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1.“突跃曲线”的分析应用
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上篇 专题五 电解质溶液中的平衡
1.滴定过程中c水(H+)或c水(OH-)的变化曲线
25 ℃时,以盐酸滴定20 mL 0.1 mol·L-1氨水过程中由水电离出的氢离子浓度[c水(H+)]随加入盐酸体积的变化关系图为例进行分析:
注意:碱性溶液中,c(H+)=c水(H+),c(OH-)=eq \f(Kw,c水H+);酸性溶液中,c(OH-)=c水(OH-),c(H+)=eq \f(Kw,c水OH-)。
2.pHV滴定图像模型
1.(二次滴定终点曲线|2023·湖南卷)常温下,用浓度为0.020 0 mol·L-1的NaOH标准溶液滴定浓度均为0.020 0 mol·L-1的HCl和CH3COOH的混合溶液,滴定过程中溶液的pH随η(η=eq \f(V标准溶液,V待测溶液))的变化曲线如图所示。下列说法错误的是( )
A.Ka(CH3COOH)约为10-4.76
B.点a:c(Na+)=c(Cl-)=c(CH3COO-)+c(CH3COOH)
C.点b:c(CH3COOH)<c(CH3COO-)
D.水的电离程度:a<b<c<d
解析:D [
由分析可知,点a时溶质为NaCl和CH3COOH,c(CH3COOH)=0.010 0 mol·L-1,
c(H+)=10-3.38 mol·L-1,Ka(CH3COOH)
=eq \f(cH+·cCH3COO-,cCH3COOH)≈eq \f(10-3.38×10-3.38,0.01)=10-4.76(计算Ka,利用图像中明确坐标值的点),故A正确;点a溶液为等浓度的NaCl和CH3COOH混合溶液(等式的确定,首先确定溶液中溶质及溶质的比例关系,分别讨论元素守恒、电荷守恒),存在元素守恒关系c(Na+)=c(Cl-)=c(CH3COOH)+c(CH3COO-),故B正确;点b溶液中含有NaCl及等浓度的CH3COOH和CH3COONa,由于pH<7,溶液显酸性,说明CH3COOH的电离程度大于CH3COO-的水解程度,
则c(CH3COOH)<c(CH3COO-)。(酸(碱)盐1∶1混合溶液,利用Ka(Kb)、Kh分析溶液的酸碱性)故C正确;在滴定过程中,从开始到c点,水的电离程度逐渐增大,c点时水的电离程度最大,即a<b<c,但点d碱过量,会抑制水的电离,则水的电离程度c>d(先确定溶质及溶质对水电离的影响),故D错误。]
2. (滴定曲线|2021·湖南,9)常温下,用0.100 0 mol·L-1的盐酸分别滴定20.00 mL浓度均为0.100 0 mol·L-1的三种一元弱酸的钠盐(NaX、NaY、NaZ)溶液,滴定曲线如图所示。下列判断错误的是( )
A.该NaX溶液中:c(Na+)>c(X-)>c(OH-)>c(H+)
B.三种一元弱酸的电离常数:
Ka(HX)>Ka(HY)>Ka(HZ)
C.当pH=7时,三种溶液中:c(X-)=c(Y-)=c(Z-)
D.分别滴加20.00 mL盐酸后,再将三种溶液混合:c(X-)+c(Y-)+c(Z-)=c(H+)-c(OH-)
解析:C [A项,NaX为强碱弱酸盐,在溶液中水解使溶液呈碱性,则溶液中离子浓度的大小顺序为c(Na+)>c(X-)>c(OH-)>c(H+),故A正确;B项,弱酸的酸性越弱,电离常数越小,由分析可知,HX、HY、HZ三种一元弱酸的酸性依次减弱,则三种一元弱酸的电离常数的大小顺序为Ka(HX)>Ka (HY)>Ka(HZ),故B正确;C项,当溶液pH为7时,酸越弱,向盐溶液中加入盐酸的体积越大,酸根离子的浓度越小,则三种盐溶液中酸根离子的浓度大小顺序为c(X-)>c(Y-)>c(Z-),故C错误;D项,向三种盐溶液中分别滴加20.00 mL盐酸,三种盐都完全反
应,溶液中钠离子浓度等于氯离子浓度,将三种溶液混合后溶液中存在电荷守恒关系c(Na+)+c(H+)=c(X-)+c(Y-)+c(Z-)+c(Cl-)+c(OH-),由c(Na+)=c(Cl-)可得:c(X-)+c(Y-)+c(Z-)=c(H+)-c(OH-),故D正确。]
3. (滴定曲线·2019·全国卷Ⅰ,11)NaOH溶液滴定邻苯二甲酸氢钾(邻苯二甲酸H2A的Ka1=1.1×10-3,Ka2=3.9×10-6)溶液,混合溶液的相对导电能力变化曲线如图所示,其中b点为反应终点。下列叙述错误的是( )
