主题5 第4讲 高考常考查的过渡金属（课件PPT）-【新高考方案】2025年高考化学一轮总复习（江苏专版）

高考常考查的过渡金属 第 四 讲 (综合应用课) 高考“题在书外、理在书中”。高考题中经常涉及一些陌生过渡金属元素及其化合物，如2023年广东卷第18题涉及元素Ni、Co,2023年全国新课标卷第27题涉及元素Cr、V等，命题者常以陌生元素及其化合物为载体，以“生”考“熟”，考查考生的迁移发散能力和创新思维。解决此类问题，还应追根教材，掌握同类元素及其化合物的通性通法是破题之本。 CONTENTS 目录 1 真题集训——悟创新考法 拓展知能(1)——钴、镍、钛及其化合物 拓展知能(2)——钒、铬、锰及其化合物 课时跟踪检测(二十) 2 3 4 真题集训——悟创新考法 1．(2023·广东卷·节选)Ni、Co均是重要的战略性金属。从处理后的矿石硝酸浸取液(含Ni2＋、Co2＋、Al3＋、Mg2＋)中，利用氨浸工艺可提取Ni、Co，并获得高附加值化工产品。工艺流程如下： 氢氧化物 Co(OH)2 Co(OH)3 Ni(OH)2 Ksp 5.9×10－15 1.6×10－44 5.5×10－16         氢氧化物 Al(OH)3 Mg(OH)2   Ksp 1.3×10－33 5.6×10－12   已知：氨性溶液由NH3·H2O、(NH4)2SO3和(NH4)2CO3配制。常温下，Ni2＋、Co2＋、Co3＋与NH3形成可溶于水的配离子。lg Kb(NH3·H2O)＝－4.7；Co(OH)2易被空气氧化为Co(OH)3；部分氢氧化物的Ksp如下表。 回答下列问题： (1)活性MgO可与水反应，化学方程式为_____________________ ____________________________________________________________。 (2)常温下，pH＝9.9的氨性溶液中，c(NH3·H2O)________c(NH) (填“>”“<”或“＝”)。 (3)“氨浸”时，由Co(OH)3转化为[Co(NH3)6]2＋的离子方程式为____________________________________________________________ ____________________________________________________________。 (4)(NH4)2CO3会使滤泥中的一种胶状物质转化为疏松分布的棒状颗粒物。滤渣的X射线衍射图谱中，出现了NH4Al(OH)2CO3的明锐衍射峰。 ①NH4Al(OH)2CO3属于________(填“晶体”或“非晶体”)。 ②(NH4)2CO3提高了Ni、Co的浸取速率，其原因是____________________________________________________________ ____________________________________________________________。 (5)“析晶”过程中通入的酸性气体A为________。 解析：硝酸浸取液(含Ni2＋、Co2＋、Al3＋、Mg2＋)中加入活性氧化镁调节溶液pH，过滤，得到滤液主要是硝酸镁，结晶纯化得到硝酸镁晶体，再热解得到氧化镁和硝酸。滤泥加入氨性溶液氨浸，过滤，滤液进行镍钴分离，经过一系列操作得到氯化钴和饱和氯化镍溶液，向饱和氯化镍溶液中加入氯化氢气体得到氯化镍晶体。 (1)活性MgO可与水反应，化学方程式为MgO＋H2O===Mg(OH)2。 (4)(NH4)2CO3会使滤泥中的一种胶状物质转化为疏松分布的棒状颗粒物。滤渣的X射线衍射图谱中，出现了NH4Al(OH)2CO3的明锐衍射峰。①X射线衍射图谱中，出现了NH4Al(OH)2CO3的明锐衍射峰，则NH4Al(OH)2CO3属于晶体。②根据题意(NH4)2CO3会使滤泥中的一种胶状物质转化为疏松分布的棒状颗粒物，则(NH4)2CO3能提高Ni、Co的浸取速率，其原因是减少胶状物质对镍钴氢氧化物的包裹，增加了滤泥与氨性溶液的接触面积。 (5)“析晶”过程中为了防止Ni2＋水解，因此通入的酸性气体A为HCl。 2．(2023·江苏卷)V2O5­WO3/TiO2催化剂能催化NH3脱除烟气中的NO，反应为4NH3(g)＋O2(g)＋4NO(g)===4N2(g)＋6H2O(g)　ΔH＝－1 632.4 kJ·mol－1。 (1)催化剂的制备。将预先制备的一定量的WO3/TiO2粉末置于80 ℃的水中，在搅拌下加入一定量的NH4VO3溶液，经蒸发、焙烧等工序得到颗粒状V2O5­WO3/TiO2催化剂。