2024年江苏赛区 “扬子石化杯”第38届中国化学奥林匹克（初赛）选拔赛暨试题

1 / 4 “扬子石化杯”第 38 届中国化学奥林匹克（初赛）选拔赛暨 2024 年江苏赛区复赛答案 第 1 题 BDADC 第 2 题 https://doi.org/10.1021/jacs.3c14422 2-1 2-2 拔去酚氧负离子（去质子化），图见上图红框 2-3 注：本题答案原文献标注 presumed to（推定） 物质 B 展现出反铁磁性耦合（酚氧桥接二铜(II)配合物的共同性质） 原文：This peroxide dicopper(II) complex is electron paramagnetic resonance (EPR)-silent (perpendicular mode), presumed to be due to antiferromagnetic coupling between the two copper(II) ions, a common property of dicopper(II) complexes bridged by a phenolato group. 2 / 4 第 3 题 3-1 3-2 4d8 3-3 6 d2sp3 正八面体型 Mo←C 键 (t2g)6(eg)0 3-4 ①可生成具有晶面的二维平面纳米片 ②防止 Pd 聚集（合理答案均可） 第 4 题 4-1 5 mL 酚酞滴定至终点：NaOH、Na2CO3→NaCl、NaHCO3 甲基橙滴定至终点:NaHCO3→NaCl V HCl . . . 5 mL 4-2 40 mL V HCl . . . 40mL 4-3 NaOH 固体的溶液 4-4-1 A2- 4-4-2 44.0ml δ HA ∙ ∙ ∙ . . . . . . . 0.2399 n HA 50.00 ml 0.100 mol ∙ L 0.2399 1.1995 mmol V NaOH n NaOH c NaOH 2 50.00 ml 0.100 mol ∙ L 1.1995 mmol 0.200 mol ∙ L 44.0 mL 第 5 题 5-1 Eθ=φ+-φ-=-0.828V 由-nFEθ=ΔGθ=-RTlnKθ得反应 H2O→H++OH-的 K=9.93×10-15 5-2 𝜑 / 𝜑 / 𝑅𝑇 𝑛𝐹 ln 𝐶𝑢 0.278𝑉 𝜑 / 𝜑 / 𝑅𝑇 𝑛𝐹 ln 𝑃𝑏 𝜑 / 𝐸 解得[Pb2+]=0.052mol·L-1 又[Br-]=2[Pb2+]，故 Ksp=5.62×10-4 第 6 题 6-1 方程式 2Ag+S→Ag2S ΔfHmθ=-31.8kJ·mol-1 ΔSmθ=28.05J·mol-1·K-1 ΔfGmθ=-40.16kJ·mol-1 6-2-1 2Ag+H2S→Ag2S+H2 3 / 4 6-2-2 ΔrHmθ=-11.65kJ·mol-1 ΔSmθ=-14.45J·mol-1·K-1 ΔrGmθ=-7.34kJ·mol-1 -RTlnKpθ=ΔrGmθ=-7.34，解得 K=19.34 由题意得 Q=1，K＞Q，反应正向进行 6-3 ΔrGmθ=-4.425kJ·mol-1 第 7 题 7-1 A1 面心立方 4 个 ScAuSn 7-2 𝜌 9.06，解得 a=641.8pm 𝑑 √3𝑎 4 277.9𝑝𝑚 7-3 7-4 畸形八面体 三角形 7-5 r(Mg-H)=194.21pm，又 r(Mg2+)+r(H)=192pm＜194.21pm 所以 H 以 H-存在 第 8 题 8-1 A B C 8-2 8-3 (±) 4 / 4 8-4 芳构化，[1,3]H 迁移（同义答案亦可） 第 9 题 9-1 A C G 9-2 R R 本答案由以下同学制作：（排名不分先后） 苏 25 光辉雨 津 25 MgH2 苏 25 一只快乐的汤包 苏 25 流形 Manifold 渝 26 嘉嘉 仅供考生初步校对使用，一切试题答案以官方发布为准，有任何疑问请及时联系。 