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2.“分布系数图像”的分析应用
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分布分数图像模型
1.(一氯乙酸和二氯乙酸|2024·新课标卷)常温下CH2ClCOOH和CHCl2COOH的两种溶液中,分布系数δ与pH的变化关系如图所示。[比如:
δ(CH2ClCOO-)=eq \f(cCH2ClCOO-,cCH2ClCOOH+cCH2ClCOO-)]
下列叙述正确的是( )
A.曲线M表示δ(CHCl2COO-)~pH的变化关系
B.若酸的初始浓度为0.10 mol·L-1,则a点对应的溶液中有c(H+)=c(CHCl2COO-)+c(OH-)
C.CH2ClCOOH的电离常数Ka=10-1.3
D.pH=2.08时,eq \f(电离度αCH2ClCOOH,电离度αCHCl2COOH)=eq \f(0.15,0.85)
解析:D [随着pH的增大,CH2ClCOOH、CHCl2COOH浓度减小,CH2ClCOO-、CHCl2COO-浓度增大,—Cl为吸电子基团,CHCl2COOH的酸性强于CH2ClCOOH,即Ka(CHCl2COOH)>Ka(CH2ClCOOH)(含氯原子越多,酸性越强),δ(酸分子)=δ(酸根离子)=0.5时的pH分别约为1.3、2.8,则两种酸的电离常数分别为Ka(CHCl2COOH)≈10-1.3,Ka(CH2ClCOOH)≈10-2.8,曲线M表示
δ(CH2ClCOO-)~pH的变化关系,A、C错误;根据Ka(CHCl2COOH)=eq \f(cCHCl2COO-·cH+,cCHCl2COOH),初始c0(CHCl2COOH)=0.1 mol·L-1,若溶液中溶质只有CHCl2COOH,则c(CHCl2COO-)=c(H+)≈eq \r(KaCHCl2COOH·c0CHCl2COOH)=10-1.15mol·L-1,但a点对应的c(H+)=0.1 mol·L-1,说明此时溶液中加入了酸性更强的酸,根据电荷守恒c(H+)>c(CHCl2COO-)+c(OH-),B错误;电离度α=eq \f(n电离,n始),n始=n电离+n未电离,
则α(CH2ClCOOH)=δ(CH2ClCOO-),
α(CHCl2COOH)=δ(CHCl2COO-),
pH=2.08时,δ(CH2ClCOO-)=0.15,
δ(CHCl2COO-)=0.85,D正确。]
2.(微粒分布曲线|2023·湖北卷)H2L为某邻苯二酚类配体,其pKa1=7.46,pKa2=12.4。常温下构建Fe(Ⅲ)-H2L溶液体系,其中c0(Fe3+)=2.0×10-4 mol·L-1,c0(H2L)=5.0×10-3mol·L-1。体系中含Fe物种的组分分布系数δ与pH的关系如图所示,分布系数δ(X)=eq \f(cX,2.0×10-4mol·L-1),已知lg 2≈0.30,lg 3≈0.48。下列说法正确的是( )
A.当pH=1时,体系中c(H2L)>c([FeL]+)>c(OH-)>c(HL-)
B.pH在9.5~10.5之间,含L的物种主要为L2-
C.L2-+[FeL]+ [FeL2]-的平衡常数的lg K约为14
D.当pH=10时,参与配位的c(L2-)≈1.0×10-3mol·L-1
解析:
C [根据H2L的一级电离常数可以近似计算pH=1时eq \f(10-1×cHL-,5.0×10-3)=10-7.46,则溶液中c(HL-)=5.0×10-9.46 mol·L-1,则平衡体系中
c(H2L)≈5.0×10-3 mol·L-1,由图可知c([FeL]+)=2.0×10-4 mol·L-1×0.5=1.0×10-4 mol·L-1,c(OH-)=10-13 mol·L-1,因此这四种离子的浓度大小为c(H2L)>c([FeL]+)>c(HL-)>c(OH-)(图像中不能比较大小,关键信息“pH=1”“pKa1”“pKa2”及“c0(Fe3+)”“c0(H2L)”是解题关键),A错误;由Ka2=eq \f(cH+·cL2-,cHL-),则eq \f(cL2-,cHL-)=eq \f(Ka2,cH+)=eq \f(10-12.4,cH+),当pH在9.5~10.5之间时,eq \f(cL2-,cHL-)<1,则c(L2-)<c(HL-),因此当pH在9.5~10.5之
