第二单元 分子结构与性质【知识清单】-2024-2025学年高二化学单元速记·巧练（沪科版2020选择性必修2）

第二单元 分子结构与性质 01 思维导图 02 考点速记 课题1 共价分子的空间结构 一、共价键 1．共价键的概念和特征 原子间通过共用电子对所形成的相互作用。 【注】所有共价键都有饱和性，并不是所有共价键都具有方向性，如两个s电子形成共价键时就没有方向性。 2. 形成条件 同种非金属元素或者不同种非金属元素原子之间，某些金属原子与非金属原子之间形成共价键。如AlCl3、BeCl2、FeCl3等所含化学键为共价键。 3．共价键的类型(按成键原子的原子轨道重叠方式分类) (1)σ键 形成 由成键原子的s轨道或p轨道重叠形成 类型 s－s型 s－p型 p－p型 特征 以形成化学键的两原子核的连线为轴做旋转操作，共价键的电子云的图形不变，这种特征称为轴对称 (2)π键 形成 由两个原子的p轨道“肩并肩”重叠形成 p－p π键 特征 π键的电子云形状与σ键的电子云形状有明显差别：每个π键的电子云由两块组成，它们互为镜像，这种特征称为镜面对称；π键不能旋转；不如σ键牢固，较易断裂 (3)判断σ键、π键的一般规律 共价单键为σ键；共价双键中有一个σ键，另一个是π键；共价三键由一个σ键和两个π键构成。 【总结】σ键与π键的比较 共价键类型 σ键 π键 原子轨道重叠方式 “头碰头”重叠 “肩并肩”重叠 示意图 对称类型 轴对称 镜面对称 原子轨道重叠程度 大 小 键的强度 较大 较小 化学活泼性 不活泼 活泼 成键规律 共价单键是σ键；共价双键中一个是σ键，一个是π键；共价三键中一个是σ键，两个是π键 【注】①s轨道与s轨道形成σ键时，电子并不是只在两核间运动，只是电子在两核间出现的概率大。 ②因s轨道是球形的，故s轨道与s轨道形成σ键时，无方向性。两个s轨道只能形成σ键，不能形成π键。 ③两个原子间可以只形成σ键，但不能只形成π键。 例1．有关CH2===CH—C≡N分子中所含化学键数目的说法正确的是(　　) A．3个σ键，3个π键 B．4个σ键，3个π键 C．6个σ键，2个π键 D．6个σ键，3个π键 【答案】D　[共价单键为σ键，双键中含1个σ键和1个π键，三键中含1个σ键和2个π键，故CH2===CH—C≡N分子中含6个σ键和3个π键。] 例2．关于σ键和π键的比较，下列说法不正确的是(　　) A．σ键是轴对称的，π键是镜面对称的 B．σ键是“头碰头”式重叠，π键是“肩并肩”式重叠 C．σ键不能断裂，π键容易断裂 D．氢原子只能形成σ键，氧原子可以形成σ键和π键 【答案】C　[σ键较稳定，不易断裂，而不是不能断裂。] 二、键参数——键能、键长与键角 1．键能 (1)键能是指气态分子中1 mol化学键解离成气态原子所吸收的能量。键能的单位是kJ·mol－1。键能通常是298.15_K、101_kPa条件下的标准值。例如，H—H的键能为436.0 kJ·mol—1。 (2)下表中是H—X的键能数据 共价键 H—F H—Cl H—Br H—I 键能/(kJ·mol－1 ) 568 431.8 366 298.7 ①若使2 mol H—Cl断裂为气态原子，则发生的能量变化是吸收863.6_kJ的能量。 ②表中共价键最难断裂的是H—F，最易断裂的是H—I。 ③由表中键能数据大小说明键能与分子稳定性的关系：HF、HCl、HBr、HI的键能依次减小，说明四种分子的稳定性依次减弱，即HF分子最稳定，最难分解，HI分子最不稳定，最易分解。 (3)键能的应用 ①表示共价键的强弱 键能越大，断开化学键时需要的能量越多，化学键越稳定。 ②判断分子的稳定性 结构相似的分子中，共价键的键能越大，分子越稳定。 ③判断化学反应的能量变化 在化学反应中，旧化学键的断裂吸收能量，新化学键的形成释放能量，因此反应焓变与键能的关系为ΔH＝反应物键能总和－生成物键能总和；ΔH＜0时，为放热反应；ΔH＞0时，为吸热反应。 2．键长 (1)键长是构成化学键的两个原子的核间距，因此原子半径决定化学键的键长，原子半径越小，共价键的键长越短。 (2)键长与共价键的稳定性之间的关系：共价键的键长越短，往往键能越大，表明共价键越稳定。 (3)下列三种分子中：①H2、②Cl2、③Br2，共价键的键长最长的是③，键能最大的是①。 (4)键长的应用 ①一般键长越短，键能越大，共价键越稳定，分子越稳定。 ②键长的比较方法 a．根据原子半径比较，同类型的共价键，成键原子的原子半径越小，键长越短。 b．根据共用电子对数比较，相同的两个原子间形成共价键时，单键键长＞双键键长＞三键键长。 3．键角 (1)键角是指在多原子分子中，两个相邻共价键之间的夹角。