专题5 第3单元 有机合成设计（Word教参）-【精讲精练】2024-2025学年高中化学选择性必修第三册（苏教版2019）江苏专版

第三单元　有机合成设计 学习目标 1．了解逆合成分析法的原理、步骤及分析过程的正确表示方法。 2．掌握官能团的引入和转化的一些技巧。 3．理解逆向合成法在有机合成中的应用，尤其在制药行业中的重要作用，知道“绿色合成”原则。 知识点一　有机物基团间的相互影响 1．甲基能跟KMnO4酸性溶液发生反应而苯不能，甲苯能发生硝化反应生成2,4,6­三硝基甲苯的原因是__甲基受苯环影响更容易被氧化，苯环受甲基影响更易被取代__。 2．苯酚中苯基对羟基的影响 在苯酚分子中，苯基影响了与其相连的羧基上的氢原子，促使它比乙醇分子中羟基上的氢原子更易__电离__。 3．苯酚中羟基对苯基的影响 (1)在苯酚分子中，羟基反过来影响了与其相连的苯基上的氢原子，使其邻、对位上的氢原子更__活泼__，更容易被其他原子或原子团__取代__。 (2)苯和苯酚溴代反应的比较 苯 苯酚 反应物 液溴、苯 浓溴水、苯酚 反应条件 催化剂 不需催化剂 被取代的氢原子个数 1 3 反应速率 慢 快 [思考探究] 1840年(道光二十年)英国政府以虎门销烟为借口，发动鸦片战争严重危害中国主权。揭开了中国人民反抗外来侵略的新篇章。鸦片的主要成分——吗啡，其结构简式如图所示。则： 1．吗啡中含有两个羟基，连接的位置不同，性质是否相同？ 提示　不同。与苯环相连的属于酚羟基，受苯环的影响具有弱酸性，与苯酚性质相似；另一个为醇羟基，与乙醇的性质相似。 2．用生石灰销毁鸦片时吗啡表现什么性质？ 提示　表现弱酸性与CaO反应。 3．吗啡能与浓溴水反应吗？若能，1 mol吗啡与足量浓溴水反应，消耗Br2的物质的量最多是多少？ 提示　能；1 mol。因为羟基对苯环的影响，使羟基邻、对位氢原子易被取代，吗啡分子中酚羟基邻、对位只有一个氢原子，故可与1 mol Br2发生取代反应。 4．还有哪些因基团间相互影响而产生反应的案例？ 提示　如①CH3CH3中CH3—上的H难以去掉，而CH3CH2OH中CH3—上的H可以消去，—OH对烃基的影响。 ②同理CH3CH2Br中甲基氢也能消去，—Br对烃基的影响。 [归纳提升] 有机物分子内原子或原子团之间的相互影响 (1)链烃基对其他官能团的影响 甲苯的硝化反应产物是三硝基甲苯，而同样的条件下苯的硝化只能生成一硝基苯。 (2)苯基对其他基团的影响 ①水、醇、苯酚提供氢离子的能力大小： R—OH<H—OH<C6H5—OH ②烷烃和苯均不能使酸性高锰酸钾溶液褪色，而苯的同系物可使酸性高锰酸钾溶解褪色。 (3)羟基对其他官能团的影响 ①羟基对C—H键的影响：使和羟基相连的C—H更不稳定。 ②羟基对苯环的影响：使苯环邻、对位上的氢原子更易被取代。 1．事物是相互影响、相互制约的。在有机化合物分子中，这种相互影响、相互制约同样存在。例如： 下列性质不能说明基团之间相互影响的是(　　) A．②用浓溴水而①用液溴；①需用催化剂而②不需用 B．②生成三溴取代产物而①只生成一溴取代产物 C．CH3CH2OH无明显酸性，而显弱酸性 D．乙醇能使酸性高锰酸钾溶液褪色，而苯酚不能 解析　苯酚中由于受到羟基的影响，苯环上羟基邻位和对位上的氢原子更容易被卤素原子取代，故A和B都能说明基团之间相互影响；由于苯环对羟基的影响，使酚羟基上的氢原子比醇羟基上的氢原子活泼，能电离出氢离子，故C能说明基团之间相互影响；乙醇和苯酚都能使酸性高锰酸钾溶液褪色，故D不能说明基团之间相互影响。 答案　D 2．有机物分子中的原子(团)之间会相互影响，导致相同的原子(团)表现出不同的性质。下列现象不能说明上述观点的是(　　) A．甲苯能使酸性KMnO4溶液褪色，而甲基环己烷不能使酸性KMnO4溶液褪色 B．乙烯能与溴水发生加成反应，而乙烷不能与溴水发生加成反应 C．苯酚可以与NaOH反应，而乙醇不能与NaOH反应 D．