内容正文:
1.反应机理循环图分析
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课时作业
01
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循环图
(1)判断反应物、生成物、催化剂、中间产物——书写方程式、计算
一般来说,通过一个箭头进入循环(“只进不出”)的是反应物;通过一个箭头离开循环(“只出不进”)的是生成物;先参加反应,又在后续反应中生成(“有进有出”)的是催化剂;先生成后又消耗掉(“自生自灭”)的是中间产物。
(2)考查方向
①与物质结构与性质模块融合:考查微观结构,如电子排布、化合价、σ键、π键、配位键、分子空间结构、轨道杂化等。
②与无机化合物融合:考查物质的性质、氧化还原反应、离子方程式等。
③与有机化合物融合:通过反应本质——断键和成键,判断有机反应类型、有机产物种类。
1.(氧化合成|2023·湖南卷)N2H4是一种强还原性的高能物质,在航天、能源等领域有广泛应用。我国科学家合成的某Ru(Ⅱ)催化剂(用[L-Ru-NH3]+表示)能高效电催化氧化NH3合成N2H4,其反应机理如图所示。下列说法错误的是( )
A.Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后,配体NH3失去质子能力增强
B.M中Ru的化合价为+3
C.该过程有非极性键的形成
D.该过程的总反应式:4NH3-2e-===N2H4+2NHeq \o\al(+,4)
解析:B [A.Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后,[L-Ru-NH3]2+中的Ru带有更多的正电荷,其与N原子成键后,Ru吸引电子的能力比Ru(Ⅱ)强,这种作用使得配体NH3中的N—H键极性变强且更易断裂,因此其失去质子(H+)的能力增强,A说法正确;B.Ru(Ⅱ)中Ru的化合价为+2,当其变为Ru(Ⅲ)后,Ru的化合价变为+3,Ru(Ⅲ)失去2个质子后,N原子产生了1个孤电子对,Ru的化合价不变;M为[L-Ru-eq \o(N,\s\up6(·))H2]+,
当[L-Ru-NH2]+变为M时,N原子的孤电子对拆为2个电子并转移给Ru 1个电子,其中Ru的化合价变为+2,因此,B说法不正确;C.该过程M变为[L-Ru-NH2-NH2-Ru-L]2+时,有N-N键形成,N-N是非极性键,C说法正确;D.从整个过程来看,4个NH3失去了2个电子后生成了1个N2H4和2个NHeq \o\al(+,4),Ru(Ⅱ)是催化剂,因此,该过程的总反应式为4NH3-2e-===N2H4+2NHeq \o\al(+,4),D说法正确;综上所述,本题选B。]
2.(肼合成酶——Fe2+配合物|2023·全国新课标卷)“肼合成酶”以其中的Fe2+配合物为催化中心,可将NH2OH与NH3转化为肼(NH2NH2),其反应历程如图所示。
下列说法错误的是( )
A.NH2OH、NH3和H2O均为极性分子
B.反应涉及N—H、N—O键断裂和N—N键生成
C.催化中心的Fe2+被氧化为Fe3+,后又被还原为Fe2+
D.将NH2OH替换为ND2OD,反应可得ND2ND2
解析:D [NH2OH、NH3和H2O的正电中心和负电中心不重合,均为极性分子,A正确;由反应历程可知,有N—H、N—O键断裂,还有N—N键的生成,B正确;由反应历程可知,反应过程中,Fe2+先失去电子发生氧化反应生成Fe3+,后面又得到电子生成Fe2+,C正确;由反应历程可知,反应过程中,生成的NH2NH2有两个氢原子来源于NH3,所以将NH2OH替换为ND2OD,不可能得到ND2ND2,而是得到ND2NH2和HDO,D错误。]