在多原子分子中的键角是一定的，这表明共价键具有方向性。键角是描述分子空间结构的重要参数。 (2)根据空间结构填写下列分子的键角： 分子空间结构 键角 实例 正四面体形 109°28′ CH4、CCl4 平面形 120° 苯、乙烯、BF3 三角锥形 107° NH3 V形(或角形) 105° H2O 直线形 180° CO2、CS2、CH≡CH (3)键角的应用 ①键长和键角决定分子的空间结构 ②常见分子的键角与分子空间结构 化学式 结构式 键角 空间结构 CO2 O===C===O 180° 直线形 NH3 107° 三角锥形 H2O 105° V形 BF3 120° 平面三角形 CH4 109°28′ 正四面体形 【总结】共价键强弱的判断 (1)由原子半径和共用电子对数判断：成键原子的原子半径越小，共用电子对数越多，则共价键越牢固，含有该共价键的分子越稳定。 (2)由键能判断：共价键的键能越大，共价键越牢固，破坏共价键消耗的能量越大。 (3)由键长判断：共价键的键长越短，共价键越牢固，破坏共价键消耗的能量越大。 (4)由电负性判断：元素的电负性越大，该元素的原子对共用电子对的吸引力越大，形成的共价键越稳定。 例3.下列说法正确的是(　　) A．分子的结构是由键角决定的 B．共价键的键能越大，共价键越牢固，由该键形成的分子越稳定 C．CF4、CCl4、CBr4、CI4中C—X(X＝F、Cl、Br、I)的键长、键角均相等 D．H2O分子中两个O—H的键角为180° 【答案】B　[分子的结构是由键角、键长共同决定的，A项错误；由于F、Cl、Br、I的原子半径不同，故C—X(X＝F、Cl、Br、I)键的键长不相等，C项错误；H2O分子中两个O—H的键角为105°，D项错误。] 例4.下列事实不能用键能的大小来解释的是(　　) A．氮元素的电负性较大，但N2的化学性质很稳定 B．稀有气体一般难发生反应 C．HF、HCl、HBr、HI的稳定性逐渐减弱 D．HF比H2O稳定 【答案】B　[由于N2分子中存在三键，键能很大，破坏共价键需要很大的能量，所以N2的化学性质很稳定；稀有气体都为单原子分子，没有化学键；卤族元素从F到I，原子半径逐渐增大，其氢化物中化学键的键长逐渐变长，键能逐渐变小，所以稳定性：HF＞HCl＞HBr＞HI；由于H—F的键能大于H—O，所以稳定性：HF＞H2O。] 2、 多样的分子空间结构 单原子分子、双原子分子不存在空间结构，多原子存在空间结构。 分子类型 化学式 空间结构 结构式 键角 空间填充模型 球棍模型 三原子 分子 CO2 直线形 O===C===O 180° H2O V形 105° 四原子 分子 CH2O 平面 三角形 120° NH3 三角锥形 107° 五原子 分子 CH4 四面体形 109°28′ 【注】①分子组成相似的分子，空间结构不一定相似，如NH3是三角锥形，而 BCl3是平面三角形。 ②空间结构相同的分子，键角不一定相同。如CH4和P4均为正四面体结构，但CH4键角为109°28′，而P4为60°。 四、杂化轨道理论简介 1．用杂化轨道理论解释甲烷分子的形成 在形成CH4分子时，碳原子的一个2s轨道和三个2p轨道发生混杂，形成4个能量相等的sp3杂化轨道。4个sp3杂化轨道分别与4个H原子的1s轨道重叠形成4个C—Hσ键，所以4个C—H键是等同的。 2．杂化轨道的形成及其特点 【注】①原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才会发生，孤立的原子不可能发生杂化。 ②只有能量相近的轨道才能发生杂化。 ③杂化后原子轨道数目不变，且杂化轨道的能量相同。 ④杂化后轨道的伸展发向、形状发生改变，使原子形成的共价键更牢固。但相同杂化形式的杂化轨道形状完全相同。 3．杂化轨道类型及其空间结构 (1)sp3杂化轨道 sp3杂化轨道是由1个s轨道和3个p轨道杂化形成的。sp3杂化轨道间的夹角是109°28′，空间结构为正四面体形(如下图所示)。 (2)sp2杂化轨道 sp2杂化轨道是由1个s轨道和2个p轨道杂化而成的。sp2杂化轨道间的夹角是120°，呈平面三角形(如下图所示)。 (3)sp杂化轨道 sp杂化轨道是由1个s轨道和1个p轨道杂化而成的。sp杂化轨道间的夹角是180°，呈直线形(如下图所示)。 【注】①sp、sp2两种杂化形式中还有未参与杂化的p轨道，可用于形成π键，而杂化轨道只用于形成σ键或者用来容纳未参与成键的孤电子对。 ②有机物中碳原子杂化类型的判断：饱和碳原子采取sp3杂化，连接双键的碳原子采取sp2杂化，连接三键的碳原子采取sp杂化。 三、价层电子对互斥模型（VSEPR模型） 1．