苯酚与溴水可以直接反应，而苯与液溴反应则需要FeBr3作催化剂 解析　甲苯中苯环对—CH3产生影响，使—CH3可被酸性KMnO4溶液氧化为—COOH，使酸性KMnO4溶液褪色；乙烯能与溴水发生加成反应是因为乙烯分子中含有碳碳双键；苯酚中，苯环对羟基产生影响，使酚羟基中的氢原子更易电离，表现出弱酸性；苯酚中，羟基对苯环产生影响，使苯酚分子中酚羟基邻、对位上的氢原子更活泼，更易被取代。 答案　B 知识点二　重要有机物之间的相互转化 1．典型有机物间的衍变关系 有关化学方程式为 ①CH3CH3＋Br2__CH3CH2Br＋HBr__； ②CH2===CH2＋HBr―→__CH3CH2Br__； ③CH3CH2Br＋NaOH　CH2===CH2↑＋NaBr＋H2O　； ④CH2===CH2＋H2__CH3CH3__； ⑤CH2===CH2＋H2O__CH3CH2OH__； ⑥CH3CH2OH　CH2===CH2↑＋H2O　； ⑦2CH3CH2OH＋O2__2CH3CHO＋2H2O__； ⑧CH3CHO＋H2__CH3CH2OH__； ⑨2CH3CHO＋O2__2CH3COOH__； ⑩CH≡CH＋H2　CH2===CH2　； ⑪CH3COOCH2CH3＋H2O__CH3COOH＋C2H5OH__； ⑫CH3CH2OH＋CH3COOH__CH3COOC2H5＋H2O__。 2．有机反应的基本类型小结 (1)有机反应类型 ①取代反应 有机物分子里的某些原子或原子团被其他原子或原子团所代替的反应叫取代反应。 ②加成反应 有机物分子里不饱和的碳原子跟其他原子或原子团结合生成新物质的反应，叫做加成反应。 ③加聚反应 具有不饱和键的有机化合物通过加聚反应得到高分子化合物的反应。 ④缩聚反应 通过缩合反应生成高分子化合物，同时还生成小分子(如H2O、NH3等)的反应。 ⑤消去反应 从一个有机物分子内脱去一个或几个小分子(如H2O、HX等)生成不饱和化合物(含双键或三键)的反应。 ⑥水解反应 有水参加反应，有机物分解成较小的分子，常为可逆反应。 ⑦氧化还原反应 a．氧化反应：有机物分子中加入O原子或脱去H原子的反应。 b．还原反应：有机物分子中加入H原子或脱去O原子的反应。 (2)从键型变化的角度来判断有机反应的基本类型 键型变化 有机反应类型 单键变单键 取代反应 双键(或三键、苯环)变单键 加成反应 单键变双键(或三键) 消去反应 双键变单键成高分子化合物 加聚反应 单键变单键成高分子化合物 缩聚反应 1．如图是一些常见有机物的转化关系，关于反应①～⑦的说法不正确的是 (　　) A．反应①是加成反应 B．只有反应②是加聚反应 C．只有反应⑦是取代反应 D．反应④⑤⑥⑦是取代反应 解析　乙酸乙酯的水解及乙醇与乙酸发生酯化反应均为取代反应。 答案　C 2.是一种有机烯醚，可以用烃A通过下列路线制得： ABC 则下列说法正确的是(　　) A．A的名称是2­丁烯 B．B分子中不含不饱和键 C．C是一种二元醇，易溶于水 D．③的反应类型为消去反应 解析　通过分析可知，A的名称为1,3­丁二烯，A项错误；通过分析可知，1,3­丁二烯与Br2发生加成反应生成B，则B的结构简式为BrCH2CH===CHCH2Br，含有碳碳双键，B项错误；通过分析可知，C的结构简式为HOCH2CH===CHCH2OH，分子内含有两个羟基，碳原子个数仅为4，因此该物质易溶于水，C项正确；通过分析可知，由HOCH2CH===CHCH2OH生成，发生的是取代反应，D项错误。 答案　C 知识点三　有机官能团引入的常用方法 [思考探究] 完成下列问题： 工业上用甲苯生产对羟基苯甲酸乙酯 ，如图，反应①～⑥是其合成过程，其中部分反应条件及反应物或生成物未注明。 1．有机物A的结构简式及名称分别是什么？ 提示　A的结构简式为，名称为对氯甲苯。 2．分析反应①、②，在烃分子中引入羟基，可采用的一种方法是什么？ 提示　在一定条件下烃与X2发生取代反应生成卤代烃，卤代烃在碱性条件下发生水解反应即可引入羟基。 3．合成路线中设计③和⑤两步反应的目的是什么？ 提示　反应③是将酚羟基转化为甲氧基，反应⑤是将甲氧基又变为酚羟基，因反应④是将甲基氧化为羧基，需要强氧化剂酸性KMnO4，而酚羟基易被氧化，故设计③和⑤两步反应的目的是保护酚羟基，防止其被氧化。 