3.4.1 配合物与超分子 课件 2024-2025学年高二化学人教版（2019）选择性必修2

课时1 配合物 第四节 配合物与超分子 1 01 学习目标 CONTENT 配位键 02 配合物 03 配合物的应用 2 实验证明，氨分子能H+结合生成NH4+其反应式可用下列式子表示： NH3+H+=NH4+,那么NH3 是怎样与H+结合的呢？这种结合力与离子键、共价键有何异同？ 1s有空轨道 氨分子有孤对电子 （一）配位键 1、定义： 成键原子或离子一方提供空轨道，另一方提供孤电子对而形成的，这类“电子对给予一接受”键被称为配位键。提供空轨道的原子或离子称为中心原子或离子，提供孤电子对的原子对应的分子或离子称为配体或配位体。 2、形成条件 中心原子或离子要有空轨道，配体中的原子要有孤电子对。 说明： （1）孤电子对：分子或离子中，没有跟其他原子共用的电子 对就是孤电子对。如 分子中中心原子分别有1、2、3个孤电子对。含有孤电子对的微粒有哪些呢？ （2）含有空轨道的微粒：可以是阳离子或原子。你能想到哪些？ 如：H+ Fe、Ni、Fe3+、Cu2+、Al3+ 、Zn2+、Ag+、Co3+、Cr3+等。过渡金属离子原子为主。 无水硫酸铜是白色的，但五水硫酸铜晶体确实蓝色的，为什么？ CuSO4溶液、CuCl2溶液、CuBr2溶液 Cu2+呈天蓝色吗？；SO42-、Cl—、Br—、Na+、K+没有颜色 [Cu(H2O)4]2+ 配位键的表示方法 (电子对给体)A→B(电子对接受体)或A—B 例如：H3O+的电子式为 结构式为： [Cu(H2O)4]2+的结构式为： 说明 (1)配位键实质上是一种特殊的共价键，孤电子对是由成键原子一方提供，另一原子只提供空轨道；而普通共价键中的共用电子对是由两个成键原子共同提供的 (2)与普通共价键相似，配位键具有饱和性和方向性。 (3)与普通共价键一样，配位键可以存在于分子中[如Ni(CO)4],也可以存在于离子中(如NH4+)。 (4)相同原子间形成的配位键与它们之间形成的共价单键相同，如 中的4个N-H(键能、键长和键角)完全相同，故其结 构式也可表示为 NH4+的空间结构是正四面体形 (5)配位键一般是共价单键，属于σ键。 （二）配位化合物（简称配合物）——自学概念 1、定义 通常把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子 (称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。 如氢氧化二氨合银{[Ag(NH3)2]OH}、 硫酸四氨合铜[Cu(NH3)4]SO4}等 2、组成 配合物由中心离子或原子(提供空轨道)和配体(提供孤电子对)组成，分内界和外界。 以[Cu(NH3)4]SO4为例： （1）中心原子(离子):提供空轨道，接受孤电子对。 （2）配体：提供孤电子对的离子或分子 （3）配位数：直接同中心原子(离子)配位的分子或离子的数目叫中心原子(离子)的配位数。如[Fe(CN)6]3—中Fe3+的配位数为6。配位数的多少和中心的电荷、半径及配体的电荷、半径有关。 (宋天佑P.365) （4）内界和外界：配合物分为内界和外界，其中配离子称为内界，与内界发生电性匹配的离子称为外界，外界和内界以离子键相结合。 （5）配离子的电荷数：配离子的电荷数等于中心原子或离子与配体总电荷的代数和。如[Co(NH3)5Cl]n+中，中心离子为Co3+，n=2 说明： ①配合物在水溶液中电离成内界和外界两部分，如 [Co(NH3)5Cl]Cl2=[Co(NH3)5C1]2++2C1—,而内界微粒很难电离(电离程度很小),因此，配合物[Co(NH3)5C1]Cl2内界中的C1—不能被Ag+沉淀，只有外界的C1—才能与AgNO3溶液反应产生沉淀。 ②有些配合物没有外界，如Ni(CO)4就无外界 （1）[Cu(NH3)4](OH)2 实验现象? 反应原理? 3、常见的配合物及其制取 实验操作 实验现象 实验原理 向盛有4mL 0.1mol/L CuSO4溶液的试管里滴加几滴1 mol/L 氨水 继续添加氨水并振荡试管 再向试管中加入极性较小的溶剂(如加入8 mL 95%乙醇)，并用玻璃棒摩擦试管壁 形成难溶物 Cu2+ + 2NH3·H2O = Cu(OH)2↓+2NH4+ 难溶物溶解，得到深蓝色的透明溶液 Cu(OH)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4](OH)2 析出深蓝色晶体 深蓝色晶体为[Cu(NH3)4]SO4·H2O，说明该配合物在乙醇中的溶解度小于在水中的溶解度 实验3-3 实验证明，无论在得到的深蓝色透明溶液中，还是在析出的深蓝色的晶体中，深蓝色都是由于存在 [Cu(NH3)4]2+，它是Cu2+的另一种常见配离子，中心离子仍然是Cu2+，而配体是NH3，配位数为4。 实验3-3 实验操作 向盛有少量0.1 mol/L FeCl3溶液（或任何含Fe3+的溶液）的试管中滴加1滴0.1 mol/L硫氰化钾(KSCN)溶液。 