价层电子对互斥理论 分子的空间结构是中心原子周围的“价层电子对”相互排斥的结果。 VSEPR的“价层电子对”是指分子中的中心原子与结合原子间的σ键电子对和中心原子的孤电子对。 2．中心原子上价层电子对的计算 (1)价层电子对 (2)计算 ①σ键电子对的计算 由分子式确定，即中心原子形成几个σ键，就有几对σ键电子对。如H2O分子中，O有2对σ键电子对，NH3分子中，N有3对σ键电子对。 ②中心原子上的孤电子对的计算 中心原子上的孤电子对数＝(a－xb) a．a表示中心原子的价电子数。 对于主族元素：a＝原子的最外层电子数。 对于阳离子：a＝中心原子的价电子数－离子的电荷数。 对于阴离子：a＝中心原子的价电子数＋离子的电荷数(绝对值)。 b．x表示与中心原子结合的原子数。 c．b表示与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，氢为1，其他原子＝8－该原子的价电子数。 (3)VSEPR模型与分子或离子的空间结构 σ键电子对数＋孤电子对数＝价层电子对数VSEPR模型分子或离子的空间结构。 分子或离子 孤电子对数 价层电子对数 VSEPR 模型名称 分子或离子 的空间结构名称 CO2、BeCl2 0 2 直线形 直线形 SO2、PbCl2 1 3 平面三角形 V形 CO、BF3 0 3 平面三角形 平面三角形 H2O、H2S 2 4 四面体形 V形 NH3、NF3 1 4 四面体形 三角锥形 CH4、CCl4 0 4 正四面体形 正四面体形 （4）价层电子对之间的斥力 ①电子对间夹角越小，斥力越大。 ②分子中电子对之间的斥力大小顺序：孤电子对—孤电子对 > 孤电子对—成键电子对 > 成键电子对—成键电子对。 ③由于三键、双键比单键包含的电子多，所以斥力大小顺序：三键 > 双键 >单键。 【注】①孤电子对对成键电子对的排斥作用会挤压周围的化学键，使键与键之间的键角变小，如H2O的键角105°，NH3的键角107°。 ②中心原子的价层电子都用于形成共价键分子，其空间结构与VSEPR模型相同，如CO2、CH4。 ③中心原子上有孤电子对时，分子的空间结构与VSEPR模型不同，如SO2、NH3。 ④价层电子对互斥模型对分子的空间结构的预测少有事物，但它不能预测以过渡金属为原子的分子。 例1．若ABn分子的中心原子A上没有未用于形成共价键的孤电子对，根据价层电子对互斥理论，下列说法正确的是(　　) A．若n＝2，则分子的空间结构为V形 B．若n＝3，则分子的空间结构为三角锥形 C．若n＝4，则分子的空间结构为正四面体形 D．以上说法都不正确 【答案】 C　[若中心原子A上没有未用于成键的孤电子对，则根据斥力最小的原则，当n＝2时，分子的空间结构为直线形；当n＝3时，分子的空间结构为平面三角形；当n＝4时，分子的空间结构为正四面体形。] 2．用价层电子对互斥理论(VSEPR)可以预测许多分子或离子的空间结构，有时也能用来推测键角大小，下列判断错误的是(　　) A．SO2、CS2、HI都是直线形的分子 B．BF3键角为120° C．BF3、SO3都是平面三角形的分子 D．PCl3、NH3都是三角锥形的分子 【答案】 A　[A.SO2中价层电子对数＝2＋×(6－2×2)＝3且含有1对孤电子对，所以SO2为V形结构，CS2、HI为直线形结构，故A错误；B.BF3中价层电子对数＝3＋×(3－3×1)＝3，为平面三角形结构，所以BF3键角为120°，故B正确；C.BF3、SO3中中心原子价层电子对数都是3且不含孤电子对，所以这两种分子都是平面三角形结构，故C正确；D.PCl3、NH3中价层电子对数＝3＋×(5－3×1)＝4，且含有1对孤电子对，所以PCl3、NH3均为三角锥形结构，故D正确。] 例3. 下列叙述正确的是(　　) A．NH3分子中N原子处在3个H原子所组成的三角形的中心 B．CCl4分子中C原子处在4个Cl原子所组成的正方形的中心 C．H2O分子中O原子处在2个H原子所组成的直线的中央 D．CO2是非极性分子，分子中C原子处在2个O原子所连接的直线的中央 【答案】 D　[NH3分子为三角锥形分子，N原子位于锥顶，A错误；CCl4分子为正四面体形分子，B错误；H2O分子为V形结构，C错误；CO2分子为直线形，C原子位于两个O原子连线的中央，D正确。] 4.VSEPR模型与中心原子的杂化轨道类型 杂化轨道类型 VSEPR模型 典型分子 空间结构 sp CO2 直线形 sp2 SO2 V形 sp3 H2O V形 sp2 SO3 平面三角形 sp3 NH3 三角锥形 五、杂化轨道类型的判断方法 1. 根据杂化轨道数目判断 对于ABm型分子（或离子），中心原子A的价层电子对数为其杂化轨道数。