4．写出反应⑥的化学方程式。 提示　 [归纳提升] 官能团引入的常用方法 1．卤原子的引入方法 (1)烃与卤素单质的取代反应。例如： CH3CH3＋Cl2HCl＋CH3CH2Cl(还有其他的氯代烃)； (还有其他的卤代苯甲烷)； CH2===CH—CH3＋Cl2CH2===CH—CH2Cl＋HCl。 (2)不饱和烃与卤素单质、卤化氢的加成反应。例如： CH2===CHCH3＋Br2―→CH2Br—CHBrCH3； CH2===CHCH3＋HBr―→CH3—CHBrCH3； CH≡CH＋HClCH2===CHCl。 (3)醇与氢卤酸的取代反应。例如： R—OH＋HXR—X＋H2O。 2．羟基的引入方法 (1)醇羟基的引入方法 ①烯烃水化生成醇。例如： CH2===CH2＋H2OCH3CH2—OH； ②卤代烃在强碱性溶液中水解生成醇。例如： CH3CH2—Br＋NaOHCH3CH2—OH＋NaBr； ③醛或酮与氢气加成生成醇。例如： CH3CHO＋H2CH3CH2—OH； CH3COCH3＋H2； ④酯水解生成醇。例如： CH3COOCH2CH3＋H2OCH3COOH＋CH3CH2OH。 (2)酚羟基的引入方法 ①酚钠盐溶液中通入CO2生成苯酚。例如： ②苯的卤代物水解生成苯酚。例如： 3．双键的引入方法 (1) 的引入方法 ①醇的消去反应引入。例如： CH3CH2OHCH2===CH2↑＋H2O； ②卤代烃的消去反应引入。例如： CH3CH2Br＋NaOHCH2===CH2↑＋NaBr＋H2O； ③炔烃与氢气、卤化氢、卤素单质加成(限制物质的量)可得到。例如： CH≡CH＋HClCH2===CHCl。 (2) 的引入方法 醇的催化氧化。例如： 2RCH2OH＋O22RCHO＋2H2O； 2R2CHOHR1＋O2＋2H2O。 4．羧基的引入方法 (1)醛被弱氧化剂氧化成酸。例如： CH3CHO＋2Cu(OH)2CH3COOH＋Cu2O↓＋2H2O。 (2)醛被氧气氧化成酸。例如： 2CH3CHO＋O22CH3COOH。 (3)酯在酸性条件下水解。例如： CH3COOCH2CH3＋H2OCH3COOH＋CH3CH2OH。 (4)含侧链的芳香烃被强氧化剂氧化。例如： 1．可在有机物中引入羟基的反应类型是(　　) ①取代　②加成　③消去　④酯化　⑤还原 A．①②　　　　　　　 B．①②⑤ C．①④⑤ D．①②③ 解析　卤代烃或酯的水解(取代)，烯烃与H2O(加成)，醛或酮和H2(加成或还原)，均能引入羟基。消去是从分子中消去—X或—OH形成不饱和键，酯化是酸与醇形成酯(减少—OH)，这些都不能引入—OH。 答案　B 2．已知：①环己烯可以通过丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到： (也可表示为) ②实验证明，下列反应中反应物分子的环外双键比环内双键更容易被氧化： ③R—CHO＋H2―→R—CH2OH 现仅以丁二烯为有机原料，无机试剂任选，按下列途径合成甲基环己烷： 请按要求填空： (1)A的结构简式是__________________；B的结构简式是__________________。 (2)写出下列反应的化学方程式和反应类型： 反应④____________________________________，反应类型________。 反应⑤____________________________________，反应类型________。 解析　理解题给信息是解决本题的关键，因为原料是丁二烯，通过碳碳双键之间的环化加成反应可以得到六元碳环。目标产物的六元环的支链为甲基，由信息②及C的分子式知，可先将支链中的碳碳双键氧化，得到醛基，从醛基得到甲基的理想途径是醛基被还原得到醇羟基，通过醇的消去反应得到碳碳双键，再与氢气加成得到甲基。故其合成路线如下。 通过有机物分子碳架结构的改变以及分子中官能团的衍变，进一步体会有机物分子中化学键、官能团与有机物化学性质之间的关系，促进“微观探析与宏观辨析”化学学科素养的发展。　 知识点四　有机合成的一般过程 1．