欢迎加入十三太保化学竞赛群：304375657 "扬子石化杯"第38届中国化学奥林匹克（初赛）选拔赛暨2024年江苏赛区复赛试题 共6页 1 扬子石化杯”第38届中国化学奥林匹克（初赛）选拔赛暨 2024年江苏赛区复赛试题 (2024年7月28日9：00-12：00) 第1题(15分。本题共5小题，每小题3分。每小题只有1个正确答案。) 1-1已知Kp(PbS0a)=1.6×108,Kn(Pb)=7.1×109,Kp(PbC0)=7.4×10-l4。混合溶液中含 有SO42,I和C02,浓度均为0.010mol/L,逐滴加入0.010moL的PbNO32溶液时，最先和 最后沉淀的阴离子分别是() AC032、S042 BC032、rCI、S042DS042、I 12下列现象与“镧系收缩”无关的是() A金属Pd和Pt晶胞参数相似 B6s2惰性电子对效应 CZr和Hf难以用化学方法分离元素 D Hg晶体为红色 1-3下列化合物热稳定性比较中，关系不正确的是() A CdCO3>CaCO3 B K2CO3<K2S04 C (NH4)2CO3 <ZnCO3 D Na2CO3>Ag2CO3 1-4重要的有机中间体Y可通过如下多组分反应“一锅法“合成。 1)KO'Bw/DMSO,100C,30 min 2)CH COCH CO,C,Hs,100C,6h 下列说法正确的是( A化合物X的结构式为《 B反应过程没经过醇脱水反应，但有CO2生成 C整个反应过程中，KOBu只促进了第一步反应 反应过程中存在 PDF 手机扫描王 扬子石化杯"第38届中国化学奥林匹克（初赛）选拔赛暨2024年江苏赛区复赛试题 共6页 2 1-5化合物T可能具有抗肿瘤生物活性，其合成路线如下： (CH,CO)2O CH,COCI,AICb BrCH,COOEL Y CH2Cl2 CH,Cl,△，reflux KCO.KI,CH COCH EIONa Boc Z… OC(CH DME,△ 下列说法不正确的是( AX的结构式为 CHCOHN CH B X→Y步骤中，加入的KI可与BCH2CO2Et作用生成ICHCO2Et,使Y更容易生成 CT分子中间的稠环结构中，参与共轭的电子数是8，·因此这个结构没有芳香性。 D哌嗪衍生物Mc-N N-Boc的最稳定的构象是Me、N N-Boc 第2题(14分)铜离子是氧化还原反应和生物化学过程的常见参与者之一。氧分子能与Cu(① 键合形成双核配合物并能发生质子化反应。部分研究工作如下： (I)在室温和Ar保护下，向含有一定量[Cu'(CHCN)]BArF(BArF: B(C6Fs))的MeTHF(有机溶剂溶液中加入如图所示的BPMPOH 配体，搅拌I0min后得到了亮黄色溶液。然后加入一定量的有机碱 BP1,变为亮橙色溶液，再加入戊烷后得到了橙色固体。固体经洗 P 涤重结晶后，质谱分析表明其含有[Cu2(BPMPO)]配离子(A)。顺 BPMPOH,Py=pyridine 磁共振波谱测试，其未出现吸收谱信号。 (2)在手套箱中将含有一定量(A)的MeTHF溶液冷却至-90C后向其通入O2。UV-vis原 位测试显示，在1max=536nm处出现了Cu"2-O22的特征吸收峰，质谱分析表明其离子组成为 [Cuz(BPMPO)(O2)](B),(B)的顺磁共振波谱测试也未出现吸收谱信号。而当(B)的溶液 中加入氧化剂[(m3-CsH5)2F©]BArF后，1max=536nm处的特征吸收峰消失（该产物溶液标记为 C),其顺磁共振波测试出现了吸收谱信号。 (3)90℃时，向(B)的溶液中加入2,6-二甲基吡啶三氟甲磺酸，生+了相应的过氧化物质 PDF 子化配离子[Cu2(BPMPO)(OOH)+(D)。 手机扫描王 根据题意回答下列问题： "杨子石化杯第38届中国化学奥林匹克（初赛）选拔赛暨2024年江苏赛区复赛试题 共6页 3 2-1分别画出A、B、C和D的结构示意图，并标注Cu的氧化态。 2-2制备过程中加入一定量有机贼BuP,的作用是 如不加，则得到什么结构的配离 子？