3.(有机催化反应机理|2023·浙江6月卷)一定条件下,1苯基丙炔(Ph—C≡C—CH3)可与HCl发生催化加成,反应如下:
反应过程中该炔烃及反应产物的占比随时间的变化如图(已知:反应Ⅰ、Ⅲ为放热反应),下列说法不正确的是( )
A.反应焓变:反应Ⅰ>反应Ⅱ
B.反应活化能:反应Ⅰ<反应Ⅱ
C.增加HCl浓度可增加平衡时产物Ⅱ和产物Ⅰ的比例
D.选择相对较短的反应时间,及时分离可获得高产率的产物Ⅰ
解析:C [反应Ⅰ、Ⅲ均为放热反应,反应Ⅱ=反应Ⅰ+反应Ⅲ,相同物质的量的反应物,反应Ⅰ放出的热量小于反应Ⅱ放出的热量,反应放出的热量越多,其焓变越小,因此反应焓变:反应Ⅰ>反应Ⅱ,故A正确;短时间里反应Ⅰ得到的产物比反应Ⅱ得到的产物多,说明反应Ⅰ的速率比反应Ⅱ的速率快,速率越快,其活化能越小,则反应活化能:反应Ⅰ<反应Ⅱ,故B正确;设反应Ⅰ、反应Ⅱ的平衡常数分别为K(Ⅰ)、
K(Ⅱ),由平衡常数表达式可知平衡时eq \f(c产物Ⅰ,c产物Ⅱ)=eq \f(KⅠ,KⅡ),即温度不变,增加HCl浓度,平衡时产物Ⅱ和产物Ⅰ的比例不变,故C错误;根据图中信息,选择相对较短的反应时间,及时分离可获得高产率的产物Ⅰ,故D正确。]
1.(制备丙烯催化机理|2022·山东卷)在NO催化下,丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。下列说法错误的是( )
A.含N分子参与的反应一定有电子转移
B.由NO生成HONO的反应历程有2种
C.增大NO的量,C3H8的平衡转化率不变
D.当主要发生包含②的历程时,最终生成的水减少
解析:D [A.根据反应机理的图示知,含N分子发生的反应有NO+·OOH===NO2+·OH、NO+NO2+H2O===2HONO、NO2+·C3H7===C3H6+HONO、HONO===NO+·OH,含N分子NO、NO2、HONO中N元素的化合价依次为+2价、+4价、+3价,上述反应中均有元素化合价的升降,都为氧化还原反应,一定有电子转移,A项正确;B.根据图示,由NO生成HONO的反应历程有2种,B项正确;
C.NO是催化剂,增大NO的量,C3H8的平衡转化率不变,C项正确;D.无论反应历程如何,在NO催化下丙烷与O2反应制备丙烯的总反应都为2C3H8+O22C3H6+2H2O,当主要发生包含②的历程时,最终生成的水不变,D项错误。]
2.(羟醛缩合反应机理|2024·湖南衡阳三模)羟醛缩合反应是一种常用的增长碳链的方法。一种合成目标产物 (图中物质⑦)的反应机理如图所示。下列说法错误的是( )
A.物质②和⑤均易溶于水
B.物质③→④的过程中,N的杂化方式未发生改变
C.⑥→⑦的过程中没有非极性键的断裂和生成
D.化合物
解析:B [A.物质②和⑤都可以和水形成分子间氢键,故均易溶于水,故A正确;B.物质③中N原子采取sp2杂化,物质④中N原子采取sp3杂化,杂化方式变化,故B错误;C.⑥→⑦的过程中非极性共价键C-C键没有断裂和形成,故C正确;D.合成物质⑦,反应物为丙酮和CH3CHO,生成物是,是反应的催化剂,催化剂能降低反应的活化能,故D正确。]
3.(2024·广西贵港模拟)某钯催化氧化N-H键羰基化合成M的反应机理如图所示,其中Ph代表苯基,R代表烃基,TFAH代表CF3COOH。下列说法正确的是( )
A.酸性:TFAH小于乙酸
B.该过程中有非极性键的断裂和形成
C.化合物A、B中Pd的化合价不同
D.该过程中氮原子的杂化方式为sp2、sp3
解析:D [A.三氟甲基是吸电子基团,故酸性CF3COOH大于乙酸,A项错误;B.该过程中没有非极性键的断裂与形成,B项错误;C.化合物A、B中的Pd化合价均为+2价,C项错误;D.该过程中氮原子的杂化方式为sp2、sp3,双键处为sp2杂化,D项正确。]
$$