2O3(s)＋2NH3(g)2Fe(s)＋N2(g)＋3H2O(g) 表达式 说明 K K＝ 平衡浓度 Kp Kp＝ 用平衡分压代替平衡浓度；气体分压＝气体总压×物质的量分数 1．(2024·安徽卷)一定温度和压强下，反应ⅰ　C2H6(g) C2H4(g)＋H2(g)　Ka1 反应ⅱ　C2H6(g)＋H2(g) 2CH4(g)　Ka2(Ka2远大于Ka1) (Ka是以平衡物质的量分数代替平衡浓度计算的平衡常数) (1)仅发生反应ⅰ时，C2H6的平衡转化率为25.0 %，计算Ka1＝________。 (2)同时发生反应ⅰ和ⅱ时，与仅发生反应ⅰ相比，C2H4的平衡产率__________(填“增大”“减小”或“不变”)。 解析：(1)仅发生反应ⅰ，设初始时C2H6物质的量为1 mol，平衡时C2H6转化率为25%，则消耗C2H6 0.25 mol，生成C2H4 0.25 mol，生成H2 0.25 mol，Ka1＝＝。 (2)只发生反应ⅰ时，随着反应进行，气体总物质的量增大，压强增大促使化学平衡逆向移动，同时发生反应ⅰ和反应ⅱ，且从题干可知Ka2远大于Ka1，反应ⅱ为等体积反应，因为反应ⅱ的发生相当于在单独发生反应ⅰ的基础上减小了压强，则反应ⅰ化学平衡正向移动，C2H4平衡产率增大。 答案：(1)　(2)增大 2．[2022·全国乙卷，28(3)(4)]油气开采、石油化工、煤化工等行业废气普遍含有硫化氢，需要回收处理并加以利用。回答下列问题： 已知：H2S热分解反应2H2S(g)===S2(g)＋2H2(g)　ΔH＝＋170 kJ·mol－1 (3)在1 470 K、100 kPa反应条件下，将n(H2S)∶n(Ar)＝1∶4的混合气进行H2S热分解反应。平衡时混合气中H2S与H2的分压相等，H2S平衡转化率为________，平衡常数Kp＝________kPa。 (4)在1 373 K、100 kPa反应条件下，对于n(H2S)∶n(Ar)分别为4∶1、1∶1、1∶4、1∶9、1∶19的H2S­Ar混合气，热分解反应过程中H2S转化率随时间的变化如图所示。 ①n(H2S)∶n(Ar)越小，H2S平衡转化率________，理由是________________________________________________________________________。 ②n(H2S)∶n(Ar)＝1∶9对应图中曲线________，计算其在0～0.1 s之间，H2S分压的平均变化率为________kPa·s－1。 解析：(3)假设在该条件下，硫化氢和氩的起始投料的物质的量分别为1 mol和4 mol，平衡时H2S转化的物质的量为x mol，根据三段式可知： 　 　　2H2S(g) S2(g)＋2H2(g) 始/mol　　　1　　　　0　　　　0 变/mol x 0.5x x 平/mol 1－x 0.5x x 平衡时H2S和H2的分压相等，则二者的物质的量相等，即1－x＝x，解得x＝0.5，所以H2S的平衡转化率为×100%＝50%，所以平衡常数Kp＝ ＝≈4.76 kPa； (4)①由于正反应是体积增大的可逆反应，n(H2S)∶n(Ar)越小，H2S的分压越小，相当于降低压强，平衡向正反应方向移动，因此H2S平衡转化率越高；②n(H2S)∶n(Ar)越小，H2S平衡转化率越高，所以n(H2S)∶n(Ar)＝1∶9对应的曲线是d；根据图像可知n(H2S)∶n(Ar)＝1∶9反应进行到0.1 s时H2S转化率为0.24。假设在该条件下，硫化氢和氩的起始投料的物质的量分别为1 mol和9 mol，则根据三段式可知 　 　　2H2S(g) S2(g)＋2H2(g) 始/mol　　　1　　　 　0　　　0 变/mol 0.24 0.12 0.24 平/mol 0.76 0.12 0.24 此时H2S的压强为×100 kPa≈7.51 kPa，H2S的起始压强为10 kPa，所以H2S分压的平均变化率为＝24.9 kPa·s－1。 