（以结构示意图表示) 2-3物质B无顺磁吸收谱信号而C有，原因为 第3题(10分)以醇类等小分子为燃料的直接液体燃料电池中，其阳极电催化剂直接决定了 电池的性能、寿命和成本。不同合成策略用来实现对阳极电催化剂的形貌和结构调控。一般合 成过程表述为：贵金属氯化物[RCl42(R=Pd和Pt等)和过渡金属氧化物M(CN)nJ严(n=4 或6，M=F、Co、Ni等)在一定条件下经配位取代反应形成生成“瓴胶”（一类具有凝胶特 性的无机双金属高分子聚合物，如下图所示)，氧胶在还原剂作用下可生成贵金属合金催化剂。 XX一t 2x Cl 如研究者使用K2PCl4和K[Fc(CN)]为前驱体合成了一种新颖的含氰基的无机聚合物凝 胶A,凝胶中物质的量比n(Pd:n(Fe)=2:1,存在桥键氰基（即Fe-CN-Pd键）。 研究者利用 K2PCL4和Mo(CO)y作为反应物，在油相高温条件下合成出几个纳米厚度的超薄二维Pd纳米 片，其平面方向暴露的晶面是(111)：而用抗坏血酸替代Mo(CO)y,则生成无规则的Pd纳米 小颗粒。根据题意回答下列问题： 3-】画出A的结构式。 3-2 K2PdCL4中Pd的价电子组态为 3-3Mo(COy中的y=:中心元素的杂化形式为一：配合物构型为_一：配位键为一： Mo的价电子构型为（用品体场理论中t2g和©g表示） 3-4Mo(CO)y在形成超薄Pd纳米片中的两个主要作用为① ② 第4题(10分)烧碱（氢氧化钠）在生产和贮存过程中因吸收空气中CO2而成为NaOH和 Na2CO:的混合碱。在测定烧碱中NaOH含量的同时，通常要测定Na2CO]的含量，故称为混合 碱的分析。分析方法常采用双指示剂法，测定时先在混合碱试液中加入酚酞，用浓度为c的 HC1标准溶液滴定至终点：再加入甲基橙并继续滴定至第二终点。根据两个滴定终点时消耗的 HCI标准溶液的体积，计算混合碱中各成分含量。 某混合碱试液可能是NaOH、NaHCO,、NazCO,或它们的固体混o的溶液：用20.00mL 0.1000molL1HC1标准溶液，以酚酞为指示剂滴定至终点。 手机扫描王 "扬子石化杯第38届中因化学奥林匹克（初赛）选拔赛暨2024年江苏赛区复赛试题 共6页 4-1试液中所含NaOH与Na2CO,物质的量比为3：1，继续以甲基橙作指示剂滴定至终点，需 加入多少毫升0.1000molL1HC1标准溶液？ 4-2原固体试样中所含NaHCO3和NaOH的物质的比为2：1，继续以甲基橙作指示剂滴定 至终点，需加入多少亮升0.1000molL1HC1标准溶液？ 4-3若加入甲基橙后滴加半滴HC1溶液，试液即呈终点颜色。判断试液组成如何？ 44苹果酸H2A（pK1=3.4,pK2=5.10)是一种具有生理活性的二元羧酸，在生物体新陈代 谢、疾病预防和治疗、新型材料研发等方面发挥着重要作用。 4-4-1若苹果酸水溶液的总浓度为0.10moL，在近生理pH=7.30时，苹果酸主要以 形式存在。（填H2A、HA或A2) 44-2向50.00mL的0.100molL1苹果酸溶液中，加入多少毫升0.200molL的NaOH溶液， 才能将pH调至5.60？ 第5题(10分)电池反应是两个电极反应的净结果，一般表现为氧化还原反应。但一些特别 的电池，总的反应也可以是非氧化还原反应，仪表现为物质从高浓度向低浓度的转移。 5-1试设计电池计算出298K时水的离子积，已知298K碱性条件下的氢电极标准电极电势 p(OHH2)=-0.828V. 5-2298K时，电池：Pb(s)PbBr2(s)[CuBr2(aq)1Cu(S),CuBr2水溶液的浓度为0.01 mol-kg',此 时该电池的电动势E=0.442V。已知p(Cu2+1Cu)=0.337V,p(Pb2*Pb)=-0.126V。试通过这 些测量数据，设计电池计算出PbB2(S)的Kp。 第6题(10分)古人有一种用银针试毒的方法，如果有毒银针会变黑。实际上是很不科学 的，只有银针和一种不纯的砒霜中的硫化物起反应，才生成黑色的硫化银。如果碰到很纯的 砒霜或者是其它不含疏的有毒物质，银针是不会变色的。银针在硫化氢气体中也会变黑。