有机合成过程示意图 2．常见的有机合成路线 (1)一元化合物合成路线 (2)二元化合物合成路线 (3)芳香族化合物合成路线 3．有机合成中常见官能团的保护 (1)酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH溶液反应，把—OH变为—ONa(或使其与ICH3反应，把—OH变为—OCH3)将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。 (2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。 (3)氨基(—NH2)的保护：如在对硝基甲苯对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2还原为—NH2。防止当KMnO4氧化—CH3时，—NH2(具有还原性)也被氧化。 4．有机合成的常用方法——逆合成分析法 (1)逆向合成分析法 从目标化合物的组成、结构、性质入手，找出合成所需的直接或间接的中间体，逐步推向已知原料，其合成示意图为 (2)逆向合成分析法应用例析 由“逆合成分析法”分析由乙烯合成草酸二乙酯 ①具体步骤如下： 根据以上逆合成分析，可以确定合成草酸二乙酯的有机基础原料为乙烯(CH2===CH2)，通过五步反应进行合成，写出反应的化学方程式： ②根据以上逆合成分析，合成步骤如下： [思考探究] 1．合成路线要符合“绿色、环保”的要求，其主要考虑的因素有哪些？ 提示　①有机合成反应中原子经济性； ②原料是否绿色化； ③试剂与催化剂的无公害性。 2．以煤的干馏产品(甲苯)为原料合成苯甲酸苯甲酯，逆合成法合成路线如图： 依据该合成路线，你能设计出几种不同的合成方法？ 提示 [归纳提升] 有机合成方案的设计 1．有机合成途径和路线选择的基本要求 (1)起始原料要廉价、易得、低毒、低污染。 (2)合成路线最简捷，易于分离，产率较高。 (3)符合“绿色化学”的要求，操作简单、条件温和、能耗低、易实现。 (4)按照一定的反应顺序和规律引入官能团，不能臆造不存在的反应事实。在引入官能团的过程中，要注意先后顺序，以及对先引入的官能团的保护。 2．有机合成题的解题思路和途径 首先要正确判断合成的有机物属于何种有机物，它带有什么官能团，它和哪些知识、信息有关，它所在的位置的特点等。 其次根据现有原料、信息和有关反应规律，尽可能合理地把目标有机物解剖成若干片断，或寻找官能团的引入、转换、保护方法，或设法将各片断(小分子化合物)拼接衍变，尽快找出合成目标有机物的关键和突破点。 最后将正向思维和逆向思维、纵向思维和横向思维相结合，选择出最佳合成方案。 有机合成路线设计 当可能有几种不同的合成路线时，必须考虑合成路线是否符合化学原理，产率是否高，副反应是否少，成本是否低，原料是否容易得到，合成操作是否安全可靠等方面的内容。　 1．已知： 请运用已学过的知识和上述给出的信息写出由乙烯制正丁醇各步反应的化学方程式(不必写出反应条件)。 ①________________________________________________________________________， ②________________________________________________________________________， ③________________________________________________________________________， ④________________________________________________________________________， ⑤________________________________________________________________________。 解析　由题给信息知：两个醛分子在一定条件下通过自身加成反应，得到的不饱和醛分子中的碳原子数是原参加反应的两个醛分子的碳原子数之和。