第2章 微项目 探讨如何利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇——化学反应选择与反应条件优化-【优化探究】2025-2026学年高中化学选择性必修1同步导学案配套课件 鲁科版（2019）单选

微项目　探讨如何利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇——化学反应选择与反应条件优化 优化探究 第2章　化学反应的方向、限度与速率 [课程标准要求]　1.通过利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇反应的选择以及对反应条件的优化,体会反应的焓变、熵变、化学平衡和速率相关知识的应用价值,形成从物质转化以及反应的方向、限度、快慢等多个角度综合分析、解决工业生产实际问题的基本思路。2.通过本项目的学习,树立绿色化学理念,认识到利用化学反应将无用物质转化为有用物质是解决环境问题的重要途径之一。 项目活动一　选择合适的化学反应 项目活动二　选择适宜的反应条件 项目活动一　选择合适的化学反应 1.CO2的来源和危害 随着现代工业的快速发展,工业废气排放量增加;大量化石燃料的使用产生大量的CO2。空气中CO2含量的增加会导致　　 　　。  温室效应 2.甲醇的用途和来源 (1)甲醇的用途:甲醇是一种化工原料,广泛应用于　　 　　、医药、农药、染料、高分子等化工生产领域,在有机原料中消费量仅次于 　　　　、丙烯、苯,排在第四位。  (2)甲醇的来源:大多数国家以　　　　为原料合成甲醇,我国以煤和重渣油为主要原料合成甲醇。  有机合成 乙烯 天然气 3.合成甲醇的前景 　　　 　是一种基础有机化工原料,随着能源结构的改变, 　　　　将成为21世纪具有竞争力的清洁燃料之一。  甲醇(CH3OH) 甲醇 1.CO2的过量排放易发生酸雨。(　　) 2.甲醇的消费量在有机原料中高于乙烯、丙烯等。(　　) 3.可利用含有二氧化碳的工业废气为碳源合成甲醇。(　　) 4.选择适宜的反应条件时,一般要从化学平衡、反应速率、主反应和副反应等多个方面综合考虑。(　　) × × √ √ 如果选用常见的氢气或水作为氢源,与工业废气中的二氧化碳合成甲醇可能设计出以下两个反应: ①CO2(g)+3H2(g)===CH3OH(g)+H2O(g) ΔH=-48.97 kJ·mol-1,ΔS=-177.16 J·mol-1·K-1。 ②CO2(g)+2H2O(g)===CH3OH(g)+O2(g) ΔH=+676.48 kJ·mol-1,ΔS=-43.87 J·mol-1·K-1。 (注:反应温度约为298 K,各气体分压为100 kPa) (1)分析上述两个反应,哪个反应更适宜于甲醇的工业生产?请说明理由。 提示:反应①适合工业合成甲醇。假设反应焓变和熵变不随温度的改变而变化,根据题中提供的数据可知,反应①为放热的熵减小反应,低温下能正向自发进行;而反应②为吸热的熵减小反应,任何温度下反应②都不能正向自发进行。因此,工业上可利用反应①将工业废气中的二氧化碳合成甲醇。 (2)研究发现,以二氧化碳和氢气为原料合成甲醇时,通常还伴随着以下副反应: ③CO2(g)+H2(g)===CO(g)+H2O(g)。 298 K时,该反应的焓变为+41.17 kJ·mol-1,熵变为+42.08 J·mol-1·K-1。为减少副反应的发生,应采取低温还是高温?阐述判断的理由。 提示:应采取低温。H2与CO2合成甲醇为放热、熵减小的反应,低温下能正向自发进行,而副反应为吸热、熵增加的反应,高温下能正向自发进行,因而为减少副反应的发生应选取的反应条件为低温。 以工业废气中的CO2为碳源,选取常见的H2或H2O作为氢源,设计出如表所示两个反应。假设反应的焓变和熵变不随温度的改变而变化,利用吉布斯自由能变,可判断下面两个反应的自发性。 反应 ΔG 反应的自发性 ①CO2(g)+3H2(g)===CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH=-48.97 kJ·mol-1、ΔS=-177.16 J·mol-1·K-1 低温时 ΔG<0 低温下能正向自发进行 ②CO2(g)+2H2O(g)===CH3OH(g)+O2(g)　ΔH=+676.48 kJ·mol-1、ΔS=-43.87 J·mol-1·K-1 ΔG恒 大于0 任何温度下均不能正向自发进行 工业上以CO2为原料合成甲醇时,选用反应①实现CO2的综合利用。　 1.现代工业的发展导致CO2的大量排放,对环境造成的影响日益严重,通过各国科技工作者的努力,已经开发出许多将CO2回收利用的技术,其中催化转化法最具应用价值。