可先确定分子或离子的VSEPR模型，然后确定中心原子的杂化轨道类型。如ClO3-、ClO4-的价层电子对数为4，则杂化轨道数均为4。 2. 根据杂化轨道之间的夹角判断： 若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则中心原子发生sp3杂化； 若杂化轨道之间的夹角为120°，则中心原子发生sp2杂化； 若杂化轨道之间的夹角为180°，则中心原子发生sp杂化。 3.根据共价键类型判断 没有形成π键，为sp3杂化：CH4 形成一个π键，为sp2杂化：CH2==CH2 形成两个π键，为sp杂化：CH≡CH、O==C==O 4. 有机物中碳原子杂化类型的判断： 饱和碳原子采取sp3杂化，连接双键的碳原子采取sp2杂化，连接三键的碳原子采取sp杂化。 5.取代法 （1）如(CH3)3N可看作三个甲基取代了NH3分子中的三个氢原子而得，所以其分子中氮原子采用采取sp3杂化。 （2）CH3CH==CH2分子可以看作乙烯基取代了CH4分子中的一个氢原子而得，则甲基中碳原子为sp3杂化，也可看作甲基取代了CH2==CH2分子中的一个氢原子而得，故两个不饱和碳为sp2杂化。 例4．下列分子中中心原子的杂化方式和分子的空间结构均正确的是(　　) A．C2H2：sp2、直线形　 B．SO：sp3、三角锥形 C．H3O＋：sp3、V形 D．BF3：sp2、平面三角形 【答案】D　[乙炔的结构式为H—C≡C—H，每个碳原子价层电子对个数是2且不含孤电子对，所以C原子采用sp杂化，为直线形结构；SO中硫原子的价层电子对数＝4，孤电子对数为0，采取sp3杂化，为正四面体形；H3O＋中氧原子的价层电子对数＝3＋1＝4，所以中心原子原子轨道为sp3杂化，该离子中含有一个孤电子对，所以其空间结构为三角锥形；BF3分子中硼原子价层电子对数＝3＋0＝3，杂化轨道数为3，孤电子对数为0，所以其空间结构为平面三角形。] 例5．下列说法中正确的是(　　) A．NCl3分子呈三角锥形，这是氮原子采取sp2杂化的结果 B．sp3杂化轨道是由任意的1个s轨道和3个p轨道混合形成的4个sp3杂化轨道 C．中心原子采取sp3杂化的分子，其空间结构可能是四面体形或三角锥形或V形 D．AB3型的分子空间结构必为平面三角形 【答案】C　[NCl3分子中心氮原子上的价层电子对数＝σ键电子对数＋孤电子对数＝3＋＝4，因此NCl3分子中氮原子以sp3杂化，选项A错误；sp3杂化轨道是原子最外电子层上的s轨道和3个p轨道“混杂”起来，形成能量相等、成分相同的4个轨道，选项B错误；一般中心原子采取sp3杂化的分子所得到的空间结构为四面体形，如甲烷分子，但如果有杂化轨道被中心原子上的孤电子对占据，则空间结构发生变化，如NH3、PCl3分子是三角锥形，选项D错误，选项C正确。 ] 课题2 分子结构与物质的性质 一、共价键的极性 1．键的极性和分子的极性 (1)键的极性 分类 极性共价键 非极性共价键 成键原子 不同元素的原子 同种元素的原子 电子对 发生偏移 不发生偏移 成键原子 的电性 一个原子呈正电性(δ＋) 一个原子呈负电性(δ－) 呈电中性 【注】①根据元素电负性的大小判断键合原子的电性。形成共价键的两个原子，电负性大的原子显负价，电负性小的原子显正价。 ②电负性差值越大的两原子形成的共价键极性越强。 （2） 分子的极性 分子有极性分子和非极性分子。分子的极性与分子的空间结构及分子中键的极性有关。 (3) 键的极性与分子极性之间的关系 ①只含非极性键的分子一定是非极性分子（O3除外）。 ②含有极性键的分子，如果分子中各个键的极性的向量和等于零，则为非极性分子，否则为极性分子。 ③极性分子中一定有极性键，非极性分子中不一定含有非极性键。例如CH4是非极性分子，只含有极性键。含有非极性键的分子不一定为非极性分子，如H2O2是含有非极性键的极性分子。 例如： （4）分子极性的判断方法 (1)只含有非极性键的双原子分子或多原子分子大多是非极性分子。如O2、H2、P4、C60。 (2)含有极性键的双原子分子都是极性分子。如HCl、HF、HBr。 (3)含有极性键的多原子分子，空间结构对称的是非极性分子；空间结构不对称的是极性分子。 (4)判断ABn型分子极性的经验规律： ①若中心原子A的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数，则为非极性分子；若不等，则为极性分子。 ②若中心原子有孤电子对，则为极性分子；若无孤电子对，则为非极性分子。 如CS2、BF3、SO3、CH4为非极性分子；H2S、SO2、NH3、PCl3为极性分子。 