A.混合溶液的导电能力与离子浓度和种类有关
B.Na+与A2-的导电能力之和大于HA-的
C.b点的混合溶液pH=7
D.c点的混合溶液中,c(Na+)>c(K+)>c(OH-)
解析:C [滴定至终点时发生反应:2NaOH+2KHA===K2A+Na2A+2H2O。溶液导电能力与溶液中离子浓度、离子种类有关,离子浓度越大、所带电荷越多,其导电能力越强,A项正确;图像中纵轴表示“相对导电能力”,随着NaOH溶液的滴加,溶液中c(K+)、c(HA-)逐渐减小,而Na+、A2-的物质的量逐渐增大,由题图可知,溶液的相对导电能力逐渐增强,说明Na+与A2-的导电能力之和大于HA-的,B项正确;
本实验默认在常温下进行,滴定终点时,溶液中的溶质为邻苯二甲酸钠和邻苯二甲酸钾,由于邻苯二甲酸是弱酸,所以溶液呈碱性,pH>7,C项错误;滴定终点时,c(K+)=c(Na+),a点到b点加入NaOH溶液的体积大于b点到c点的,故c点时c(K+)>c(OH-),所以c(Na+)>c(K+)>c(OH-),D项正确。]
1.(2024·北京海淀一模)向10 mL HCOOHNH4Cl混合溶液(浓度均为0.1 mol·L-1)中滴加0.1 mol·L-1 NaOH溶液,并监测溶液pH变化,实验数据如图。由该实验可得到的结论是( )
A.HCOOH电离方程式为HCOOH===H++HCOO-
B.由a点数据可推出电离能力:HCOOH>NH3·H2O
C.b点溶液中的OH-主要来自HCOO-水解
D.0.05 mol·L-1氨水的pH<10.89
解析:B [A.10 mL HCOOHNH4Cl混合溶液(浓度均为0.1 mol·L-1)pH大于2,说明HCOOH是弱酸,则HCOOH的电离方程式为HCOOHH++HCOO-,故A错误;B.a点HCOOH全部反应完,溶质为HCOONa、NH4Cl且两者浓度相等,溶液显酸性,则铵根水解占主要,根据越弱越水解,则氨水的电离程度小,因此由a点数据可推出电离能力:HCOOH>NH3·H2O,故B正确;C.b点溶液溶质为HCOONa、
NH4Cl、NH3·H2O、NaCl,且NH3·H2O物质的量浓度大于NH4Cl物质的量浓度,则b点溶液中的OH-主要来自NH3·H2O电离和HCOO-的水解,故C错误;D.c点溶液溶质为HCOONa、NH3·H2O、NaCl,且NH3·H2O物质的量浓度为0.033 mol·L-1,此时混合溶液的pH=10.89,由于存在HCOONa和氨水浓度两个变量,无法确定0.05 mol·L-1氨水的pH<10.89,故D错误;综上所述,答案为B。]
2.(2024·北京东城一模)将等物质的量浓度等体积的甘氨酸溶液与盐酸混合,发生反应:H2N—CH2—COOH+H+===H3eq \o(N,\s\up6(+))—CH2—COOH,取上述溶液(含0.04 mol H3eq \o(N,\s\up6(+))—CH2—COOH),滴加NaOH溶液,pH的变化如图所示(注:b点溶液中甘氨酸以H3eq \o(N,\s\up6(+))—CH2—COO—的形式存在)。
下列说法不正确的是( )
A.H3eq \o(N,\s\up6(+))—CH2—COOH中解离出H+的能力:—COOH>—eq \o(N,\s\up6(+))H3
B.b点溶液pH<7,推测H3eq \o(N,\s\up6(+))—CH2—COO—中H3eq \o(N,\s\up6(+))—解离出H+的程度大于—COO—水解的程度
C.c点溶液中存在:c(Na+)>c(Cl-)>c(H3eq \o(N,\s\up6(+))—CH2—COOH)>c(H2N—CH2—COO—)
D.由d点可知:H3eq \o(N,\s\up6(+))—CH2—COO-H2N—CH2—COO-+H+的K≈10-9.6
解析:C [甘氨酸溶液与盐酸混合,发生反应:H2N—CH2—COOH+H+===H3eq \o(N,\s\up6(+))—CH2—COOH,向反应后的溶液中加氢氧化钠溶液,依次发生H3eq \o(N,\s\up6(+))—CH2—COOH+OH-===H3eq \o(N,\s\up6(+))—CH2—COO-+H2O、H3eq \o(N,\s\up6(+))—CH2—COO-+OH-===H2N—CH2—COO-+H2O。