在水溶液中VO 水解为H3VO4沉淀的离子方程式为__________________________；反应选用NH4VO3溶液而不选用NaVO3溶液的原因是_____________________。 (2)催化剂的应用。将一定物质的量浓度的NO、O2、NH3(其余为N2)气体匀速通过装有V2O5­WO3/TiO2催化剂的反应器，测得NO的转化率随温度的变化如图所示。 反应温度在320～360 ℃范围内，NO转化率随温度变化不明显的原因是______________；反应温度高于380 ℃，NO转化率下降，除因为进入反应器的NO被还原的量减少外，还有____________________________(用化学方程式表示)。 (3)废催化剂的回收。回收V2O5­WO3/TiO2废催化剂并制备NH4VO3的过程可表示为 ①酸浸时，加料完成后，以一定速率搅拌反应。提高钒元素浸出率的方法还有____________________________________________。 ②通过萃取可分离钒和钨，在得到的钒酸中含有H4V4O12。已知H4V4O12具有八元环结构，其结构式可表示为_____________________。 ③向pH＝8的NaVO3溶液中加入过量的NH4Cl溶液，生成NH4VO3沉淀。已知：Ksp(NH4VO3)＝1.7×10－3，加过量NH4Cl溶液的目的是___________________________________________________________。 拓展知能(1)——钴、镍、钛及其化合物 1．Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)性质差异 氢氧化物还原性 还原性的变化规律：Co(OH)2>Ni(OH)2 ①Co(OH)2在空气中被O2氧化的速度较慢；可以被强氧化剂(H2O2)迅速氧化； ②Ni(OH)2在空气中不易被氧化，只有在更强的氧化剂条件下才会氧化生成Ni(OH)3 与氨水 反应 ①Co(OH)2―→[Co(NH3)6]2＋ ②Ni(OH)2―→[Ni(NH3)6]2＋ 2．Co(Ⅲ)、Ni(Ⅲ)性质差异 氧化物 氧化钴与氧化镍在酸性溶液中显示出强氧化性：Co2O3＋6HCl===2CoCl2＋Cl2↑＋3H2O，Ni2O3＋6HCl===2NiCl2＋Cl2↑＋3H2O，但氧化铁与酸只发生复分解反应 氢氧 化物 镍、钴的氢氧化物与还原性酸发生氧化还原反应2Co(OH)3＋6H＋＋2Cl－===2Co2＋＋Cl2↑＋6H2O 2Ni(OH)3＋6H＋＋2Cl－===2Ni2＋＋Cl2↑＋6H2O 离子存在状态 Co(Ⅲ)、Ni(Ⅲ)仅能够存在于固态物质或配合物中，在水溶液中会发生如下反应 4Co3＋＋2H2O===4Co2＋＋4H＋＋O2↑ 4Ni3＋＋2H2O===4Ni2＋＋4H＋＋O2↑ 续表 3．钛及其化合物的性质 续表 1．用废旧复离子电池正极材料分离回收金属元素，正极材料主要为活性材料LiNixCoyMn1－x－yO2与铝箔组成，工艺流程如下： 应用体验 已知：Ksp[Mn(OH)2]＝2×10－13， Ksp[Co(OH)2]＝1×10－15， Ksp[Ni(OH)2]＝5×10－16 回答下列问题： (1)碱浸结束后，滤液中的阴离子除了OH－，主要还有______________(填化学式)。正极活性材料LiNixCoyMn1－x－yO2中Ni、Co、Mn化合价相同，则它们的化合价均为____________。 (2)固相反应一般反应速率较慢，加快还原焙烧反应速率的方法可以是________________________________________(至少写两种)。 (3)①洗涤碱式碳酸镍[NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O]最好选择________(填标号)。 a．碳酸钠溶液 b．氢氧化钠溶液 c．氨水 d．蒸馏水 ②写出沉锰过程中生成MnCO3反应的离子方程式：________________________________________________________。 (4)共沉淀法是将两个或两个以上组分同时沉淀的一种方法。酸浸后也可直接调pH使Ni2＋、Co2＋、Mn2＋沉淀完全回收，则pH应大于________(已知：lg 2＝0.3，溶液中离子浓度小于10－5 mol·L－1认为沉淀完全)。 