2024届高三化学二轮复习 化学反应原理——催化剂和反应调控 课件

化学反应原理复习专题 —催化剂和反应调控 1 催化剂的作用与特征 定义 人教版《化学》九年级上册：在化学反应中能改变其它物质的化学反应速率，而本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有改变的物质叫催化剂。 国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC，2014）：催化剂是增加化学反应速率但不改变总反应的标准吉布斯自由能的物质。（负催化剂被称为“抑制剂”） 蜂窝陶瓷催化剂 铁处媒催化剂 V2O5催化剂 催化剂只能催化热力学上可能发生的反应 催化剂不改变ΔH和ΔS 2 催化反应的分类—溶液中的催化反应 【典例4】 已知分解1mol H2O2 放出热量98 kJ，在含少量I-的溶液中，H2O2的分解机理为：H2O2+I-→H2O+IO- 慢，H2O2+IO-→H2O+O2+I- 快请写出总反应的热化学方程式，并分析此反应的催化剂与中间产物。请思考反应速率是否与I-的浓度有关，为什么？ 催化剂的作用与特征 定义 慢反应为该反应的决速步骤，c(I-)增大，第一步慢反应速率增大，化学反应速率加快 2H2O2(l)==2H2O(l)+O2(g) ΔH＝-196 kJ·mol−1 催化剂 I-， 中间产物 IO- 一般在溶液体系中，催化剂浓度越高，化学反应速率越快，但催化剂浓度过高增加了成本，且不一定能带来更好的催化效果，因此应将催化剂与底物的配比控制在合适的范围内。 催化剂的作用与特征 定义 典例2：内酯在化工、医药、农林等领域有广泛的应用。 内酯可以通过有机羧酸异构化制得。某羧酸A在0.2 mol/L盐酸中转化为内酯B的反应可表示为A(aq) ⇌ B(aq)，忽略反应前后溶液体积变化。一定温度下，当A的起始浓度为a mol/L时，A的转化率随时间的变化如下表所示： 研究发现，其他条件不变时，减小盐酸的浓度，反应速率减慢，但平衡时B的含量不变，原因是_____________________________________________ 如何在题目隐含信息中识别出某一成分具有催化剂的作用？ 【思考】锌与稀硫酸反应，Cu/Cu2+可以加快该反应速率，Cu/Cu2+的作用是催化剂吗？ 盐酸是催化剂，催化剂能改变反应速率，但不影响化学平衡 4 催化剂的作用与特征 催化剂具有高效性—必修2- 49页科学视野 催化剂是现代化学中关键而神奇的物质之一。催化剂十分神奇，它能极大的加快化学反应速率（可使化学反应速率增大几个到十几个数量级）。 催化剂不能改变化学平衡—选修4-28页 由于催化剂_________地增加正反应速率和逆反应速率，因此，它对化学平衡移动没有影响。也就是说，催化剂不能改变达到化学平衡状态的反应混合物的组成，但使用催化剂，能改变_________________________。 催化剂对化学反应具有选择性—选修4-23页 使用适当的催化剂是改变反应速率的常用的有效方法之一。对于给定条件下反应物之间能够发生多个反应的情况，理想的催化剂还可以大幅提高主要产物在最终产物中比率。催化剂的这种特性称作它的_______。 等同程度 反应到达平衡所需时间 选择性 5 催化剂具有高效性 催化剂的作用与特征 例如：SO2转化为SO3的反应所需活化能在200kJ/mol以上，使用V2O5做催化剂时，活化能降低为92-96kJ/mol，反应速率可大约增大1亿倍。 温度每升高10℃,化学反应速率通常增加到原来的2~4倍； 改变浓度对速率的影响程度因速率方程的不同而存在较大的差异;但是催化剂对反应速率的影响一般远远大于浓度、温度对速率的影响程度。 一个反应可以有不同的催化剂。活化能降低的也不同，例如【典例4】H2O2分解的反应，用I-做催化剂，活化能降低为59kJ/mol，若用过氧化氢酶做催化剂，可降低为25kJ/mol 催化剂具有高效性可以从以下几个角度理解： 催化剂的作用与特征 典例11—（3） (3)在密闭容器中充入一定量的CO2和H2，发生反应 CO2（g）+3H2（g）⇌ CH3OH（g）+H2O（g）， 在催化剂作用下单位时间内CO2的转化率与温度、催化剂的关系如图所示。 ①a点时, CH3OH的生成速率_____（填“>”“<”或“=”，下同）的消耗速率；催化效率：Cat2 _______Cat1。 ②b点之后的转化率降低，可能的原因是____________________________________ ＞ ＞ 温度升高，平衡向逆反应方向移动 或催化剂活性降低； 或温度升高反应左移与催化剂活性降低共同作用 催化剂具有高效性 在一定条件下，在某种催化剂作用下，反应物转化为产物的速率。 CO2的转化率 【典例3】研究CO2氧化C2H6制C2H4对资源综合利用有重要意义。相关的主要化学反应有： 结合具体反应分析，在催化剂X作用下，CO2氧化C2H6的主要产物是 _______ ，判断依据是_____________________________________ CO C2H4的产率低，说明催化剂X有利于提高反应Ⅲ的速率 主反应 副反应 副反应 副反应 催化剂对化学反应具有选择性 【思考】如何理解“理想的催化剂还可以大幅提高目标产物在最终产物中比率” 催化剂的作用与特征 催化剂的作用与特征 催化剂对化学反应具有选择性 【典例11—（4）②】 二氧化碳催化加氢合成甲醇反应往往伴随副反应Ⅱ。一定温度和压强条件下，为了提高反应速率和甲醇选择性，应当________________________ 选择更适宜的催化剂 【思考】如何理解“理想的催化剂还可以大幅提高目标产物在最终产物中比率” 基于微观历程的催化机理 N2和H2如何发生反应？ N H H H N H H H 旧键断 新键成 活化能 反应物 生成物 化学反应的微观机理 生成物 过渡态1 反应物 过渡态2 ....... 随着化学理论的发展，化学家们发现大多数化学反应不是经过简单碰撞就能完成，往往要经过多个反应步骤才能实现，每一步都称为基元反应。 碰撞理论： 反应物分子间的相互碰撞是反应进行的必要条件，反应物分子间碰撞频率越高，反应速率越快。 基元反应加入催化剂后，反应历程发生了怎样的改变？ 活化能：活化分子具有平均能量与反应物分子具有的平均能量差 基于微观历程的催化机理 【思考】 结合右图数据思考催化剂为什么可以加快合成氨反应的速率？ 选修4-22页 催化剂能加快化学反应速率，是因为它能改变_______________, 使反应所需的活化能_______,反应体系中所含有的________________________，从而使有效碰撞几率提高，反应速率增大。 活化分子百分数提高 反应路径 降低 扩散 吸附 断键 成键 解吸 气态反应物固体催化剂的催化反应简化模型 【典例5—②】已知NH3在催化剂表面的吸附量会影响催化效果，在少量某催化剂下分解的实验数据如下表： 分析表中数据可知，随着反应进行，c(NH3)减小，平均反应速率 _________ (填“增大”、“减小”或“不变”)，对该分析结果的合理解释是________________________________________________ 不变 催化剂表面已充分吸附NH3，反应物中浓度减小，但吸附量不变，平均反应速率不变； 基于微观历程的催化机理 1、如何理解“气态反应物匀速通过反应器”？ 2、气体的流速和反应时间的关系？ 3、气体的浓度、压强是否影响反应速率？ 12 扩散 吸附 断键 成键 解吸 气态反应物固体催化剂的催化反应简化模型 【典例 7—③】 气体在固体催化剂表面反应时，同时进行着的吸附反应和解吸反应，共同作用影响总反应速率。反应2NO+2CO=N2+2CO2在固体催化剂表面进行的反应速率随压强的变化如图3所示。结合反应机理，试解释bc段反应速率下降的原因：________________________________________________________ 压强增大，吸附率虽增大，但不利于解析，解析速率减小更多，所以反应速率减小； 基于微观历程的催化机理 【典例11—（2）】 有学者结合实验和计算机模拟结果，得出 CO2（g）+H2（g）⇌ CO(g)+ H2O(g) 的一种反应历程如图所示，其中吸附在催化剂表面的物种用“·”标注，TS1、TS2、TS3、TS4均为过渡态。决速步骤对应的化学方程式为_______________________ TS3对应的步骤适合在________（填“高温”或“低温”）条件下进行。 吸附 解吸 第一步 第二步 第三步 第四步 CO. + OH. +H. ==CO. +H2O OH. +H. ==H2O 低温 O. +H. ==OH. ΔH<0，ΔS<0 低温自发 基于微观历程的催化机理 寻找反应历程中的最大能垒 吸附 解吸 第一步 第二步 第三步 第四步 第一步 第二步 第三步 【典例11—（2）】 【典例6—②】 ②右图为催化还原CO2的反应历程图。其中，生成甲酸的决速步骤的电极反应式为 _____________________ HCOO※+H2O+e-==HCOOH※+OH- 基于微观历程的催化机理 寻找反应历程中的最大能垒 基于微观历程的催化机理 如何从微观历程理解催化剂具有选择性？ ③从反应能垒角度分析该催化剂对生成甲酸具有高选择性的原因______________________________________ CO2生成CO的能垒大大高于生成HCOOH的能垒 催化剂对化学反应具有选择性 在给定的条件下，理想的催化剂在多个可能进行的反应中，使目标产物的反应的活化能降低程度远远大于其它反应。 16 催化剂的失活与再生 理论上，催化剂前后质量保持不变，可以无限循环使用，一定量的催化剂可以使大量的反应物转化为大量的产物，但实际生产过程，在恒定反应条件下催化反应的转化率会随时间增长而下降，称为催化剂的失活 包括化学失活（催化剂中毒），热失活（温度）和机械失活（积碳）。 【典例8】苯催化加氢制备环己烷是化工生产中的重要工艺，可发生如下反应： 氢原子和苯分子吸附在催化剂表面活性中心时，才能发生反应，机理如图。当中混有微量H2S或CO等杂质时，会导致反应Ⅰ的产率降低，推测其可能原因为____________________________________________________________ 金属催化剂与H2S或CO反应从而失去催化活性； H2S和CO等杂质也可被催化剂表面活性中心吸附，导致H原子和苯分子被催化剂活性中心吸附的机会减少，导致反应Ⅰ产率降低 催化剂的失活与再生 催化剂的失活与再生 利用铜—铈氧化物(xCuO·yCeO2，Ce是活泼金属)催化氧化可除去H2中少量CO，催化氧化过程中Cu、Ce的化合价均发生变化，可能机理如图2所示。将n(CO)：n(O2)：n(H2)：n(N2)=1：1：49：49的混合气体以一定流速通过装有xCuO·yCeO2催化剂的反应器，CO的转化率随温度变化的曲线如图3所示。 化工生产中的催化剂 【思考1】如何理解催化剂对物质 “转化率” 和 “产率” 的影响？ 【思考2】如何根据曲线变化辨识究竟是用动力学因素 (催化剂的影响) 还是热力学影响 (平衡的移动) 作为答题角度？ 【思考3】如何推断反应变化是由于多重因素影响而不是单一要素的结果？ 催化剂和反应调控 2 0 2 4 21 $$