间时,含L的物种主要为HL-(图像中不涉H2L、HL-、L2-微粒,抓住“pH在9.5~10.5”计算含L的微粒),B错误;该反应的平衡常数K=eq \f(c[FeL2]-,c[FeL]+·cL2-),由图像可知,当[FeL2]-与[FeL]+分布系数相等时(准确计算值,要在图像中寻找明确坐标值的点),可以将K简化为K=eq \f(1,cL2-),
此时体系的pH=4,由Ka1(H2L)·Ka2(H2L)=eq \f(cH+·cHL-,cH2L)×eq \f(cH+·cL2-,cHL-),可得c(L2-)=eq \f(Ka1H2L·Ka2H2L·cH2L,c2H+)=eq \f(10-7.46×10-12.4×5×10-3,10-42)=5.0×10-14.86,则该络合反应的平衡常数K=eq \f(1,5.0×10-14.86)=0.2×1014.86,即lg K≈14,C正确;根据图像,pH=10时溶液中主要的含铁物种为[FeL3]3-和[FeL2(OH)]2-,其分布系数均为0.5,
因此可以得到c([FeL3]3-)=c([FeL2(OH)]2-)=0.5×2×10-4 mol·L-1=1×10-4 mol·L-1,此时形成[FeL3]3-消耗了3×10-4 mol·L-1的L2-,形成[FeL2(OH)]2-消耗了2×10-4 mol·L-1的L2-,共消耗了5×10-4 mol·L-1的L2-,即参与配位的c(L2-)≈5×10-4 mol·L-1,D错误。]
3.(2022·辽宁卷)甘氨酸(NH2CH2COOH)是人体必需氨基酸之一,在25℃时,NHeq \o\al(+,3)CH2COOH、NHeq \o\al(+,3)CH2COO-和NH2CH2COO-的分布分数[如δ(A2-)=eq \f(cA2-,cH2A+cHA-+cA2-)]与溶液pH关系如图。下列说法错误的是( )
A.甘氨酸具有两性
B.曲线c代表NH2CH2COO-
C.NHeq \o\al(+,3)CH2COO-+H2ONHeq \o\al(+,3)CH2COOH+OH-的平衡常数K=10-11.65
D.c2(NHeq \o\al(+,3)CH2COO-)<c(NHeq \o\al(+,3)CH2COOH)·c(NH2CH2COO-)
解析:D [A.NH2CH2COOH中存在—NH2和—COOH,所以甘氨酸溶液既有碱性又有酸性,故A正确;B.氨基具有碱性,在酸性较强时会结合氢离子,羧基具有酸性,在碱性较强时与氢氧根离子反应,故曲线a表示NHeq \o\al(+,3)CH2COOH的分布分数随溶液pH的变化,曲线b表示NHeq \o\al(+,3)CH2COO-的分布分数随溶液pH的变化,曲线c表示NH2CH2COO-的分布分数随溶液pH的变化,故B正确;C.NHeq \o\al(+,3)CH2COO-+H2ONHeq \o\al(+,3)CH2COOH+OH-的平衡常数Kh=
eq \f(cNH\o\al(+,3)CH2COOH·cOH-,cNH\o\al(+,3)CH2COO-),25℃时,根据a,b曲线交点坐标(2.35,0.50)可知,pH=2.35时,c(NHeq \o\al(+,3)CH2COO-)=c(NHeq \o\al(+,3)CH2COOH),则Kh=eq \f(Kw,cH+)=10-11.65,故C正确;D.由C项分析可知,eq \f(cNH\o\al(+,3)CH2COOH,cNH\o\al(+,3)CH2COO-)=eq \f(10-11.65,cOH-),根据b,c曲线交点坐标(9.78,0.50)分析可得电离平衡NHeq \o\al(+,3)CH2COO-NH2CH2COO-+H+的电离常数为Ka2=10-9.78,
eq \f(cNH2CH2COO-,cNH\o\al(+,3)CH2COO-)=eq \f(Ka2,cH+)=eq \f(10-9.78,cH+),则eq \f(cNH\o\al(+,3)CH2COOH,cNH\o\al(+,3)CH2COO-)×eq \f(cNH2CH2COO-,cNH\o\al(+,3)CH2COO-)=eq \f(10-11.65,cOH-)×eq \f(10-9.78,cH+)<1,即c2(NHeq \o\al(+,3)CH2COO-)>c(NHeq \o\al(+,3)CH2COOH)·c(NH2CH2COO-),故D错误。]