解析：由题给流程可知，正极材料用氢氧化钠溶液碱浸，铝箔与氢氧化钠溶液反应转化为四羟基合铝酸钠，过滤得到含有过量氢氧化钠和四羟基合铝酸钠的滤液1和含有LiNixCoyMn1－x－yO2的滤渣； 滤渣中加入褐煤高温还原焙烧得到锂、镍、钴、锰，向焙烧渣中加入水，锂与水反应生成氢氧化锂，镍、钴、锰与水不反应，过滤得到含有氢氧化锂的滤液2和含有镍、钴、锰的滤渣；向滤渣中加入稀硫酸酸浸得到含有镍、钴、锰可溶性硫酸盐的溶液，向溶液中加入草酸铵溶液，将钴离子转化为二水草酸钴沉淀，过滤得到含有二水草酸钴和滤液；向滤液中加入碳酸氢铵溶液，将锰离子转化为碳酸锰沉淀，过滤得到碳酸锰和滤液；向滤液中加入氢氧化钠和碳酸钠，将镍离子转化为碱式碳酸锰沉淀和滤液3。 拓展知能(2) ——钒、铬、锰及其化合物 1．钒及其化合物 钒单质的性质 银白色金属，熔点高，有延展性，质坚硬，无磁性。具有耐酸性，在空气中不被氧化，可溶于氢氟酸、硝酸和王水 钒的氧化物 钒能分别以＋2、＋3、＋4、＋5价与氧结合，形成四种氧化物，一氧化钒，三氧化二钒，二氧化钒，五氧化二钒 续表 2．铬及其化合物 续 表 3．锰及其化合物 锰元素的常见价态有＋7、＋6、＋4、＋3、＋2，Mn2＋在酸性溶液中的稳定性强于在碱性溶液中的稳定性 Mn2＋ 稳定存在于酸性条件；在碱性条件下，Mn2＋易被氧化为MnO2等，如ClO－＋Mn2＋＋2OH－===Cl－＋MnO2↓＋H2O 续表 续表 应用体验 2．一种用软锰矿(主要成分MnO2)和黄铁矿(主要成分FeS2)制取MnSO4·H2O并回收单质硫的工艺流程如图所示： 已知：本实验条件下，高锰酸钾溶液与硫酸锰溶液混合产生二氧化锰。 回答下列问题： (1)步骤①混合研磨成细粉的主要目的是________________________________________；步骤②浸取时生成S、MnSO4及Fe2(SO4)3的化学方程式为______________________________ ____________________________________________________________。 (2)步骤③所得酸性滤液可能含有Fe2＋，为了除去Fe2＋可先加入________________；步骤④需将溶液加热至沸，然后在不断搅拌下加入碱调节pH为4～5，再继续煮沸一段时间，“继续煮沸”的目的是____________________________________________________________。步骤⑤所得滤渣为________________(填化学式)。 (3)步骤⑦需在90～100 ℃下进行，该反应的化学方程式为________________________________________________________。 解析：(2)由于Fe2＋具有较强的还原性，在酸性条件下可用软锰矿粉(MnO2)或H2O2将其氧化为Fe3＋，既不引入杂质，又能达到除去的目的；用碱液处理时，需将溶液加热至沸，然后在不断搅拌下调节pH为4～5，再继续煮沸一段时间，以破坏Fe(OH)3胶体并使沉淀颗粒增大，便于过滤分离，得到的滤渣为Fe(OH)3。 3．(2024·南菁高中期初检测)某兴趣小组用铬铁矿[Fe(CrO2)2]制备K2Cr2O7晶体，流程如下： 已知：NaFeO2遇水强烈水解。 回答以下问题： (1)步骤Ⅰ中铬铁矿转化为Na2CrO4和NaFeO2，化学反应方程式为______________________________________________。 (2)步骤Ⅲ中加入硫酸不宜过多的原因是_____________________。 (3)步骤Ⅳ，所得滤渣的主要成分是_______________。 (5)PbCrO4是一种黄色颜料，难溶于水。请设计由K2Cr2O7溶液制备PbCrO4的实验方案：___________________________，静置、过滤、洗涤、干燥，得PbCrO4。[实验中须使用的试剂有：6 mol·L－1的KOH溶液，0.5 mol·L－1 Pb(NO3)2溶液]。 已知：①Pb(OH)2开始沉淀时pH为7.2， 完全沉淀时pH为8.7。②PbCrO4可由沸腾 的铬酸盐溶液与铅盐溶液反应制得，含 PbCrO4晶种时更易生成。③六价铬在溶 液中物种分布分数与pH关系如图所示。 解析：由题给流程可知，铬铁矿与碳酸钠、氧气高温条件下反应生成Na2CrO4、NaFeO2，冷却后，向熔渣中加入水，使NaFeO2水解转化为氢氧化铁沉淀，过滤、洗涤得到Na2CrO4溶液；向Na2CrO4溶液加入稀硫酸，将Na2CrO4转化为Na2Cr2O7，将酸化后的溶液蒸发结晶、过滤、洗涤得到含有硫酸钠的滤渣和Na2Cr2O7溶液；向Na2Cr2O7溶液中加入氯化钾固体，将蒸发浓缩、冷却结晶、洗涤、过滤、干燥得到K2Cr2O7。 (3)由分析可知，步骤Ⅳ所得滤渣的主要成分是Na2SO4； (5)由六价铬与pH关系图知，在碱性条件下，主要以铬酸根存在，但是Pb(OH)2在pH为7.2时开始沉淀，所以溶液pH不能超过7.2，铬酸根与铅离子在沸腾时会生成PbCrO4沉淀。 (3)Na2SO4　(4)94.08%(计算过程见解析)　(5)向K2Cr2O7溶液中加入6 mol·L－1的KOH溶液，至pH略小于7.2，加热溶液至沸腾，先加入一滴0.5 mol·L－1 Pb(NO3)2溶液搅拌片刻产生少量沉淀，继续滴加至不再产生沉淀 课时跟踪检测（二十） 1．(2024·大同模拟)以废旧锌锰电池中的黑锰粉[MnO2、MnO(OH)、NH4Cl、少量ZnCl2及炭黑、氧化铁等]为原料制备MnCl2的工艺流程如下： 下列说法正确的是(　 ) A．滤液a显中性 B．“酸浸”时消耗的H2O2和MnO2物质的量相等 C．“调pH”步骤中MnO不可用MnCO3替代 D．通入空气的作用是氧化锰元素并除去炭黑 1 2 3 4 5 6 7 √ 6 7 1 2 3 4 5 解析：根据流程可知滤液a中含NH4Cl、ZnCl2，呈酸性，A错误； 根据“酸浸”反应MnO2＋H2O2＋2H＋===Mn2＋＋O2↑＋2H2O，同时二氧化锰还会催化H2O2分解生成水和氧气，B错误； 除Mn2＋中的Fe3＋可以用MnCO3、MnO调节pH而除去Fe3＋，C错误； 氧气具有氧化性，加热下碳被氧化为二氧化碳而除去，O2氧化MnO(OH)生成二氧化锰和水，故D正确。 1 5 6 7 2 3 4 2．(2024·盐城期中)BaTiO3是一种压电材料。以BaSO4为原料，采用下列路线可制备粉状BaTiO3。 1 5 6 7 2 3 4 √ “焙烧”后固体产物有BaCl2、易溶于水的BaS和微溶于水的CaS；“沉淀”生成BaTiO(C2O4)2。下列说法正确的是(　 ) A．“焙烧”步骤中碳粉的主要作用做还原剂，将BaSO4还原 B．焙烧后的产物可以直接用酸浸取 C．“酸化”步骤选用的酸可以是稀硫酸 D．“热分解”生成粉状钛酸钡，产生的n(CO2)∶n(CO)＝1∶2 1 5 6 7 2 3 4 解析：由流程和题中信息可知，BaSO4与过量的碳粉及过量的氯化钙在高温下焙烧得到CO、BaCl2、易溶于水的BaS和微溶于水的CaS；烧渣经水浸取后过滤，滤渣中有碳粉和CaS，滤液中有BaS和BaCl2；滤液经酸化后浓缩结晶得到BaCl2晶体；BaCl2晶体溶于水后，加入TiCl4和(NH4)2C2O4将Ba2＋充分沉淀得到BaTiO(C2O4)2；BaTiO(C2O4)2经热分解得到BaTiO3。“焙烧”步骤中C的化合价从0价升到＋2价，即碳粉的主要作用是做还原剂，A正确； 1 5 6 7 2 3 4 焙烧产物中 Ca2＋、S2－ 均为杂质离子，需要进行除杂和分离提纯，将大部 Ca2＋、S2－ 除去，若直接酸浸，CaS 会与盐酸反应生成 CaCl2而无法除去 Ca2＋，B错误； “浸取”步骤中的滤渣为CaS和碳粉；“酸化”步骤中的酸可用盐酸，稀硫酸会引入杂质离子不可用，C错误； 1 5 6 7 2 3 4 3．某工厂为了提高资源利用率并减少环境污染，设计了如下工艺流程，可以从主要成分为NiO的含镍废料(杂质种类为CuO、FeO和SiO2)中回收金属资源。下列说法正确的是(　 ) 1 5 6 7 2 3 4 A．两次酸溶选择稀硫酸效果都好于98%的浓硫酸 B．操作X是将酸溶所得溶液加热蒸干 C．反应Ⅰ除了产生滤渣外还可能产生可直接排放的气体 D．滤液1、滤液2和滤液3中主要的金属离子均为两种 √ 1 5 6 7 2 3 4 解析：主要成分为NiO的含镍废料(杂质种类为CuO、FeO和SiO2)经过酸溶，得到Ni2＋、Cu2＋、Fe2＋以及滤渣SiO2，加入铁粉除去Cu2＋，加入Na2CO3沉淀Fe2＋，滤渣再经过酸溶、加热浓缩、冷却结晶得到FeSO4·7H2O，含有NiSO4的滤液经一系列处理得到NiSO4。第一次酸溶若使用浓硫酸会产生污染性气体二氧化硫且消耗硫酸的量更多，第二次酸溶若使用浓硫酸会把亚铁离子氧化成铁离子，不利于最终制得FeSO4·7H2O，A正确； 1 5 6 7 2 3 4 由题图可知，由溶液得到晶体，操作X应该是加热浓缩、冷却结晶，B错误； 反应Ⅰ中过量的铁粉会与酸反应产生可燃性气体氢气，不能直接排放到空气中，可收集起来作为燃料或其他工业用途，C错误； 滤液1中金属离子有Ni2＋、Cu2＋、Fe2＋三种，D错误。 1 5 6 7 2 3 4 4．