答案：(3)50%　4.76　(4)①越高　n(H2S)∶n(Ar)越小，H2S的分压越小，平衡向正反应方向进行，H2S的平衡转化率越高　②d　24.9 3．[2023·全国乙卷，28(3)(4)]硫酸亚铁在工农业生产中有许多用途，如可用作农药防治小麦黑穗病，制造磁性氧化铁、铁催化剂等。回答下列问题： (3)将FeSO4置入抽空的刚性容器中，升高温度发生分解反应： 2FeSO4(s) Fe2O3(s)＋SO2(g)＋SO3(g)(Ⅰ)。平衡时pSO3­T的关系如图所示。660 K时，该反应的平衡总压p总＝________kPa、平衡常数Kp(Ⅰ)＝__________(kPa)2。Kp(Ⅰ)随反应温度升高而________(填“增大”“减小”或“不变”)。 (4)提高温度，上述容器中进一步发生反应2SO3(g) 2SO2(g)＋O2(g)(Ⅱ)，平衡时pO2＝________(用pSO3、pSO2表示)。在929 K时，p总＝84.6 kPa，pSO3＝35.7 kPa，则pSO2＝________kPa，Kp(Ⅱ)＝________kPa(列出计算式)。 解析：(3)将FeSO4置入抽空的刚性容器中，升高温度发生分解反应：2FeSO4(s) Fe2O3(s)＋SO2(g)＋SO3(g)(Ⅰ)。由平衡时pSO3­T的关系图可知，660 K时，pSO3＝1.5 kPa，则pSO2＝1.5 kPa，因此，该反应的平衡总压p总＝3.0 kPa、平衡常数Kp(Ⅰ)＝1.5 kPa×1.5 kPa＝2.25(kPa)2。由图中信息可知，pSO3随着温度升高而增大，因此，Kp(Ⅰ)随反应温度升高而增大。 (4)升高温度，上述容器中进一步发生反应2SO3(g) 2SO2(g)＋O2(g)(Ⅱ)，在同温同压下，不同气体的物质的量之比等于其分压之比，由于仅发生反应(Ⅰ)时pSO3＝pSO2，则平衡时pSO3＋2pO2＝pSO2－2pO2，因此，平衡时pO2＝。在929 K时，p总＝84.6 kPa、pSO3＝35.7 kPa，则pSO3＋pSO2＋pO2＝p总、pSO3＋2pO2＝pSO2－2pO2，联立方程组消去pO2，可得3pSO3＋5pSO2＝4p总，代入相关数据可求出pSO2＝46.26 kPa，则pO2＝84.6 kPa－35.7 kPa－46.26 kPa＝2.64 kPa， Kp(Ⅱ)＝ ＝kPa。 答案：(3)3.0　2.25　增大 (4)　46.26　 考向4　速率常数与平衡常数融合计算 1．分压平衡常数 (1)气体的分压定律 ①分压定律：混合气体的总压等于相同温度下各组分气体的分压之和：p(A)＋p(B)＋p(C)＋p(D)＋……＝p。 ②气体的分压之比等于其物质的量之比：＝。 ③某气体的分压p(B)与总压之比等于其物质的量分数：＝＝x(B)。 (2)分压平衡常数Kp与总压p、气体体积分数x的关系 一定温度下，刚性密闭容器中发生气相反应：mA(g)＋nB(g) eC(g)＋fD(g)。达到平衡时，令A、B、C、D的分压分别为p(A)、p(B)、p(C)、p(D)，A、B、C、D的体积分数为x(A)、x(B)、x(C)、x(D)，体系总压p＝p(A)＋p(B)＋p(C)＋p(D)。 Kp＝＝＝·pe＋f－(m＋n)。 当m＋n＝e＋f时，pe＋f－(m＋n)＝p0＝1，Kp＝＝。 2．速率方程 (1)速率方程的类型 ①正、逆反应速率方程：对于反应aA(g)＋bB(g) gG(g)＋hH(g)，则v正＝k正·cm(A)·cn(B)，v逆＝k逆·cp(G)·cq(H)(其中k正、k逆分别为正、逆反应速率常数，浓度的幂指数与化学计量数没有必然联系)。k与浓度无关，但受温度、催化剂、固体表面性质等因素的影响，通常反应速率常数越大，反应进行得越快。 ②总反应速率方程：某反应的总反应速率方程通常由实验测定，其中v应指净反应速率，即v正－v逆，如某合成氨速率方程为v＝kcα(N2)·cβ(H2)·cγ(NH3)。 (2)求算方法 ①k正、k逆与平衡常数K的关系 以(1)中反应为例，平衡时，v正＝v逆，则k正·cm(A)·cn(B)＝k逆·cp(G)·cq(H)，＝＝K，K为平衡常数。 ②利用所给数据采用“定多议一”的原则求算，如合成氨速率方程为v＝k·cα(N2)·cβ(H2)·cγ(NH3)中，让NH3和H2的浓度保持不变，利用N2浓度的不同求α。 1．[2021·广东，19(4)]我国力争于2030年前做到碳达峰，2060年前实现碳中和。CH4与CO2重整是CO2利用的研究热点之一。该重整反应体系主要涉及以下反应： (a)CH4(g)＋CO2(g) 2CO(g)＋2H2(g) ΔH1 (b)CO2(g)＋H2(g) CO(g)＋H2O(g) ΔH2 (c)CH4(g) C(s)＋2H2(g) ΔH3 (d)2CO(g) CO2(g)＋C(s) ΔH4 (e)CO(g)＋H2(g) H2O(g)＋C(s) ΔH5 设K为相对压力平衡常数，其表达式写法：在浓度平衡常数表达式中，用相对分压代替浓度。气体的相对分压等于其分压(单位为kPa)除以p0(p0＝100 kPa)。反应a、c、e的lnK随(温度的倒数)的变化如图所示。 (1)反应a、c、e中，属于吸热反应的有________(填字母)。 (2)反应c的相对压力平衡常数表达式为K＝____________________。 (3)在图中A点对应温度下、原料组成为n(CO2)∶n(CH4)＝1∶1、初始总压为100 kPa的恒容密闭容器中进行反应，体系达到平衡时H2的分压为40 kPa。计算CH4的平衡转化率，写出计算过程。 ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________ 解析：(1)随着温度的升高，反应a和c的ln K增大，说明K的数值增大，反应向正反应方向进行，反应a和c均为吸热反应，同理反应e的ln K减小，说明K的数值减小，反应向逆反应方向进行，反应e为放热反应，故答案为ac；(2)用相对分压代替浓度，则反应c的平衡常数表达式K＝；(3)由图可知，A处对应反应c的ln K＝0，即K＝＝1，解方程得p2(H2)＝p0·p(CH4)，已知反应平衡时p(H2)＝40 kPa，则有p(CH4)＝ kPa＝16 kPa，且初始状态时p(CH4)＝×100 kPa＝50 kPa，故CH4的平衡转化率为×100%＝68%。 答案：(1)ac　(2)　 (3)68%(计算过程见解析) 2．[2023·湖北，19(4)(5)(6)]纳米碗C40H10是一种奇特的碗状共轭体系。高温条件下，C40H10可以由C40H20分子经过连续5步氢抽提和闭环脱氢反应生成。 (4)1 200 K时，假定体系内只有反应C40H12(g) C40H10(g)＋H2(g)发生，反应过程中压强恒定为p0(即C40H12的初始压强)，平衡转化率为α，该反应的平衡常数Kp为________(用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数)。 (5)40H19(g) C40H18(g)＋H·(g)及40H11(g) C40H10(g)＋H·(g)反应的ln K(K为平衡常数)随温度倒数的关系如图所示。已知本实验条件下，ln K＝－＋c(R为理想气体常数，c为截距)。图中两条线几乎平行，从结构的角度分析其原因是________________________________。 (6)下列措施既能提高反应物的平衡转化率，又能增大生成C40H10的反应速率的是____(填标号)。 a．升高温度　　　b．增大压强 c．