1.(Mg2+与COeq \o\al(2-,3)的竞争反应图像|2023·北京卷)利用平衡移动原理,分析一定温度下Mg2+在不同pH的Na2CO3体系中的可能产物。
已知:ⅰ.图1中曲线表示Na2CO3体系中各含碳粒子的物质的量分数与pH的关系。
ⅱ.图2中曲线Ⅰ的离子浓度关系符合c(Mg2+)·c2(OH-)=Ksp[Mg(OH)2];曲线Ⅱ的离子浓度关系符合c(Mg2+)·c(COeq \o\al(2-,3))=Ksp(MgCO3)[注:起始c(Na2CO3)=0.1 mol·L-1,不同pH下c(COeq \o\al(2-,3))由图1得到]。
下列说法不正确的是( )
A.由图1,pH=10.25,c(HCOeq \o\al(-,3))=c(COeq \o\al(2-,3))
B.由图2,初始状态pH=11、lg[c(Mg2+)]=-6,无沉淀生成
C.由图2,初始状态pH=9、lg[c(Mg2+)]=-2,平衡后溶液中存在c(H2CO3)+c(HCOeq \o\al(-,3))+c(COeq \o\al(2-,3))=0.1 mol·L-1
D.由图1和图2,初始状态pH=8、lg[c(Mg2+)]=-1,发生反应:Mg2++2HCOeq \o\al(-,3)===MgCO3↓+CO2↑+H2O
解析:C [A.水溶液中的离子平衡从图1可以看出pH=10.25时,碳酸氢根离子与碳酸根离子浓度相同,A项正确;B.从图2可以看出pH=11、lg[c(Mg2+)]=-6时,该点位于曲线Ⅰ和曲线Ⅱ的下方,不会产生碳酸镁沉淀或氢氧化镁沉淀,B项正确;C.从图2可以看出pH=9、lg[c(Mg2+)]=-2时,该点位于曲线Ⅱ的上方、曲线Ⅰ的下方,会生成碳
酸镁沉淀,根据元素守恒,溶液中c(H2CO3)+c(HCOeq \o\al(-,3))+c(COeq \o\al(2-,3))<0.1 mol·L-1,C项错误;D.pH=8时,溶液中主要含碳微粒是HCOeq \o\al(-,3),pH=8,lg[c(Mg2+)]=-1时,该点位于曲线Ⅱ的上方、曲线Ⅰ的下方,会生成碳酸镁沉淀,因此反应的离子方程式为Mg2++2HCOeq \o\al(-,3)===MgCO3↓+H2O+CO2↑,D项正确。]
2.(2021·山东,15改编)赖氨酸[H3N+(CH2)4CH(NH2)COO-,用HR表示]是人体必需氨基酸,其盐酸盐(H3RCl2)在水溶液中存在如下平衡:
向一定浓度的H3RCl2溶液中滴加NaOH溶液,溶液中H3R2+、H2R+、HR和R-的分布系数δ(X)随pH变化如图所示。已知δ(X)=eq \f(cX,cH3R2++cH2R++cHR+cR-),下列表述正确的是( )
A.eq \f(K2,K1)>eq \f(K3,K2)
B.M点,c(Cl-)+c(OH-)+c(R-)=2c(H2R+)+c(Na+)+c(H+)
C.O点,pH=eq \f(lgK2+lgK3,2)
D.P点,c(Na+)>c(Cl-)>c(OH-)>c(H+)
解析:D [M点c(H3R2+)=c(H2R+),由此可知K1≈10-2.2,同理K2≈10-9.1,K3≈10-10.8,eq \f(K2,K1)=eq \f(10-9.1,10-2.2)=10-6.9,eq \f(K3,K2)=eq \f(10-10.8,10-9.1)=10-1.7,因此eq \f(K2,K1)<eq \f(K3,K2),故A错误;M点存在电荷守恒:c(R-)+c(OH-)+c(Cl-)=2c(H3R2+)+c(H2R+)+c(H+)+c(Na+),此时c(H3R2+)=c(H2R+),因此c(R-)+c(OH-)+c(Cl-)=3c(H2R+)+c(H+)+c(Na+),故B错误;O点c(H2R+)=c(R-),因此eq \f(cH2R+,cR-)=1,
即eq \f(cH2R+·cHR·cH+·cH+,cR-·cHR·cH+·cH+)=eq \f(c2H+,K2·K3)=1,因此c(H+)=eq \r(K2·K3),溶液pH=-lg c(H+)=eq \f(-lg K2-lg K3,2),故C错误;P点溶质为NaCl、HR、NaR,此时溶液呈碱性,因此c(OH-)>c(H+),溶质浓度大于水解和电离所产生的微粒浓度,因此c(Na+)>c(Cl-)>c(OH-)>c(H+),故D正确。]
$$