(2024·南通如皋三模)室温时，实验室以含铬废液(主要离子含K＋、Fe3＋、Cr3＋、SO)制取含K2Cr2O7溶液的流程如下： 已知： ①室温时，Ksp[Cr(OH)3]＝6×10－31，Ksp[Fe(OH)3]＝4×10－38 1 5 6 7 2 3 4 √ 1 5 6 7 2 3 4 1 5 6 7 2 3 4 K2Cr2O7在高温下会分解，将“含K2Cr2O7溶液”蒸干得不到纯净的K2Cr2O7固体，D错误。 1 5 6 7 2 3 4 5．(2024·扬州考前调研)二氧化锰是电池工业的一种非常重要的原料。 (1)电解含纳米Al2O3颗粒的酸性MnSO4溶液可以制备掺铝二氧化锰。悬浮纳米Al2O3颗粒会在电场作用下向电极移动，与生成的MnO2共沉淀。 ①写出生成MnO2的电极反应式：______________________________。 ②电解液中纳米Al2O3颗粒表面所带电荷的电性为____________。 1 5 6 7 2 3 4 (2)MnSO4溶液(含Fe2＋、Fe3＋等杂质)经除铁、沉锰得MnCO3固体，煅烧MnCO3可得到较纯MnO2。 ①除铁时加入软锰矿(主要成分是MnO2)能除铁，原因是__________________________________________________________。 ②已知Mn(OH)2沉淀是一种白色胶状固体，在空气中受热也可转化为MnO2。沉锰时将MnSO4转化为MnCO3而不转化为Mn(OH)2的原因是_______________________________________________________。 1 5 6 7 2 3 4 ③如图是MnO2的一种晶型的晶胞，该晶胞中O2－ 所围成的空间构型是________。 解析：(1)①酸性MnSO4溶液被氧化为二氧化锰，可得电极反应式为Mn2＋－2e－＋2H2O===MnO2＋4H＋。②二氧化锰在阳极产生，电解池中阴离子移向阳极，悬浮纳米Al2O3颗粒与生成的MnO2共沉淀，即Al2O3颗粒在电场作用下向阳极移动，故电解液中纳米Al2O3颗粒表面所带电荷的电性为负电荷。 1 5 6 7 2 3 4 (2)①除铁时加入软锰矿将 Fe2＋ 氧化成 Fe3＋ ，消耗 H＋ 使溶液pH增大，Fe3＋形成 Fe(OH)3 沉淀除去。②Mn(OH)2沉淀是一种白色胶状固体，沉锰时将MnSO4转化为Mn(OH)2会导致Mn(OH)2沉淀的过滤速率较慢；Mn(OH)2沉淀易吸附杂质离子，进而所制得的MnO2纯度较低。③MnO2晶胞中灰球为Mn，白球为O2－，每个Mn的配位数为6，故该晶胞中O2－所围成的空间构型是八面体。 1 5 6 7 2 3 4 答案：(1)①Mn2＋－2e－＋2H2O===MnO2＋4H＋ ②负电荷　 (2)①将Fe2＋氧化成Fe3＋，消耗H＋使溶液pH增大，形成Fe(OH)3沉淀除去 ②Mn(OH)2沉淀的过滤速率较慢；Mn(OH)2沉淀易吸附杂质离子，进而所制得的MnO2纯度较低　 ③八面体 1 5 6 7 2 3 4 6．(2024·武汉二模)氧钒(Ⅳ)碱式碳酸铵晶体{(NH4)5[(VO)6(CO3)4(OH)9]·10H2O}是制备多种含钒产品和催化剂的基础原料和前驱体。 已知：①氧钒(Ⅳ)碱式碳酸铵晶体呈紫红色，难溶于水和乙醇； ②VO2＋有较强还原性，易被氧化。 实验室以V2O5为原料制备该晶体的流程如图： 请回答下列问题： (1)“浸渍”时反应的化学方程式为_________________________。 (2)“转化”时需要在CO2氛围中进行的原因是________________。 (3)“转化”可在下列装置中进行： 1 5 6 7 2 3 4 1 5 6 7 2 3 4 ①上述装置连接的合理顺序为e→____________(按气流方向，用小写字母表示)。 ②写出装置D中生成氧钒(Ⅳ)碱式碳酸铵晶体的化学方程式：____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。 1 5 6 7 2 3 4 解析：(2)VO2＋有较强还原性，易被氧化，CO2氛围中进行，能有效的隔离氧气，防止被氧化； (3)①转化过程需在二氧化碳氛围下反应，C为二氧化碳的发生装置，A为二氧化碳的净化装置，B装置可用于检验装置中的氧气是否排净，所以装置的连接顺序为abfgc(或abfgcd)。 