根据最终产物正丁醇中有4个碳原子，原料乙烯分子中只有2个碳原子，运用题给信息，将乙烯氧化为乙醛，两个乙醛分子再进行自身加成，后再变成丁烯醛，最后用H2与丁烯醛中的碳碳双键和醛基进行加成反应，便可得到正丁醇。 乙烯乙醛丁烯醛正丁醇。 本题中乙烯合成乙醛的方法有两种： 其一：乙烯乙醇乙醛； 其二：乙烯乙醛。 则涉及的方程式为CH2===CH2＋H2O―→CH3CH2OH、2CH3CH2OH＋O2―→2CH3CHO＋2H2O、2CH3CHO―→、―→ CH3CH===CHCHO＋H2O、CH3CH===CHCHO＋2H2―→CH3CH2CH2CH2OH。 答案　①CH2===CH2＋H2O―→CH3CH2OH ②2CH3CH2OH＋O2―→2CH3CHO＋2H2O ③2CH3CHO―→ ④―→CH3CH===CHCHO＋H2O ⑤CH3CH===CHCHO＋2H2―→CH3CH2CH2CH2OH 2．(2023·盐城高二检测)已知： (X为卤素原子，M为烃基或含酯基的取代基等)，由有机物A合成G(香豆素)的路线如下： (1)写出C中的含氧官能团的名称________，F→G的反应类型是____________________； (2)写出A与银氨溶液反应的化学方程式：________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________； (3)D的结构简式为________________； (4)F有多种同分异构体，写出同时满足下列条件的F的一种同分异构体的结构简式： ________________________________________________________________________； Ⅰ.分子中除苯环外，无其他环状结构； Ⅱ.苯环上只有两个处于对位的取代基； Ⅲ.能发生水解反应，不能与金属Na反应； Ⅳ.能与新制的Cu(OH)2按物质的量之比1∶2发生反应； (5)二氢香豆素()常用作香豆素的替代品，鉴别二氢香豆素和它的一种同分异构体()需要用到的试剂有NaOH溶液、______________________； (6)已知： (R、R′为烃基)，请写出以苯、丙烯(CH2===CHCH3)为原料制备的合成路线流程图(无机试剂任选)。 ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________ 解析　由有机物A合成G(香豆素)的路线可知，A能发生银镜反应，则A为CH2===CHCHO，B为CH2===CHCOOH，B与甲醇发生酯化反应，C为CH2===CHCOOCH3，结合已知信息可知C＋D→E，由E的结构可知，D为，E→F发生水解，F→G发生酯化反应； (1)C中含和—COOC—，含氧官能团为酯基，F→G发生酯化反应(取代反应)和加成反应； (2)A与银氨溶液反应生成羧酸铵、Ag、水、氨气，该反应为CH2===CHCHO＋2Ag(NH3)2OHCH2===CHCOONH4＋2Ag↓＋H2O＋3NH3↑； (3)由上述分析可知，D为； (4)F的同分异构体满足Ⅰ.分子中除苯环外，无其他环状结构；Ⅱ.苯环上有两个处于对位的取代基；Ⅲ.能发生水解反应，不能与金属Na反应；Ⅳ.能与新制的Cu(OH)2按物质的量之比1∶2发生反应，则含—COOC—、—CHO或HCOOC—、—C—O—CH===CH2或HCOOC—、—COCH3；符合条件的同分异构体为 (5)二氢香豆素的水解产物中含苯酚结构，利用苯酚的性质鉴别，所以试剂除NaOH外，还选用稀硫酸中和至酸性，选氯化铁溶液显紫色检验苯酚； (6)以苯、丙烯(CH2===CHCH3)为原料制备，先发生苯的取代，再结合信息可知，发生氯苯与CH2===CHCH3的反应，然后与水发生加成，最后与CO、Pb反应生成产物，合成路线流程图为 答案　(1)酯基　酯化反应(取代反应)、加成反应 (2)CH2===CHCHO＋2Ag(NH3)2OHCH2===CHCOONH4＋2Ag↓＋H2O＋3NH3↑ (3) 学科网（北京）股份有限公司 $$