【注】①一般情况下，单质分子为非极性分子，但O3是V形分子，其空间结构不对称，故 O3为极性分子。 ②H2O2的结构式为H—O—O—H，其空间结构如图所示，是不对称的，为极性分子。 ③只含极性键的分子不一定是极性分子（如CH4）；极性分子不一定含有极性键（如CH3OH）；含有非极性键的分子不一定是非极性分子（如H2O2）。 例1．下列有关分子的叙述中正确的是(　　) A．以非极性键结合起来的双原子分子一定是非极性分子 B．以极性键结合起来的分子一定是极性分子 C．非极性分子只能是双原子单质分子 D．非极性分子中一定含有非极性共价键 【答案】A　[对于抽象的选择题可用举反例法以具体的物质判断正误。A项正确，如O2、H2、N2等；B项错误，以极性键结合起来的分子不一定是极性分子，若分子的空间结构对称，正电中心和负电中心重合，就是非极性分子，如CH4、CO2、CCl4、CS2等；C项错误，非极性分子不一定是双原子单质分子，如CH4等；D项错误，非极性分子中不一定含有非极性键，如CH4、CO2等。] 例2．PH3又称磷化氢，在常温下是一种无色、有大蒜气味的气体，电石气的杂质中常含有它。它的结构与NH3分子结构相似。以下关于PH3的叙述中正确的是(　　) A．PH3是非极性分子 B．PH3分子中有未成键的电子对 C．PH3是一种强氧化剂 D．PH3分子中的P—H是非极性键 【答案】 B　[PH3与NH3分子的结构相似，因此在P原子的最外层有一对孤电子对未成键。P—H是由不同种原子形成的共价键，属于极性键。根据PH3的分子结构可知该分子的正电中心和负电中心不重合，故分子有极性。PH3中P呈－3价，具有很强的还原性。] 2．键的极性对化学性质的影响 （1）键的极性对有机酸的酸性大小的影响 羧酸的酸性可用pKa的大小来衡量，pKa越小，酸性越强。羧酸的酸性大小与其分子的组成和结构有关，如下表所示。 羧酸 pKa 丙酸(C2H5COOH) 4.88 乙酸(CH3COOH) 4.76 甲酸(HCOOH) 3.75 氯乙酸(CH2ClCOOH) 2.86 二氯乙酸(CHCl2COOH) 1.29 三氯乙酸(CCl3COOH) 0.65 三氟乙酸(CF3COOH) 0.23 结论：①烃基（R—）是推电子基团，烃基越长推电子效应越大，使羧基中的烃基的极性越小，羧酸的酸性越弱。所以，酸性HCOOH >CH3COOH>CH3CH2COOH。 ②与羧基（—COOH）相连的C—X（X为卤素原子）的极性越大，羧酸的酸性越大；C—X的数量越多，羧酸的酸性越大，如酸性：CF3COOH>CCl3COOH>CH3COOH；CCl3COOH>CHCl2COOH>CH2ClCOOH。 二、范德华力 1．分子间的作用力——范德华力 (1)概念：物质的分子之间存在着相互作用力，把这类分子间作用力称为范德华力。 (2)特征： ①)范德华力广泛存在于分子之间，由分子构成的液态和固态物质，范德华力存在于相邻的分子之间；由分子构成的气态物质，只有分子相互接近时才存在范德华力。 ②范德华力很弱，比化学键的键能小1~2个数量级。 ③范德华力无方向性和饱和性。只要分子周围空间允许，分子总是尽可能多地吸引其他分子。 (3)影响因素： ①一般来说，组成和性质相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大； ②相对分子质量相同或相近时，分子的极性越大，范德华力也越大。如CO为极性分子，N2为非极性分子，范德华力：CO>N2。 ③分子组成相同但结构不同的物质，分子的对称性越强，范德华力越小，如 对二甲苯< 间二甲苯 < 邻二甲苯。 (4)范德华力对物质性质的影响 范德华力主要影响物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质。范德华力越大，物质的熔沸点越高。如：F2<Cl2<Br2<I2。 【注】范德华力主要影响物质的物理性质，而化学键主要影响物质的化学性质。 三、氢键及其对物质性质的影响 1．氢键的概念、形成条件及表示方法 (1)概念：氢键是由已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子(如水分子中的氢)与另一个电负性很大的原子(如水分子中的氧)之间的作用力。 (2)形成条件： ①H原子与电负性很大的X原子形成强的极性键，如H2O中的O原子。 ② 与H原子形成氢键的Y原子的电负性必须很大，如NH3中的N原子。 ③X、Y的原子半径要小，以减小形成氢键的空间阻力。 综上所述，能形成氢键的元素一般为N、O、F。 (3)表示方法：氢键的通式可用X—H…Y—表示。式中X和Y表示F、O、N，“—”表示共价键，“…”表示氢键。 