1 5 6 7 2 3 4 答案：(1)2V2O5＋N2H4·2HCl＋6HCl===4VOCl2＋N2↑＋6H2O　(2)VO2＋有较强还原性，防止被氧化　(3)①abfgc(或abfgcd) ②6VOCl2＋6H2O＋17NH4HCO3===(NH4)5[(VO)6(CO3)4(OH)9]· 10H2O↓＋13CO2↑＋12NH4Cl 1 5 6 7 2 3 4 7．(2024年1月·贵州高考适应性演练)钴属于稀缺性金属。利用“微波辅助低共熔溶剂”浸取某废旧锂离子电池中钴酸锂粗品制备LiCoO2产品，实现资源的循环利用。主要工艺流程如下： 1 5 6 7 2 3 4 1 5 6 7 2 3 4 (3)“水浸”过程中溶液由蓝色变为粉红色，该变化的离子方程式为_________________________________。　　　　　 (4)25 ℃时，“沉钴”反应完成后，溶液pH＝10，此时c(Co2＋)＝_________mol·L－1。 (5)“滤饼2”在高温烧结前需要洗涤、干燥，检验“滤饼2”是否洗涤干净的操作及现象是___________________________________________。 (6)“高温烧结”中需要通入空气，其作用是______________________。 1 5 6 7 2 3 4 (7)锂离子电池正极材料LiCoO2在多次充放电后由于可循环锂的损失，结构发生改变生成Co3O4，导致电化学性能下降。 ①Co3O4晶体(常式尖晶石型)的晶胞示意图如图所 示，则顶点上的离子为________________(用离子符号表示)。 ②使用LiOH和30% H2O2溶液可以实现LiCoO2的修复，则修复过程中的化学反应方程式为____________________________________。 1 5 6 7 2 3 4 (1)LiCoO2中Co为＋3价，O为－2价，因此Li为＋1价； (2)题图中信息显示当液固比为60 mL·g－1时钴的浸取率最高，锂的浸取率随液固比的增大变化不大，因此最佳液固比为60 mL·g－1； 1 5 6 7 2 3 4 (5)检验“滤饼2”是否洗涤干净只需要检验最后一次洗涤液中是否含有大量碳酸钠即可：取最后一次洗涤液加入氯化钙或氯化钡溶液，无白色沉淀产生，则已洗净； 1 5 6 7 2 3 4 (6)据分析，高温烧结时通入空气，利用空气中的氧气将＋2价Co氧化为＋3价； (7)Co3O4 晶体属于常式尖晶石型，结合晶胞结构可知，Co3＋位于晶胞内部立方体的4个顶点，Co2＋位于晶胞的8个顶点和1个在内部，O2－位于晶胞内部立方体的4个顶点以及另外4个在内部，离子个数比：Co2＋∶Co3＋∶O2－＝2∶4∶8＝1∶2∶4，则顶点上的离子为Co2＋；使用LiOH和30% H2O2溶液可以实现LiCoO2的修复是过氧化氢将Co3O4氧化和LiOH生成LiCoO2：6LiOH＋H2O2＋2Co3O4===6LiCoO2＋4H2O。 1 5 6 7 2 3 4 答案：(1)＋1　 (2)60 (4)1.6×10－7　 (5)取最后一次洗涤液加入氯化钙或氯化钡溶液，无白色沉淀产生，则已洗净 (6)利用空气中的氧气将＋2价Co氧化为＋3价 (7)①Co2＋　②6LiOH＋H2O2＋2Co3O4===6LiCoO2＋4H2O (2)常温下，pH＝9.9，氨性溶液中，lg Kb(NH3·H2O)＝－4.7，Kb(NH3·H2O)＝10－4.7＝，＝＝＝10－0.6<1，则c(NH3·H2O)＞c(NH)。 (3)“氨浸”时，Co(OH)3与亚硫酸根发生氧化还原反应，再与氨水反应生成[Co(NH3)6]2＋，则由Co(OH)3转化为[Co(NH3)6]2＋的离子方程式为2Co(OH)3＋12NH3·H2O＋SO===2[Co(NH3)6]2＋＋SO＋13H2O＋4OH－或2Co(OH)3＋8NH3·H2O＋4NH＋SO===2[Co(NH3)6]2＋＋SO＋13H2O。 答案：(1)MgO＋H2O===Mg(OH)2 (2)＞　(3)2Co(OH)3＋12NH3·H2O＋SO===2[Co(NH3)6]2＋＋SO＋13H2O＋4OH－或2Co(OH)3＋8NH3·H2O＋4NH＋SO===2[Co(NH3)6]2＋＋SO＋13H2O (4)①晶体　②减少胶状物质对镍钴氢氧化物的包裹，增加了滤泥与氨性溶液的接触面积 (5)HCl 解析：(1)在水溶液中VO水解为H3VO4沉淀的离子方程式为VO＋2H2OH3VO4↓＋OH－，反应选用NH4VO3溶液在于NH4VO3发生相互促进的水解反应NH＋VO＋H2OH3VO4↓＋NH3，NH有利于VO水解。 (2)反应温度在320～360 ℃范围内，NO转化率随温度变化不明显的原因是此温度范围内，催化剂活性已达最佳，对反应速率影响不明显，故NO转化率基本不变。