在催化转化法回收利用CO2的过程中,可能涉及以下化学反应: ①CO2(g)+2H2O(l)⥫⥬CH3OH(l)+O2(g) ΔH=+727 kJ·mol-1　ΔG=+818 kJ·mol-1; ②CO2(g)+2H2O(l)⥫⥬CH4(g)+2O2(g) ΔH=+890 kJ·mol-1　ΔG=+818 kJ·mol-1; ③CO2(g)+3H2(g)⥫⥬CH3OH(l)+H2O(l) ΔH=-131 kJ·mol-1　ΔG=-9.35 kJ·mol-1; ④CO2(g)+4H2(g)⥫⥬CH4(g)+2H2O(l) ΔH=-253 kJ·mol-1　ΔG=-130 kJ·mol-1。 从化学平衡的角度来看,上述化学反应中反应进行程度最小的是　　(填序号,下同),反应进行程度最大的是　　　　。  ② ④ ΔG越小,反应越容易发生,反应的焓变不随温度变化而变化,反应的ΔG与温度有关,上述反应的ΔG所处温度相同,反应①②的ΔG均大于0,且二者ΔG相等,反应②在反应过程中吸收的能量较反应①多,因此反应②更难发生,反应进行程度最小;反应③④的ΔG均小于0,反应④在反应过程中放出的能量较反应③多,因此反应④更易发生,反应进行程度最大。 2.甲醇是重要的化工原料。利用CO2和H2在催化剂的作用下合成甲醇,发生的反应如下:CO2(g)+3H2(g)===CH3OH(g)+H2O(g) ΔH=-48.97 kJ·mol-1。 一定比例的CO2和H2在装有催化剂的反应器中反应12小时,体系中甲醇的产率和催化剂的催化活性与温度的关系如图所示。 当温度为470 K时,图中P点　　　　(填“是”或“不是”)处于平衡状态。490 K之后,甲醇产率下降的原因是________________________________ 　 　 。  温度为470 K时,图中P点甲醇产率没有达到最大,不是处于平衡状态。由题给信息知,反应为放热反应,490 K之后,升高温度平衡逆向移动,且催化剂的催化活性降低,使得甲醇产率下降。 不是 反应为放热反应,升高温度,平衡逆向移动,且催化剂的催化活性降低,导致甲醇产率下降 项目活动二　选择适宜的反应条件 1.从化学平衡角度 (1)增大反应体系的压强、(2)增大反应物的　　　　　　,及时分离出反应产物甲醇、(3)采用较低的温度,均可使平衡向正反应方向移动、(4)使用合适的催化剂对平衡　　 　　。  2.从化学反应速率角度 (1)增大反应体系的压强、(2)增大反应物浓度或反应产物浓度、(3)采用高温、(4)使用催化剂,均可以　　　　　　 　　。  浓度 无影响 提高化学反应速率 3.主反应和副反应 主反应:(1)CO2(g)+3H2(g) ===CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH=-48.97 kJ·mol-1、ΔS=-177.16 J·mol-1·K-1; 副反应:(2)CO2(g)+H2(g) ===CO(g)+H2O(g)　ΔH=+41.17 kJ·mol-1、ΔS=+42.08 J·mol-1·K-1。 (1)温度控制:主反应在低温下有正向自发进行的趋势,副反应在高温下有正向自发进行的趋势;因而在实际生产过程中可以通过适当调节温度,减少副反应的发生。 (2)催化剂的选择:选用合适的催化剂可以增大生成甲醇的CO2在全部CO2中所占的比例,从而提高主反应进行的程度。 4.实际合成甲醇条件的选择 (1)不同n(H2)∶n(CO2)对反应的影响 n(H2)∶n(CO2) 2∶1 3∶1 5∶1 7∶1 α(CO2)/% 11.63 13.68 15.93 18.71 φ(CH3OH)/% 3.04 4.12 5.26 6.93 注:①α为转化率,φ为产率,反应条件为温度553 K、总压2 MPa,催化剂为CuO-ZnO-Al2O3。 ②在等温条件下,气体的总压不变,各气体的物质的量比值不变,则各气体的浓度就不变。 分析表中数据看出,n(H2)∶n(CO2)数值增大,CO2转化率变化不明显,为避免造成大量氢气浪费,合成甲醇时并不是n(H2)∶n(CO2)数值越大越好。 (2)改变压强对反应的影响 从图中数据变化可看出,压强越高,甲醇的产率　　　　,但从设备成本看,压强越高,生产成本越高。  越高 (3)温度对反应的影响 从图中信息看出温度在　　　　 K左右时甲醇的产率最高。随着温度升高,甲醇的产率会先增大后减小,推测其原因:低于　　　 K时,温度升高,化学反应速率加快,甲醇产率增大;高于　　　 K时,升高温度,平衡左移,催化剂催化活性降低,反应速率减小,因而甲醇的产率减小。  