加入催化剂 解析：(4)1 200 K时，假定体系内只有反应C40H12(g) C40H10(g)＋H2(g)发生，反应过程中压强恒定为p0(即C40H12的初始压强)，平衡转化率为α，设起始量为1 mol，则根据信息列出三段式为： 　　　C40H12(g) C40H10(g)＋H2(g) 起始量(mol) 1 0 0 变化量(mol) α α α 平衡量(mol) 1－α α α 则p(C40H12)＝p0×，p(C40H10)＝p0×，p(H2)＝p0×，该反应的平衡常数Kp＝＝p0； (5)C40H19(g) C40H18(g)＋H·(g)及40H11(g) C40H10(g)＋H·(g)反应的ln K(K为平衡常数)随温度倒数的关系如题图。图中两条线几乎平行，说明斜率几乎相等，根据ln K＝－＋c(R为理想气体常数，c为截距)可知，斜率相等，则说明焓变相等，因为在反应过程中，断裂和形成的化学键相同； (6)a.由反应历程可知，该反应为吸热反应，升温，反应正向进行，提高了平衡转化率，反应速率也加快，a符合题意； b．由化学方程式可知，该反应为正向体积增大的反应，加压，反应逆向进行，降低了平衡转化率，b不符合题意。 c．加入催化剂，平衡不移动，不能提高平衡转化率，c不符合题意。 答案：(4)p0 (5)在反应过程中，断裂和形成的化学键相同 (6)a 3．[2021·全国乙卷，28(3)]一氯化碘(ICl)是一种卤素互化物，具有强氧化性，可与金属直接反应，也可用作有机合成中的碘化剂。McMorris测定和计算了在136～180 ℃范围内下列反应的平衡常数Kp。 2NO(g)＋2ICl(g) 2NOCl(g)＋I2(g)　Kp1 2NOCl(g) 2NO(g)＋Cl2(g)　Kp2 得到lgKp1～和lgKp2～均为线性关系，如图所示： ①由图可知，NOCl分解为NO和Cl2反应的ΔH________0(填“大于”或“小于”)。 ②反应2ICl(g) Cl2(g)＋I2(g)的K＝________(用Kp1、Kp2表示)；该反应的ΔH________0(填“大于”或“小于”)，写出推理过程________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 解析：①结合题图可知，温度越高，越小，lg Kp2越大，即Kp2越大，说明升高温度平衡2NOCl(g) 2NO(g)＋Cl2(g)正向移动，则NOCl分解为NO和Cl2反应的ΔH大于0；②Ⅰ.2NO(g)＋2ICl(g) 2NOCl(g)＋I2(g)　Kp1 Ⅱ. 2NOCl(g) 2NO(g)＋Cl2(g)　Kp2 Ⅰ＋Ⅱ得2ICl(g) Cl2(g)＋I2(g)，则2ICl(g) Cl2(g)＋I2(g)的K＝Kp1·Kp2 ；该反应的ΔH大于0；推理过程如下：设T′＞T，即＜，由图可知： lg Kp2(T′)－lg Kp2(T)＞|lg Kp1(T′)－lg Kp1(T)|＝lg Kp1(T)－lg Kp1(T′)则：lg[Kp2(T′)·Kp1(T′)]＞lg[Kp2(T)·Kp1(T)]，即K(T′)＞K(T)，因此该反应正反应为吸热反应，即ΔH大于0； 答案：①大于　②Kp1·Kp2　大于　设T′＞T，即＜，由图可知：lg Kp2(T′)－lg Kp2(T)＞|lg Kp1(T′)－lg Kp1(T)|＝lg Kp1(T)－lg Kp1(T′)则：lg[Kp2(T′)·Kp1(T′)]＞lg[Kp2(T)·Kp1(T)]，即K(T′)＞K(T)，因此该反应正反应为吸热反应，即ΔH大于0 4．[2021·山东，20(1)(2)]2­甲氧基­2­甲基丁烷(TAME)常用作汽油原添加剂。在催化剂作用下，可通过甲醇与烯烃的液相反应制得，体系中同时存在如下反应： 回答下列问题： (1)反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ以物质的量分数表示的平衡常数Kx与温度T变化关系如图所示。据图判断，A和B中相对稳定的是________(用系统命名法命名)；的数值范围是________(填标号)。 A．＜－1 B．－1～0 C．0～1 D．＞1 (2)为研究上述反应体系的平衡关系，向某反应容器中加入1.0 mol TAME，控制温度为353 K，测得TAME的平衡转化率为α。 