反应温度高于380 ℃，NO转化率下降，有可能体系产生了NO，如4NH3＋5O24NO＋6H2O、N2＋O22NO等。 (3)提高钒元素浸出率的方法还有适当增加酸的浓度、升高温度、延长酸浸时间等，已知H4V4O12具有八元环结构，且V连有五个共价键，结构式可表示为。NH4VO3饱和溶液中存在溶解平衡NH4VO3(s)NH(aq)＋VO(aq)，加过量NH4Cl溶液有利于增加铵根离子浓度，促进平衡向析出沉淀的方向移动，提高NH4VO3的含量。 答案：(1)VO＋2H2OH3VO4↓＋OH－　NH4VO3发生相互促进的水解反应NH＋VO＋H2OH3VO4↓＋NH3，NH有利于VO水解　 (2)此温度范围内，催化剂活性已达最佳，对反应速率影响不明显，故NO转化率基本不变　4NH3＋5O24NO＋6H2O、N2＋O22NO　 (3)①适当增加酸的浓度、升高温度、延长酸浸时间等　 ②　 ③增加铵根离子浓度，促进平衡向析出沉淀的方向移动，提高NH4VO3的含量 Ti 常温时与酸不反应，但可与HF反应(Ti＋6HF===H2TiF6＋2H2↑)，也可与热的浓盐酸反应[2Ti＋6HCl(浓)2TiCl3＋3H2↑] TiO2 不溶于水和稀酸，可溶解在HF溶液及热的浓硫酸中；可与Cl2反应：TiO2＋2Cl2===TiCl4＋O2；与碱溶液缓慢反应：TiO2＋2NaOH===Na2TiO3＋H2O；在高温下与Cl2、C发生反应：TiO2＋2C＋2Cl2TiCl4＋2CO TiCl4 暴露在空气中会冒出白烟：TiCl4＋3H2O===H2TiO3↓＋4HCl；Mg做还原剂时可制备金属钛：2Mg＋TiCl42MgCl2＋Ti。Zn与TiCl4的盐酸溶液作用，可以生成紫色的TiCl3溶液：2TiCl4＋Zn===2TiCl3＋ZnCl2 (4)由溶度积可知，当镍离子、钴离子、锰离子完全沉淀时，溶液中氢氧根离子浓度为＝×10－4 mol·L－1，则溶液pH为14－4＋×lg 2＝10.15。 答案：(1)[Al(OH)4]－　＋3价　(2)粉碎、搅拌或适当升温　(3)①c　 ②Mn2＋＋2HCO===MnCO3↓＋CO2↑＋H2O　(4)10.15 钒盐 钒盐包括V4＋、VO(偏钒酸盐)、VO(正钒酸盐)，包括：偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、正钒酸钠、焦钒酸钠；四价盐：硫酸氧钒、草酸氧钒。不同价态的钒离子有不同的颜色：VO颜色为浅黄色或深绿色，VO2＋颜色为蓝色，V3＋为绿色，V2＋为紫色 铬元素的常见价态有＋6、＋3、＋2 Cr(Ⅲ)的 还原性 Cr3＋在酸性条件下是稳定的，但在碱性条件下能氧化成CrO。2Cr3＋＋3H2O2＋10OH－===2CrO＋8H2O 在碱性溶液中，亚铬酸盐(CrO)可以被H2O2或Na2O2氧化成铬酸盐。 2CrO＋3H2O2＋2OH－===2CrO＋4H2O 2CrO＋3Na2O2＋2H2O===2CrO＋6Na＋＋4OH－ Cr(Ⅵ)的氧化性 铬(Ⅵ)最重要的化合物是K2Cr2O7，在水溶液中Cr2O和CrO存在下列平衡： 2CrO＋2H＋Cr2O＋H2O (黄色)　　　　　(橙红色) 在酸性溶液中，Cr2O具有强氧化性，但在碱性溶液中CrO的氧化性要弱得多 Cr2O＋3SO＋8H＋===2Cr3＋＋3SO＋4H2O Cr2O＋6I－＋14H＋===2Cr3＋＋3I2＋7H2O Mn(Ⅵ)化合物的性质 MnO稳定存在于强碱性溶液中，在酸性、中性环境均 发生歧化。 3MnO＋2H2O===2MnO＋MnO2↓＋4OH－ 3MnO＋4H＋===2MnO＋MnO2↓＋2H2O KMnO4 的性质 ①在酸性介质中，MnO具有强氧化性，本身被还原为Mn2＋，如： 2MnO＋6H＋＋5H2C2O4===2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O 2MnO＋6H＋＋5H2O2===2Mn2＋＋5O2↑＋8H2O ②在碱性、中性或微弱酸性溶液中，MnO仍旧是氧化剂，本身被还原为MnO2。 