520 520 520 (4)催化剂组成的改变对甲醇产率和选择性的影响 组成 CuO/ (wt.%) ZnO/ (wt.%) Al2O3/ (wt.%) ZrO2/ (wt.%) MnO/ (wt.%) φ(CH3OH) /[g·(kg-催 化剂)-1·h-1] 选择性/% ① CuO/ZnO/ Al2O3 65.8 26.3 7.9 0 0 78 40 ② CuO/ZnO/ ZrO2 62.4 25.0 0 12.6 0 96 88 组成 CuO/ (wt.%) ZnO/ (wt.%) Al2O3/ (wt.%) ZrO2/ (wt.%) MnO/ (wt.%) φ(CH3OH) /[g·(kg-催 化剂)-1·h-1] 选择性/% ③ CuO/ZnO/ ZrO2/MnO 65.8 26.6 0 3.6 4 88 100 ④ CuO/ZnO/ ZrO2/MnO 65.8 26.6 0 5.6 2 138 91 注:①反应条件为n(H2)∶n(CO2)=3∶1,温度553 K,总压4 MPa。 ②wt.%:质量分数。 ③选择性:生成甲醇的二氧化碳在全部二氧化碳反应物中所占的比例。 ④甲醇产率单位[g·(kg-催化剂)-1·h-1]:单位质量催化剂在单位时间内所获得的产物量;该产率多称为时空收率,常用于评价催化剂活性。 从表中数据看出:从抑制副反应角度考虑最好选择第③组催化剂,因为该组催化剂选择性为100%。 从甲醇产率角度考虑最好选择第④组催化剂,因为甲醇的产率最高,为138 g·(kg-催化剂)-1·h-1。 1.二氧化碳的浓度越大,氢气的转化率越高。(　　) 2.使用优良催化剂,能提高甲醇的平衡产量。(　　) 3.温度越高,甲醇的百分含量一定越高。(　　) 4.考虑设备要求、安全等问题,压强不宜太高。(　　) × × × √ 1.合成甲醇的适宜条件应如何选择? 提示:合成甲醇在以CuO/ZnO/ZrO2/MnO为催化剂,温度范围通常为433~543 K,n(H2)∶n(CO2)=3∶1,总压4 MPa的条件下进行。 2.从工业生产流程考虑还有哪些手段可提高甲醇的产率? 提示:配置二氧化碳富集装置、甲醇⁃水分离装置以及副产物一氧化碳回收装置等。 合成甲醇的适宜条件 反应条件 对化学反应速率的影响 对平衡混合物中甲醇含量的影响 适宜条件的选择 实际工业生产条件 增大压强 有利于增大反应速率 有利于提高反应产物中甲醇的含量 压强大有利于合成甲醇,但过高的压强对设备材料要求高,故选择较高的压强 一般采用总压2~5 MPa 反应条件 对化学反应速率的影响 对平衡混合物中甲醇含量的影响 适宜条件的选择 实际工业生产条件 升高温度 有利于增大反应速率 不利于提高反应产物中甲醇的含量 合成甲醇的温度要适宜,兼顾速率、平衡以及催化剂活性 考虑到甲醇的产率和催化剂的活性,一般选用433~543 K的温度 反应条件 对化学反应速率的影响 对平衡混合物中甲醇含量的影响 适宜条件的选择 实际工业生产条件 增大反应 物浓度 有利于增大反应速率 随着的增大,反应产物中甲醇的产率提高 实验表明在总压相同的条件下,随增大,甲醇的产率增大 适当增大反应物浓度,保持n(H2)∶n(CO2)=3∶1左右 反应条件 对化学反应速率的影响 对平衡混合物中甲醇含量的影响 适宜条件的选择 实际工业生产条件 使用催化剂 有利于增大反应速率 催化剂的组成和选择性影响甲醇的产率 选择合适催化剂,增大反应速率和甲醇的产率 考虑到催化剂的选择性和高效性,一般使用以Cu、CuO为主要活性成分的铜基催化剂 特别提醒　辅助措施:实际工业生产过程中考虑成本、工艺、安全性等多方面因素,常配置一些辅助装置。如二氧化碳富集装置,甲醇⁃水分离装置以及副产物一氧化碳的回收装置等。 1.在恒容密闭容器中充入一定量的CO2和H2,在不同温度下反应: CO2(g)+3H2(g)⥫⥬CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH<0。CH3OH的体积分数与起始时H2与CO2的投料比的关系如图Ⅰ所示,投料比一定时,CH3OH的浓度与温度的关系如图Ⅱ所示。 下列推断正确的是(　　) A.图Ⅰ中,T1>T2 B.图Ⅰ中,CO2的转化率:c>b>a C.图Ⅱ中,T1之前随着温度升高,平衡向右移动 D.图Ⅱ中,CO2的转化率:f>e>d B CO2和H2的反应是放热反应,当投料比一定时,升温使平衡向左移动, CH3OH的体积分数降低,故T2>T1,故A错误;图Ⅰ中,温度一定时,起始时H2与CO2的投料比越大,CO2的转化率越高,则CO2的转化率:c>b>a,故B正确;图Ⅱ中,T1之前反应未达到平衡,不存在平衡移动,随着温度升高,反应速率增大,甲醇的体积分数增大,故C错误;图Ⅱ中,d点未达到平衡,随着温度升高,CH3OH的浓度增大,CO2的转化率增大,e点达到平衡,达到平衡之后,升高温度,平衡向左移动,甲醇的浓度降低,CO2的转化率降低,即起始投料比一定,甲醇的浓度越小,CO2的转化率越低,故CO2的转化率:e>d>f,故D错误。 