已知反应Ⅲ的平衡常数Kx3＝9.0，则平衡体系中B的物质的量为________ mol，反应Ⅰ的平衡常数Kx1＝________。 同温同压下，再向该容器中注入惰性溶剂四氢呋喃稀释，反应Ⅰ的化学平衡将________(填“正向移动”“逆向移动”或“不移动”)，平衡时A与CH3OH物质的量浓度之比c(A)∶c(CH3OH)＝________。 解析：(1)由平衡常数Kx与温度T变化关系曲线可知，反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的平衡常数的自然对数随温度升高(要注意横坐标为温度的倒数)而减小，说明3个反应均为放热反应，即ΔH1＜0、ΔH2＜0、ΔH3＜0，因此，A的总能量高于B的总能量，能量越低越稳定，A和B中相对稳定的是B，其用系统命名法命名为2­甲基­2­丁烯；由盖斯定律可知，Ⅰ－Ⅱ＝Ⅲ，则ΔH1－ΔH2＝ΔH3＜0，因此ΔH1＜ΔH2，由于放热反应的ΔH越小，其绝对值越大，则的数值范围是大于1，选D。(2)向某反应容器中加入1.0 mol TAME，控制温度为353 K，测得TAME的平衡转化率为α，则平衡时n(TAME)＝(1－α) mol，n(A)＋n(B)＝n(CH3OH)＝ α mol。已知反应Ⅲ的平衡常数Kx3＝9.0，则＝9.0，将该式代入上式可以求出平衡体系中B的物质的量为0.9α mol，n(A)＝0.1α mol，反应Ⅰ的平衡常数Kx1＝＝。同温同压下，再向该容器中注入惰性溶剂四氢呋喃稀释，反应Ⅰ的化学平衡将向着分子数增大的方向移动，即逆向移动。平衡时，TAME的转化率变大，但是平衡常数不变，A与CH3OH物质的量浓度之比不变，c(A)∶c(CH3OH)＝0.1α∶α＝1∶10。 答案：(1)2­甲基­2­丁烯　D　(2)0.9α 　逆向移动　1∶10 5．乙苯脱氢反应为＋H2(g)　ΔH＞0。其速率方程式为v正＝k正·p乙苯，v逆＝k逆·p苯乙烯·p氢气(k正、k逆为速率常数，只与温度有关)，图中③代表lg k逆随的变化关系，则能代表lg k正随的变化关系的是________(填序号)。 解析：达到平衡时，v正＝v逆，即k正p乙苯＝k逆p苯乙烯·p氢气，则有＝＝K，该反应正反应是一个吸热反应，故温度升高，平衡正向移动，K增大，越大，T越小，则K越小，即越小，故能代表lg k正随的变化关系的是④。 答案：④ 6．我国科技人员计算了在一定温度范围内下列反应的平衡常数Kp： ⅰ.3N2H4(l)===4NH3(g)＋N2(g)　ΔH1　Kp1 ⅱ.4NH3(g)===2N2(g)＋6H2(g)　ΔH2　Kp2 绘制pKp1­T和pKp2­T的线性关系如图所示(已知：pKp＝－lg Kp)： (1)由图可知，ΔH1________0(填“＞”或“＜”)。 (2)反应3N2H4(l)===3N2(g)＋6H2(g)的K＝______(用Kp1、Kp2表示)；该反应的ΔH____(填“＞”或“＜”)0，写出推理过程：________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 解析：(1)由图可知，Kp1随着温度的升高而减小，则平衡逆向移动，正反应为放热反应，ΔH1<0。 (2)由盖斯定律可知，ⅰ＋ⅱ得反应3N2H4(l)===3N2(g)＋6H2(g)，则该反应的K＝Kp1·Kp2。 答案：(1)<　(2)Kp1·Kp2　<　设T2>T1，由图可知：pKp1(T2)－pKp1(T1)>∣pKp2(T2)－pKp2(T1)∣，则pKp1(T2)－pKp1(T1)>pKp2(T1)－pKp2(T2)，pKp1(T2)＋pKp2(T2)>pKp1(T1)＋pKp2(T1)，lg[Kp1(T1)·Kp2(T1)]>lg[Kp1(T2)·Kp2(T2)]，即K(T1)>K(T2)，因此该反应正反应为放热反应 学科网（北京）股份有限公司 $$