2MnO＋I－＋H2O===2MnO2↓＋IO＋2OH－ ③在强碱性溶液中，当MnO过量时，还原产物是MnO，2MnO＋SO＋2OH－===2MnO＋SO＋H2O 答案：(1)增大接触面积，提高硫酸浸取时的浸取速率和浸取率　3MnO2＋2FeS2＋6H2SO4===3MnSO4＋Fe2(SO4)3＋4S↓＋6H2O　(2)软锰矿粉或H2O2溶液　破坏Fe(OH)3胶体并使沉淀颗粒增大，便于过滤分离　Fe(OH)3 (3)(NH4)2Sx＋12NH3↑＋H2S↑＋xS↓ (4)为了测定K2Cr2O7(摩尔质量为294 g·mol－1)产品的纯度，可采用氧化还原滴定法：称取重铬酸钾试样2.500 g配成500 mL溶液，取出25.00 mL于锥形瓶中，加10 mL 2 mol·L－1 H2SO4和足量碘化钾(铬的还原产物为Cr3＋)，放于暗处5 min，然后加入100 mL水，加入淀粉溶液做指示剂，用0.120 0 mol·L－1 Na2S2O3标准溶液滴定(I2＋2S2O===2I－＋S4O)，用去20.00 mL Na2S2O3标准溶液，则该样品的纯度为_________________。(写出计算过程) (1)由分析可知，步骤Ⅰ中发生的反应为铬铁矿与碳酸钠、氧气高温条件下反应生成Na2CrO4、NaFeO2和二氧化碳，反应的化学方程式为4Fe(CrO2)2＋10Na2CO3＋7O28Na2CrO4＋ 4NaFeO2＋10CO2； (2)若步骤Ⅲ中加入硫酸过多，加入氯化钾固体时，酸性条件下重铬酸根离子会将氯离子氧化，造成K2Cr2O7的产率降低，故答案为防止酸性太强，Cr2O氧化性增强，后续步骤中氧化Cl－； (4)由得失电子数目守恒可得如下关系式：K2Cr2O7～3I2～6Na2S2O3，滴定消耗20.00 mL 0.120 0 mol·L－1硫代硫酸钠溶液，则n(Na2S2O3)＝0.120 0 mol·L－1×0.020 L＝0.002 4 mol n(K2Cr2O7)＝×0.002 4 mol＝0.000 4 mol m(K2Cr2O7)＝0.000 4 mol×294 g·mol－1×＝2.352 g ω(K2Cr2O7)＝×100%＝94.08%。 答案：(1)4Fe(CrO2)2＋ 10Na2CO3＋7O28Na2CrO4＋ 4NaFeO2＋ 10CO2　 (2)防止酸性太强，Cr2O氧化性增强，后续步骤中氧化Cl－ BaTiO(C2O4)2经热分解得到BaTiO3，对应的化学方程式为BaTiO(C2O4)2BaTiO3＋2CO2↑＋2CO↑，故CO2和CO的物质的量之比为1∶1，D错误。 ②“氧化”时Cr(OH)3转化为CrO 下列说法正确的是(　 ) A．“过滤Ⅰ”所得滤液中c(Cr3＋)＝6×10－7mol·L－1 B．“氧化”时的离子方程式为 4OH－＋2Cr(OH)3＋3H2O2===2CrO＋8H2O C．“酸化”时溶液pH越低，CrO转化为Cr2O的比例越低 D．将“含K2Cr2O7溶液”蒸干可得纯净的K2Cr2O7固体 解析：含铬废液加入氢氧化钾调节pH，将三价铬转化为Cr(OH)3、将铁离子转化为氢氧化铁，过滤后滤渣加入过氧化氢、氢氧化钾将Cr(OH)3转化为CrO，过滤分离出滤液，加入盐酸酸化得到含有K2Cr2O7的溶液；“过滤Ⅰ”所得滤液中pH＝8，则pOH＝6，c(OH－)＝1×10－6 mol·L－1，c(Cr3＋)＝＝＝6×10－13 mol·L－1，A错误； Cr2O(橙色)＋H2O2H＋＋2CrO(黄色)，“酸化”时溶液pH越低，氢离子浓度越大，平衡逆向移动，使得CrO转化为Cr2O的比例越高，C错误； 已知：“氧化”时Cr(OH)3转化为CrO；过氧化氢具有强氧化性，“氧化”时过氧化氢在碱性条件下将Cr(OH)3氧化为CrO，离子方程式为4OH－＋2Cr(OH)3＋3H2O2===2CrO＋8H2O，B正确； 已知：①氯化胆碱是一种铵盐； ②Co2＋在溶液中常以2－(蓝色)和2＋(粉红色)形式存在； ③25 ℃时，Ksp＝1.6×10－15。 回答下列问题： (1)LiCoO2中Li的化合价为__________。 (2)下图为“微波共熔”中氯化胆碱—草酸和LiCoO2粗品以不同的液固比在120 ℃下微波处理10 min后锂和钴的浸取率图，则最佳液固比为________ mL·g－1。 解析：氯化胆碱—草酸和LiCoO2微波共熔的过程中，Co被还原为＋2价，经过水浸滤液中Co以2＋存在，加入氢氧化钠沉钴，得到Co(OH)2沉淀和含有锂离子的溶液，Co(OH)2固体经过煅烧得到Co3O4固体，含有锂离子的溶液中加入碳酸钠溶液生成碳酸锂沉淀，碳酸锂和Co3O4高温烧结(通入空气氧化)得到LiCoO2产品。 (4)pOH＝14－pH＝4，此时溶液中氢氧根离子浓度为10－4 mol·L－1，钴离子浓度为c(Co2＋)＝＝ mol·L－1＝1.6×10－7 mol·L－1； (3)“水浸”过程中溶液由蓝色2－变为粉红色2＋，该变化的离子方程式为2－＋6H2O===2＋＋4Cl－； (3)2－＋6H2O===2＋＋4Cl－ $$