2.(2023·重庆高二期中)研究表明,在催化剂a(或催化剂b)存在下,CO2和H2能同时发生两个平行反应,反应的热化学方程式如下: ①CO2(g)+3H2(g)⥫⥬CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1=-53.7 kJ·mol-1; ②CO2(g)+H2(g)⥫⥬CO(g)+H2O(g) ΔH2=+41.2 kJ·mol-1。 某实验小组控制CO2和H2的初始投料比为1∶2.2。在相同压强下,经过相同反应时间测得的实验数据如表: 实验编号 T/K 催化剂 CO2转化率/% 甲醇选择性/% 1 543 催化剂a 12.3 42.3 2 543 催化剂b 10.9 72.7 3 553 催化剂a 15.3 39.1 4 553 催化剂b 12.0 71.6 下列说法不正确的是(　　) A.相同温度下,该时段内,催化剂b对CO2转化成 CH3OH有较高的选择性 B.反应①在无催化剂、有催化剂a和有催化剂b 三种情况下的能量示意图如图 C.其他条件不变,增大反应体系压强,反应②中平衡常数不变 D.其他条件不变,升高温度,反应①中CO2转化为CH3OH的平衡转化率增大 D 反应①为放热反应,升高温度,平衡逆向移动,反应①中CO2转化成CH3OH的平衡转化率减小,故D错误。 3.甲醇既是重要的化工原料,又可作燃料。利用合成气(主要成分为CO、CO2和H2)在催化剂作用下合成甲醇。发生的主要反应如下: ①CO(g)+2H2(g)⥫⥬CH3OH(g)　ΔH1=-99 kJ·mol-1; ②CO2(g)+3H2(g)⥫⥬CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH2=-58 kJ·mol-1; ③CO2(g)+H2(g)⥫⥬CO(g)+H2O(g)　ΔH3=+41 kJ·mol-1。 回答下列问题: (1)反应①的化学平衡常数K的表达式为　　　　　　　　　　;图1中能正确反映反应①的化学平衡常数K随温度变化关系的曲线为　　　(填曲线标记字母),其判断理由是_______________________________________ 　 。  K= a 反应①为放热反应,平衡常数应随温度升高 而减小 (1)反应①的化学平衡常数K的表达式为K=;根据题给热化学方程式,反应①正反应是放热反应,升高温度平衡逆向移动,平衡常数减小,因此反应①的平衡常数K随温度变化关系的曲线为a。 (2)合成气组成=2.60时,体系中的CO平衡转化率(α)与温度和压强的关系如图2所示。α(CO)值随温度升高而　　　(填“增大”或“减小”),其原因是______________________________________________________ ______________________________________________________________ 　   　;  减小 反应①为放热反应,升高温度时,平衡向左移动,使得体系中CO的量增大;反应③为吸热反应,升高温度时,平衡向右移动,又使产生CO的量增大;即随温度升高,CO的转化率减小 图2中的压强由大到小为　　　　　　　　,其判断理由是____________ ______________________________________________________________ ______________________________________________________________ 　 　 。  p3>p2>p1 相同温度下,由于反应①为气体分子数减小的反应,加压有利于提升CO的转化率;而反应③为气体分子数不变的反应,产生CO的量不受压强影响。故增大压强,CO的转化率升高 (2)由图2可知,压强一定时,CO的平衡转化率随温度的升高而减小,其原因是反应①为放热反应,温度升高,平衡逆向移动,使得体系中CO的量增大;反应③为吸热反应,温度升高,平衡正向移动,又使产生CO的量增大,即随温度升高,CO的转化率减小。 反应①的正反应为气体总分子数减小的反应,温度一定时,增大压强,平衡正向移动,CO的平衡转化率增大,而反应③为反应前后气体总分子数不变的反应,产生CO的量不受压强的影响,因此增大压强时,CO的转化率提高,故压强p1、p2、p3的关系为p3>p2>p1。 $$