已 知下列数据(p,298K),回答下列问题： 物质 H2S(g) Ag2S(s) Ag(s) H2(g) S(斜方) AHm/kJ-mol- -20.15 -31.80 0 0 0 sa小K-lmol 205.64 146.0 42.70 130.59 32.55 6-1求Ag(s)的△rG%(298K). 6-2-1写出银针在疏化氢气体中受离蚀的反应， 6-2-2298K时，如果将银针放入总压为p由等量的H(g)和HS混合而成的气体中， PDF 银针是否会被腐蚀？（写出计算过程） 手机扫描王 “扬子石化杯"第38届中国化学奥林匹克（初赛）选拔赛暨2024年江苏赛区复赛试题共6页 5 6-3如果银针在硫化氢气体中的反应△H%和△S,n与温度无关，求500K时反应的△，G%。 第7题(11分)发展新型能源是我国当前的重要国策。ABC型和AB2型品体材料在新能源方 面扮演着重要角色。拓扑绝缘体材料Half-Heusler合金是ABC型的典型代表，该类材料具有 超导性、手性反常负磁阻等性质。储氢材料MgH属于AB2型晶体材料，其储氢量超过相同体 积的液态氢，且具有质量轻、价格便宜等优点。 ScAuSn属于Half-Hcusler材料的一种。晶体结构测试表明：ScAuSn 是立方晶系，晶胞结构如图所示，理论计算密度为9.06gcm3。Sn呈现 面心立方的堆积方式；Au占据八面体空隙，Sc占据四面体空隙。根据题 意回答下列问题： 7-1晶体中Sc的堆积方式为：Sc和Sn形成的结构空间点阵型式 ●Sn OAi.Se 为一；结构基元的内容为一。 7-2试通过计算说明Sc和Sn之间的最短原子间距。 7-3如果Sc占据S的全部四面体空隙，则形成AB2的结构形式，试画出其正当晶胞沿体对角 线方向的投影（用实线圆圈表示S原子的投形，用黑点表示Sc原子的投影）。 7-4MgH2晶体属四方晶系，金红石（Ti02)型结构，晶胞参数a=450.25pm,c=301.23pm, 密度1.45gcm3。原子坐标为Mg(0,0,0:0.5,0.5,0.5),H(0.305,0.305,.0:0.805,0.195, 0.5:-0.305,-0.305,0:-0.805,-0.195,-0.5)。H周边Mg的配位构型为 :Mg周边H 的配位构型为 7-5已知H原子的范德华半径为120pm,Mg2+的半径为72pm,试通过计算说明MgH2晶体 中H是以H形式存在。 第8题(12分) 8-】利用MeOCHC2和SCL4/2,6-二溴吡啶与烯烃反应，可实现烯烃的甲酰化。化合物D的合 成路线如下： -OCH 2M, Ph D 画出阳离子中间体A、B和中间产物C的结构简式。 PDF 手机扫描王 “扬子石化杯第38届中国化学奥林匹克（初赛）选拔赛暨2024年江苏赛区复赛试题 共6页 6 8-2利用MeOCHC12和AgOTf/吡啶与烯烃反应，也可实现烯烃的甲酰化. - 2M HCI C1H10+C1H1602 E 画出产物F的结构简式。 8-3电子供体-受体螺环丙烷化合物H在TiCL4作用下可合成扩环产物L,其合成路线如下： CO,E Br- EtjN.LiClOnt CO,E G C02 831画出螺环中间产物H、1,3-偶极中间体1和中间产物K的立体结构简式。 83-2化合物K到L转化中发生的是什么反应类型？ 第9题（(8分)(+)Euphorikanin A是从大戟科植物甘遂的块根中分离出来的二萜类天然产 物。化合物H是合成(+)Euphorikanin A的重要中间体，其合成路线如下： 1)O.MeOH/CH-Clz HC(OMe) 1)LiN'Pr2,THF C1oH16 Me 2)MeSMe CeCly7H2O 2)Me,SiCl Me CisHoO,Si SnCl CH COOH Me2CuLi CH CN Et2O 0 Me OPMB Me. 0 CH, PMB Me H 91写出化合物A、C和中间体G的立体结构式。 9-2H为异构体混合物，写出H中主要产物立体结构中标号分别为1和2的碳原子构型（用 R/S表示)：标号1标号2· 手机扫描王