实验现象 实验原理 溶液变为红色 利用硫氰化铁配离子等颜色，可用于鉴别溶液中存在Fe3+； Fe3++nSCN- = [Fe(SCN)n]3-n n = 1-6，随SCN-的浓度而异 配位数可为1—6 实验3-4 实验操作 向盛有少量0.1moI/ L NaCl溶液的试管里滴几滴0.1 mol/L AgNO3溶液,产生难溶于水的白色的AgCl沉淀,再滴入1molL氨水,振荡,观察实验现象。 实验现象 实验原理 AgCl+2NH3=== [Ag(NH3)2]Cl Ag++Cl-===AgCl↓ 先产生白色沉淀,滴加氨水后白色沉淀溶解 实验3-5 4、配合物的形成对性质的影响 (1)对溶解性的影响 一些难溶于水的金属氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以溶解于氨水中，或依次溶解于含过量的OH—、Cl—、Br—、I—、CN—的溶液中，形成可溶性的配合物。如Cu(OH)2+4NH3=[Cu(NH3)4]2++2OH— (2)颜色的改变 当简单离子形成配离子时，其性质往往有很大差异。颜色发生变化就是一种常见的现象，根据颜色的变化就可以判断是否有配离子生成。如Fe3+与SCN—形成硫氰化铁配离子，其溶液显红色。 (3)稳定性增强 配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越稳定。当作为中心离子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。例如，血红素中的Fe2+与CO分子形成的配位键比Fe2+与O2分子形成的配位键强，因此血红素中的Fe2+与CO分子结合后，就很难再与O2分子结合，血红素失去输送氧气的功能，从而导致人体CO中毒 （1） 在生命体中的应用 （2）在医药中的应用 叶绿素 血红素 抗癌药物 酶 维生素B12 钴配合物 含锌的配合物 含锌酶有80多种 Fe2+的配合物 Mg2+的配合物 （3） 配合物与生物固氮 固氮酶 （4）在生产生活中的应用 王水溶金 电解氧化铝的助熔剂 Na3[AlF6] 热水瓶胆镀银 [Ag(NH3)2]+ H[AuCl4] 配合物的应用 神奇的超分子，借分子间作用力形成复杂的组织结构   氢键是最强的分子间相互作用，很多分子可以通过氢键相互结合，形成具有固定组成的一个分子簇，这就是所谓的超分子。 核酸的双螺旋结构是靠氢键来保持的 二、超分子 （一）定义 由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体 （二）存在形式 超分子定义中的分子是广义的，包括离子。 （三）形成方式 说法很纷繁，有人将其概括为非共价键，有人则将其限于分子间作用力。 有的是有限的 有的是无限伸展的 超分子这种分子聚集体，有的是有限的，有的是无限伸展的。 (四)超分子大小 （五）超分子特征 1、分子识别 2、自组装 认识“杯酚” 超分子 重要特征及其应用——分子识别： a. 分离 C60 和 C70 C60 C70 这个例子反映出来的超分子的特性被称为“分子识别”。 超分子 15-冠-5 12-冠-4 C 原子：2×5 = 10 O 原子：5 10 + 5 = 15 b. 冠醚识别碱金属离子 重要特征及其应用——分子识别： 超分子 冠醚环的大小与金属离子匹配，才能识别 4. 重要特征及其应用——分子识别： 冠醚 冠醚空腔直径/pm 适合的粒子（直径/pm） 12-冠-4 15-冠-5 18-冠-6 21-冠-7 120~150 170~220 260~320 340~430 Li＋（152） Na＋（204） K＋（276） Rb＋（304） Cs＋（334） 例如：冠醚识别钾离子 超分子 “杯酚”与冠醚形成的超分子，虽然识别的分子、离子不同，但环状结构异曲同工，且尺寸可控。1987 年，诺贝尔化学奖授予三位化学家，以表彰他们在超分子化学理论方面的开创性工作，这是人类在操控分子方面迈出的重要一步。 4. 重要特征及其应用——分子识别： 超分子 4. 重要特征及其应用——超分子组装： 自组装 超分子组装的过程称为分子自组装（Molecular self-assembly)，自组装过程（Self-organization)是使超分子产生高度有序的过程。 细胞外部 磷脂分子 双分子层 细胞质 疏水端 亲水端 亲水端 超分子 碱金属离子或大或小，猜想冠醚是如何识别它们的？ 冠醚环的大小与金属离子匹配，将阳离子以及对应的阴离子都带入有机溶剂，因而成为有机反应中很好的催化剂。 冠醚 冠醚空腔 直径/pm 适合的粒子 （直径/pm） 15-冠-5 18-冠-6 21-冠-7 170~220 260~320 340~430 Na+（204） 思考： K+ 直径为276 pm，应该选择哪种冠醚呢？ 【思考与讨论】 KMnO4水溶液对烯烃氧化效果差，在烯烃中加入冠醚时， 冠醚通过与K+结合而将高锰酸根也带入烯烃中；而冠醚不与 高锰酸根结合，使游离的高锰酸根反应活性很高，从而快速 发生反应。 实例分析：高锰酸钾氧化烯烃 “杯酚”与冠醚形成的超分子，虽然识别的分子、离子不同，但环状结构异曲同工，且尺寸可控。1987 年，诺贝尔化学奖授予三位化学家，以表彰他们在超分子化学理论方面的开创性工作，这是人类在操控分子方面迈出的重要一步。 超分子方面的诺贝尔奖 $$