【注】一般来说，能形成氢键的元素有N、O、F。所以氢键一般存在于含N—H、H—O、H—F的物质中，或有机化合物中的醇类和羧酸类等物质中。 2．氢键的特征 (1) 氢键不是化学键，而是特殊的分子间作用力，其键能比化学键弱，比范德华力强。 (2)氢键具有一定的方向性和饱和性 X—H与Y形成分子间氢键时，氢原子只能与一个Y原子形成氢键，3个原子总是尽可能沿直线分布，这样可使X与Y尽量远离，使两原子间电子云的排斥作用力最小，体系能量最低，形成的氢键最强、最稳定 (如下图)。 3．氢键的类型 (1)分子间氢键，如水中O—H…O。 (2)分子内氢键，如（邻羟基苯甲醛）。 4．氢键对物质性质的影响 (1)当形成分子间氢键时，物质的熔、沸点将升高。 (2)当形成分子内氢键时，物质的熔、沸点将下降。 (3)氢键也影响物质的溶解。如NH3极易溶于水，因NH3与H2O之间能形成氢键，且都是极性分子。 (4)对物质密度的影响：氢键可使固体或液体的密度减小；使气体物质的密度增大。如液态水密度>固态的密度。 (5)氢键对物质电离性质的影响：如邻苯二甲酸的电离平衡常数Ka1与对苯二甲酸的电离平衡常数Ka1相差较大。 四、溶解性 1．相似相溶规律 非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。如蔗糖和氨易溶于水，难溶于四氯化碳；而萘和碘却易溶于四氯化碳，难溶于水。 【注】CO、NO等极性分子均难溶于水，不少盐类（如AgCl、PbSO4、BaSO4等）也难溶于水，H2、N2难溶于水也难溶于苯等。 2．影响物质溶解性的因素 (1)外界因素：主要有温度、压强等。 ①温度：一般，温度越高，固体物质的溶解度越大。（Ca(OH)2、气体除外）。 ②压强：一般，压强越大，气体溶解度越大。 (2)氢键：溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。 (3)分子结构的相似性：溶质和溶剂的分子结构相似程度越大，其溶解性越大。如乙醇与水互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。 (4)溶质是否与水反应：溶质与水发生反应，溶质的溶解度会增大。如SO2与水反应生成的H2SO3可溶于水，故SO2的溶解度增大。 五、分子的手性 1．手性异构体 具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手与右手一样互为镜像，却在三维空间里不能叠合，互称手性异构体(或对映异构体)。 2．手性分子 有手性异构体的分子叫做手性分子。 如乳酸()分子。 例3．碘单质在水中的溶解度很小，但在CCl4中的溶解度很大，这是因为(　 ) A．CCl4与I2相对分子质量相差较小，而H2O与I2的相对分子质量相差较大 B．CCl4与I2都是直线形分子，而H2O不是直线形分子 C．CCl4与I2中都不含氢元素，而H2O中含有氢元素 D．CCl4和I2都是非极性分子，而H2O是极性分子 答案 D　[根据“相似相溶”原理；极性分子组成的溶质易溶于极性分子组成的溶剂，难溶于非极性分子组成的溶剂；非极性分子组成的溶质易溶于非极性分子组成的溶剂，难溶于极性分子组成的溶剂。CCl4和I2都是非极性分子，而H2O是极性分子，所以碘单质在水中的溶解度很小，在CCl4中的溶解度很大。] 例4. 甲酸可通过氢键形成二聚物，HNO3可形成分子内氢键。试在下图中画出氢键。 [答案]　 练习1．下列现象与氢键有关的是(　　) ①NH3的熔、沸点比第ⅤA族其他元素氢化物的高 ②小分子的醇、羧酸可以和水以任意比互溶 ③冰的密度比液态水的密度小 ④尿素的熔、沸点比醋酸的高 ⑤邻羟基苯甲酸的熔、沸点比对羟基苯甲酸的低 ⑥水分子高温下也很稳定 A．①②③④⑤⑥　　　 B．①②③④⑤ C．①②③④ D．①②③ 答案 B　[氢键不是化学键，一般影响物质的物理性质，分子的稳定性与化学键强弱有关系，因此⑥与氢键无关系，答案选B。] 练习2．水分子间存在一种叫“氢键”的作用(介于范德华力与化学键之间)彼此结合而形成(H2O)n。在冰中每个水分子被4个水分子包围形成变形的四面体，通过“氢键”相互连接成庞大的分子晶体。 (1)1 mol冰中有________mol“氢键”。 (2)水分子可电离生成两种含有相同电子数的粒子，其电离方程式为：____________________________________________________________。 已知在相同条件下双氧水的沸点明显高于水的沸点，其可能的原因是_____________________________________________________________。 (3)氨气极易溶于水的原因之一也与氢键有关。请判断NH3溶于水后，形成的NH3·H2O的合理结构是如图的(a)还是(b)？________。 (a)　　　　　　　　(b) [解析]　　(1)每个水分子与相邻的4个水分子形成氢键，故每个水分子形成的氢键数为4/2＝2。 (3)从一水合氨的电离特点确定。 [答案]　　(1)2　(2)H2O＋H2OH3O＋＋OH－　双氧水分子之间存在更强烈的氢键　(3)b 课题3 配位化合物和超分子 一、配合物 1．配位键 (1)概念：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成的共价键。 【注】配位键是一种特殊的共价键。配位键中的共用电子对是由成键单方提供的，而其他的共价键的共用电子对是由成键双方提供的。 (2)配位键的形成条件 ①成键原子一方能提供孤电子对。如分子有NH3、H2O、HF、CO等；离子有Cl－、OH－、CN－、SCN－等。 ②成键原子另一方能提供空轨道。如H＋、Al3＋、B及过渡金属的原子或离子。 (3)配位键同样具有饱和性和方向性。一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目是基本不变的，如Ag＋形成2个配位键；Cu2＋形成4个配位键等。 2．配位化合物 (1)配合物的概念：把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH、NH4Cl等均为配合物。 (2)配合物的形成 实验操作 实验现象 有关离子方程式 滴加氨水后，试管中首先出现蓝色沉淀，氨水过量后沉淀逐渐溶解，滴加乙醇后析出深蓝色晶体[Cu(NH3)4]SO4·H2O Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH、Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－ 溶液变血红色 Fe3＋＋3SCN－===Fe(SCN)3 白色的AgCl沉淀消失，得到澄清的无色溶液 A_gCl＋2NH3＝[Ag(NH3)_2]Cl 上述实验现象产生的原因主要是配离子的形成。以配离子[Cu(NH3)4]2＋为例，NH3分子中氮原子的孤电子对进入Cu2＋的空轨道，Cu2＋与NH3分子中的氮原子通过共用氮原子提供的孤电子对形成配位键。配离子[Cu(NH3)4]2＋可表示为。 (3)配合物的组成 配合物[Cu(NH3)4]SO4其组成如下图所示： ①中心原子是提供空轨道接受孤电子对的原子。中心原子一般都是带正电荷的阳离子(此时又叫中心离子)，过渡金属离子最常见的有Fe3＋、Ag＋、Cu2＋、Zn2＋等。 ②配体是提供孤电子对的阴离子或分子，如Cl－、NH3、H2O等。配体中直接同中心原子配位的原子叫做配位原子。配位原子必须是含有孤电子对的原子，如NH3中的N原子，H2O中的O原子等。 ③配位数是直接与中心原子形成的配位键的数目。如[Fe(CN)6]4－中配位数为6。 3．配合物的形成对物质性质的影响 (1)溶解性的影响：一些难溶于水的金属氯化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以依次溶于含过量Cl－、Br－、I－、CN－和氨的溶液中，形成可溶性的配合物。 (2)颜色的改变：当简单离子形成配离子时，颜色常发生变化，根据颜色的变化可以判断是否有配离子生成。如Fe3＋与SCN－在溶液中可生成配位数为1～6的配离子，这种配离子的颜色是血红色的，反应的离子方程式如下： Fe3＋＋nSCN－===[Fe(SCN)n]3－n(n＝1～6)。 (3)稳定性增强：配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越稳定。当作为中心原子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。如血红素中的Fe2＋与CO分子形成的配位键比Fe2＋与O2分子形成的配位键强，因此血红素中的Fe2＋与CO分子结合后，就很难再与O2分子结合，使血红蛋白失去输送O2的功能，从而导致人体CO中毒。 4．配合物内界中共价键数目的判断 若配体为单核离子如Cl－等，可以不予计入，若为分子，需要用配体分子内的共价键数乘以该配体的个数，此外，还要加上中心原子与配体形成的配位键，这也是σ键。例如：配合物[Co(NH3)4Cl2]Cl的共价键数为3×4＋4＋2＝18。 【拓展】配位键与共价键的关系 ①形成过程不同：配位键实质上是一种特殊的共价键，在配位键中一方提供孤电子对，另一方具有能够接受孤电子对的空轨道。