A.甘氨酸溶液与盐酸混合,发生反应:H2N—CH2—COOH+H+===H3eq \o(N,\s\up6(+))—CH2—COOH,生成物为H3eq \o(N,\s\up6(+))—CH2—COOH,再向其中加氢氧化钠溶液,继续反应,b点溶液中甘氨酸以H3eq \o(N,\s\up6(+))—CH2—COO-的形式存在,即—COOH更容易和氢氧化钠溶液反应,所以解离出H+的能力:—COOH>—eq \o(N,\s\up6(+))H3,故A正确;
B.b点溶液中甘氨酸以H3eq \o(N,\s\up6(+))—CH2—COO-的形式存在,—COO-水解使溶液有呈碱性的趋势、H3eq \o(N,\s\up6(+))—电离使溶液有呈酸性的趋势,b点溶液pH<7,所以H3eq \o(N,\s\up6(+))—CH2—COO-中H3eq \o(N,\s\up6(+))—解离出H+的程度大于—COO-水解的程度,故B正确;C.c点n(NaOH)>0.04 mol,而溶液中n(Cl-)=0.04 mol,所以n(NaOH)>n(Cl-),即c(Na+)>c(Cl-),甘氨酸溶液与盐酸混合,发生反应:H2N—CH2—COOH+H+===H3eq \o(N,\s\up6(+))—CH2—COOH,向反应后的溶液中加氢氧化钠溶液,b点溶液中甘氨酸以H3eq \o(N,\s\up6(+))
—CH2—COO-的形式存在,此时H3eq \o(N,\s\up6(+))—CH2—COOH与氢氧化钠恰好完全反应:H3eq \o(N,\s\up6(+))—CH2—COOH+OH-===H3eq \o(N,\s\up6(+))—CH2—COO-+H2O,再加氢氧化钠溶液,发生反应:H3eq \o(N,\s\up6(+))—CH2—COO-+OH-===H2N—CH2—COO-+H2O,生成H2N—CH2—COO-,所以c点溶液中应是存在:c(H2N—CH2—COO-)>c(H3eq \o(N,\s\up6(+))—CH2—COOH),故C错误;D.b点0.04 mol NaOH与0.04 mol H3eq \o(N,\s\up6(+))—CH2—COOH反应,生成0.04 mol H3eq \o(N,\s\up6(+))—CH2—COO-,再加0.02 mol NaOH与0.02 mol H3eq \o(N,\s\up6(+))
—CH2—COO-反应,生成0.02 mol H2N-CH2—COO-,即d点溶液中H2N—CH2—COO-与H3eq \o(N,\s\up6(+))—CH2—COO-的物质的量相等,又pH=9.6,即c(H+)=10-9.6mol/L,所以H3eq \o(N,\s\up6(+))—CH2—COO-H2N—CH2—COO-+H+的K=eq \f(cH2N—CH2—COO-·cH+,cH3\o(N,\s\up6(+))—CH2—COO-)=c(H+)=10-9.6,故D正确。]
3.(2024·广东珠海第一中学模拟)25 ℃时,向20.00 mL 0.10 mol·L-1 CH3COOH溶液中滴入0.10 mol·L-1 NaOH溶液,溶液pH与NaOH溶液体积的关系如图所示。下列说法正确的是( )
A.25 ℃时,CH3COOH的电离平衡常数Ka=1.0×10-3
B.M点对应的NaOH溶液体积为20.0 mL
C.N点与Q点所示溶液中水的电离程度:N>Q
D.N点所示溶液(溶质只有CH3COONa)中c(Na+)>c(OH-)>c(CH3COO-)>c(H+)
解析:C [由题图可知,0.10 mol·L-1 CH3COOH溶液的pH=3,则Ka=eq \f(cCH3COO-·cH+,cCH3COOH)=eq \f(10-3×10-3,0.10-10-3)≈10-5,A项错误;M点pH=7,若加入20.00 mL NaOH溶液,溶液中溶质是CH3COONa,CH3COO-水解使溶液显碱性,与题干的溶液显中性相违背,说明M点对应的NaOH溶液的体积小于20.00 mL,B项错误;CH3COOH完全反应后,加入的NaOH越多,OH-对水的电离抑制程度越大,故N点水的电离程度比Q点大,C项正确;N点所示溶液中醋酸与NaOH恰好中和,溶液为
CH3COONa溶液,CH3COO-发生水解反应而消耗,所以c(Na+)>c(CH3COO-),CH3COO-发生水解反应消耗水电离产生的H+,最终达到平衡时,溶液中c(OH-)>c(H+),但盐水解程度是微弱的,水解产生的离子浓度远小于盐电离产生的离子浓度,因此c(CH3COO-)>c(OH-),故该溶液中离子浓度关系为c(Na+)>c(CH3COO-)>c(OH-)>c(H+),D项错误。]
$$