普通共价键的共用电子对是由成键原子双方共同提供的。 ②配位键与普通共价键的实质相同。它们都被成键原子双方共用，如在NH中有三个普通共价键、一个配位键，但四者是完全相同的。 ③同普通共价键一样，配位键可以存在于分子中[如Ni(CO)4]，也可以存在于离子中(如NH)。 二、超分子 1．概念：由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。 【注】超分子定义中的分子是广义的，包括离子。 2．超分子的实例 (1)分离C60和C70 (2)冠醚识别碱金属离子 冠醚是皇冠状的分子，可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子 (3)超分子两个的重要特征——分子识别、自组装。 练习1．下列关于配位化合物的叙述中，不正确的是(　　) A．配位化合物中必定存在配位键 B．配位化合物中只有配位键 C．[Cu(H2O)4]2＋中的Cu2＋提供空轨道，H2O中的氧原子提供孤电子对形成配位键 D．配位化合物在半导体等尖端技术、医学科学、催化反应和材料化学等领域都有着广泛的应用 答案 B　[含有配位键的化合物就是配位化合物，但配位化合物还会含有共价键、离子键等，B错误。] 练习2．(1)Zn的氯化物与氨水反应可形成配合物[Zn(NH3)4]Cl2，1 mol该配合物中含有σ键的数目为________。 (2)关于配合物[Zn(NH3)4]Cl2的说法正确的是________。 A．配位数为6 B．配体为NH3和Cl－ C．[Zn(NH3)4]2＋为内界 D．Zn2＋和NH3以离子键结合 [解析]　(1)[Zn(NH3)4]Cl2中[Zn(NH3)4]2＋与Cl－形成离子键，而1个[Zn(NH3)4]2＋中含有4个N→Zn键(配位键)和12个N—H键，共16个σ键，故1 mol该配合物中含有16 mol σ键，即16NA。 (2)Zn2＋的配位原子个数是4，所以其配位数是4，故A错误；该配合物中氮原子提供孤电子对，所以NH3是配体，故B错误；[Zn(NH3)4]Cl2中外界是Cl－，内界是[Zn(NH3)4]2＋，故C正确；该配合物中，锌离子提供空轨道，氮原子提供孤电子对，所以Zn2＋和NH3以配位键结合，属于特殊共价键，不属于离子键，故D错误。 [答案]　(1)16NA　(2)C 练习3．(1)在[Ni(NH3)6]2＋中Ni2＋与NH3之间形成的化学键称为________，提供孤电子对的成键原子是________。 (2)CaF2难溶于水，但可溶于含Al3＋的溶液中，原因是_________。 (用离子方程式表示，已知AlF在溶液中可稳定存在)。 (3)配合物[Cr(H2O)6]3＋中，与Cr3＋形成配位键的原子是_____(填元素符号)。 [解析]　　(1)Ni2＋与NH3之间形成共价键时Ni2＋提供空轨道，N提供孤电子对，形成配位键。(2)CaF2中存在沉淀溶解平衡：CaF2(s)Ca2＋(aq)＋2F－(aq)，溶液中的F－与Al3＋形成配位离子AlF，使沉淀溶解平衡向右移动，导致氟化钙溶解。(3)H2O分子中的O原子有孤电子对，能与Cr3＋形成配位键。 [答案]　　(1)配位键　N　(2)3CaF2＋Al3＋===3Ca2＋＋AlF　(3) O 03 素养提升 【总结】范德华力、氢键、化学键的比较 范德华力 氢键 共价键 概念 物质分子之间普遍存在的一种作用力 已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子与另一个电负性很强的原子之间的静电作用 原子间通过共用电子对所形成的相互作用 作用粒子 分子 H与N、O、F 原子 特征 无方向性和饱和性 有方向性和饱和性 有方向性和饱和性 强度 共价键>氢键>范德华力 影响强度的因素　 ①随分子极性的增大而增大 ②组成和结构相似的分子构成的物质，相对分子质量越大，范德华力越大 对于 X—H…Y，X、Y的电负性越大，Y原子的半径越小，作用越强 成键原子半径和共用电子对数目。键长越短，键能越大，共价键越稳定 对物质性质的影响 ①影响物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质 ②组成和结构相似的物质，随相对分子质量的增大，物质的熔、沸点升高。如CF4<CCl4<CBr4 ①分子间氢键的存在，使物质的熔、沸点升高，在水中的溶解度增大。如熔、沸点：H2O>H2S ②分子内存在氢键时，降低物质的熔、沸点 共价键键能越大，分子稳定性越强 学科网（北京）股份有限公司 $$